專利名稱：一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，屬于鎳金屬催化劑制備技術領域。
背景技術：
隨著世界經濟的發展，稀有金屬礦產資源閂益稀缺，如銠、訂、鉑、鈀等。由于價格 低廉且對眾多反應有非常好的催化作用，鎳金屬催化劑越來越受到人們的重視。能夠以鎳 金屬作為催化劑的反應有很多，主要包括天然氣部分氧化制合成氣的反應，天然氣重整制 合成氣的反應，甲醇、乙醇水蒸汽重整反應， 一氧化碳和氫氣合成甲醛、甲醇等F-T合成 反應，甲醇氧化反應，以及多種聚合反應。
現有的鎳催化劑主要有顆粒型、負載型和整體型。文獻(Applied Catalysis A: General, 2004,272:157)報道了使用負載型鎳催化劑，如1^/"203和Ni/Ti02,催化天然氣部分氧化 制合成氣的反應結果。使用固定床反應器時，在高空速下負載型鎳催化劑表現出很高的活 性，但是極易失活，主要原因是積碳覆蓋了載體上的催化劑活性中心。
美國明尼蘇達大學的Schmidt教授發明了金屬涂層的整體型催化劑(Science 1993, 259: 343; U.S.P 5648582; AIChE Journal, 2005, 51(1): 247)，從而使反應可以自熱進行，無須使用 外加熱爐反應器結構簡單，易于工業化；同時由于整體型催化劑孔隙率大，可以使反應 在大空速(短接觸時間)下進行，反應器體積小，壓力降小，而生產能力高；如果為燃料電 池供氫，該過程的啟動速度也快。這是烴類部分氧化為燃料電池供氫最理想的反應體系。
Schmidt教授采用陶瓷氧化物作為載體，涂上金屬層作為催化劑。研究發現，使用貴金 屬Rh和Pt涂層的催化劑的活性和選擇性都很髙；對于工業上有重要意義的Ni催化劑的活 性和選擇性也都很高，但穩定性差，迅速失活，失活的原因主要是活性組分的燒結或流失 (Sehmidt，J.Catal.， 1994， 146:1)。另外，使用陶瓷氧化物作為載體，其熱傳導也不好，不能 有效消除熱點，對于Ni涂層催化劑，不能解決失活問題。陶瓷氧化物作為載體的抗熱沖擊 能力(溫度變化快)也差、容易破碎(WO 2002013225)。
美國專利(US 6254807)報道了使用鎳整體型催化劑催化甲烷部分氧化反應的結果，其催 化劑的孔隙率和比表面都比較低，甲烷的轉化率低。中國專利(CN03101191.8)報道了采用 單一的孔隙率在90%以上、比表面積1.0m2/g以上的整體型泡沫鎳催華劑催化甲烷部分氧 化，催化劑穩定性好，不易失活。其缺點也是催化劑的比表面和孔隙率較低，轉化率較低。
為了解決整體型負載型催化劑的穩定性差、易失活和熱傳導性差等和整體型泡沫鎳催 化劑的比表面積和孔隙率比較低等問題，需要研發有良好的熱和機械穩定性，同時要求具 有空隙率髙，而且比表面積大的整體型催化劑。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方 法，本發明的方法制得的多孔鎳金屬整休型催化劑孔隙率高、比表面積大，穩定性好。 本發明的技術方案概述如下
一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，包括如下歩驟
(1) 整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為300 1000轉/分鐘攪拌的條件下，取間 苯二酚和甲醛溶解亍0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的 摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%,將所述混合溶液倒入模具中，在 15 35匸聚合1 100小時，在40 60"C下聚合1 100小時，在70 100"C下聚合1 100 小時得到濕凝膠，降溫至15 35",將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架 中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為1: 3~6，交換2 4次，15~35匸干燥8~16小時 成固體:取下模具后將所述固體在N2氣氛中以l匸/分鐘的速率從室溫升溫至100 1000X:, 保持1 100小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；
(2) 將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至100 120'C，保持8 16小時；
(3) 重復歩驟(2) 2 4次;
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以l"C/分鐘的速率從室溫升溫至100 1000"，
保持i~ioo小時，降至室溫；通入空氣，以lt:/分鐘的速率升溫至500 ioooic,保持i
100小時，降至室溫；通入流速為1 1000ml/分鐘的氫氣，以ir/分鐘的速率升溫至100
iooox:，保持i ioo小時，降至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。
所述歩驟(1)整體型多孔碳模板的制備優選為在室溫、轉速為700轉/分鐘攪拌的 條件下，取間苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯 二酚與甲醛的摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒 入模具中，在20 25"聚合20 30小時，在50"下聚合60 72小時，在卯匸下聚合60 72小時得到濕凝膠，降溫至20 25X:，將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框 架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為l: 6，交換3次，20 251C干燥12小時成固體 取下模具后將所述固體，在N2氣氛中以l"/分鐘的速率從室溫升溫至800匸，保持5小時， 降至室溫，得到整體型多孔碳模板。
所述歩驟(4)優選為將步驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以11C/分鐘的速率從室 溫升溫至8001C，保持8小時，降至室溫通入空氣，以lt/分鐘的速率升溫至500r，保 持6小時，降至室溫；通入流速為200ml/分鐘的氫氣，以1C/分鐘的速率升溫至800'C, 保持5小時，降至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。
本發明的優點在于本發明制得的多孔鎳金屬整體型催化劑孔隙率在90 95%、比表 面積達到10 50m2/g，活性、穩定性好，不易失活，易于工業化，應用廣泛。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進--歩的說明。實施例1
一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，包括如下歩驟
(1) 在室溫、轉速為700轉/分鐘攪撲的條件下，取110.11克間苯二盼和60.06克甲 醛溶解于70克0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，將混合溶液倒入玻璃模幾a〖 徑20毫米，高10毫米)中，在20X:聚合30小時，在5(TC下聚合72小時，在卯C下聚合 72小時得到交聯結構的濕凝膠，降溫至20X:，在室溫下這個濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮 交換濕凝膠框架中的水，濕凝膠與丙酮的質量比為l: 4倍，交換3次，在20X:干燥12小 時成固體(直徑20毫米，高10毫米)，取下模具后將固體放到石英管反應器中，在N2氣 氛中以l"/分鐘的速率從室溫升溫至80(TC，保持5小時，降至室溫，得到整體型多孔碳 模板；整體型多孔碳模板的大小和形狀可以由玻璃模具來控制；
(2) 稱量0.5克整體型多孔碳模板，放在容器中；將6毫升硝酸鎳飽和水溶液緩慢滴 加到整體型多孔碳模板上，使溶液被完全吸收，在120匸，保持12小時，丌始時用肉眼可 觀察到有水蒸汽散發，等到肉眼觀察不到水蒸汽時，認為水分完全蒸發；
(3) 重復歩驟(2) 3次；
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以lr/分鐘的速率從室溫升溫至80(TC， 保持8小時，降至室溫；通入空氣，以1'C/分鐘的速率升溫至50(TC，保持6小時，降至 室溫；通入流速為200ml/分鐘的氫氣，以1X:/分鐘的速率升溫至80(TC，保持5小時，降 至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑(直徑20毫米，髙10毫米)，孔隙率為95%，比表 面積為50平方米/克。
實施例2
一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，包括如下歩驟
(1) 整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為300轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二酚 和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比 為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在35TC聚 合1小時，在6(TC下聚合1小時，在IOO匸下聚合1小時得到濕凝膠，降溫至35TC，將所 述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為1: 3倍，交換4次，35"干燥8小時成固體；取下模具后將所述固體在Na氣氛中以l"/分鐘 的速率從室溫升溫至iooox:，保持l小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；
(2) 將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至120 匸，保持8小時
(3) 重復步驟(2) 2次；
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以11C/分鐘的速率從室溫升溫至1000"，保
持i小時，降至室溫；通入空氣，以ic/分鐘的速率升溫至ioo(rc，保持i小時，降至室
溫；通入流速為1000ml/分鐘的氫氣，以ir/分鐘的速率升溫至100TC，保持100小時，降 至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。孔隙率為93%，比表面積為40平方米/克。 實施例3
5一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，包括如下歩驟
(1) 整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為1000轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二酚
和甲醛溶解于0.0018M的氫軾化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比 為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在25〔聚 合20小時，在50'C下聚合60小時，在卯"C下聚合60小時得到濕凝膠，降溫至25X:,將 所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為 1: 6倍，交換2次，25C干燥12小時成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛寧以1'C/ 分鐘的速率從室溫升溫至80(TC，保持5小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板
(2) 將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至IIO t:，保持12小時；
(3) 重復步驟(2) 3次；
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以ir/分鐘的速率從室溫升溫至800r，保持 IO小時，降至室溫；通入空氣，以l"C/分鐘的速率升溫至800*C，保持2小時，降至室溫； 通入流速為500ml/分鐘的氫氣，以1X:/分鐘的速率升溫至500TC,保持10小時，降至室溫， 制得多孔鎳金屬整體型催化劑。孔隙率為92%,比表面積為35平方米/克。
實施例4
一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，包括如下歩驟.
(1) 整休型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為600轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二酚 和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比 為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在151C聚 合100小時，在40'C下聚合100小時，在70X:下聚合100小時得到濕凝膠，降溫至15t:， 將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比 為l: 5倍，交換3次，15X:千燥16小時成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛中以1
x:/分鐘的速率從室溫升溫至ioot:,保持ioo小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；
(2) 將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至IOO x:，保持16小時；
(3) 重復步驟(2) 4次;
(4) 將歩驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以1X:/分鐘的速率從室溫升溫至100TC，保持
ioo小時，降至室溫；通入空氣，以i"c/分鐘的速率升溫至'5oox:，保持ioo小時，降至室
溫；通入流速為lml/分鐘的氫氣，以1X:/分鐘的速率升溫至100(TC，保持1小時，降至室
溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。孔隙率為卯％，比表面積為io平方^e/克。
本發明的多孔鎳金屬整體型催化劑由于孔隙率在90~95%、比表面積達到10~50m2/g， 活性、穩定性好，不易失活，易于工業化，應用廣泛如可以用于催化天然氣自熱部分氧 化制合成氣的反應，也可以用于催化天然氣重整制合成氣的反應，甲醇、乙醇水蒸汽重整 反應， 一氧化碳和氫氣合成甲醛、甲醇等F-T合成反應，甲醉氧化反應，以及多種聚合反 應等。
權利要求
1. 一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)整體型多孔碳模板的制備在室溫、轉速為300～1000轉/分鐘攪拌的條件下，取間苯二酚和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25％，將所述混合溶液倒入模具中，在15～35℃聚合1～100小時，在40～60℃下聚合1～100小時，在70～100℃下聚合1～100小時得到濕凝膠，降溫至15～35℃，將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水，所述濕凝膠與丙酮的質量比為1∶3～6，交換2～4次，15～35℃干燥8～16小時成固體；取下模具后將所述固體在N2氣氛中以1℃/分鐘的速率從室溫升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫，得到整體型多孔碳模板；(2)將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱至100～120℃，保持8～16小時；(3)重復步驟(2)2～4次；(4)將步驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以1℃/分鐘的速率從室溫升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫；通入空氣，以1℃/分鐘的速率升溫至500～1000℃，保持1～100小時，降至室溫；通入流速為1～1000ml/分鐘的氫氣，以1℃/分鐘的速率升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，其特征,所述 歩驟(1)整體型多孔碳模板的制備為在室溫、轉速為700轉/分鐘攪拌的條件下，取間 苯二朌和甲醛溶解于0.0018M的氫氧化鎂水溶液中制成混合溶液，所述間苯二酚與甲醛的 摩爾比為1/2，所述混合溶液中甲醛的質量濃度為25%，將所述混合溶液倒入模具中，在 20 251C聚合20 30小時，在50"下聚合60 72小時，在90"C下聚合60 72小時得到 濕凝膠，降溫至20 251C,將所述濕凝膠放入到丙酮中，用丙酮交換濕凝膠框架中的水， 所述濕凝膠與丙酮的質量比為1: 6，交換3次，20 25X:干燥12小時成固體；取下模具 后將所述固體，在N2氣氛中以1^/分鐘的速率從室溫升溫至80(TC,保持5小時，降至室 溫，得到整體型多孔碳模板。
3.根據權利要求1所述的一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，其特征是所述步 驟(4)為將步驟(3)制備的固體，在N2氣氛中以1"C/分鐘的速率從室溫升溫至800X:，保持8小時，降至室溫；通入空氣，以lc/分鐘的速率升溫至50(n:，保持6小時，降至室溫；通入流速為200ml/分鐘的氫氣，以l"/分鐘的速率升溫至800^，保持5小時，降 至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種多孔鎳金屬整體型催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)整體型多孔碳模板的制備；(2)將整體型多孔碳模板放入容器中，用硝酸鎳飽和水溶液進行等體積浸漬，加熱，保持8～16小時；(3)重復步驟(2)2～4次；(4)將步驟(3)制備的固體，在N<sub>2</sub>氣氛中升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫；通入空氣，升溫至500～1000℃，保持1～100小時，降至室溫；通入氫氣，升溫至100～1000℃，保持1～100小時，降至室溫，制得多孔鎳金屬整體型催化劑。本發明制得的多孔鎳金屬整體型催化劑孔隙率90～95％、比表面積達到10～50m<sup>2</sup>/g，活性、穩定性好，應用廣泛。
文檔編號B01J23/755GK101462056SQ20091006766
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月13日 優先權日2009年1月13日
發明者王亞權, 王文舉 申請人:天津大學