專利名稱：一種摩托車尾氣催化劑載體用的鈦酸鋯基固溶體載體材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及摩托車尾氣催化劑領域。
背景技術：
摩托車用三效催化劑已經成功開發并廣泛應用，它可同時將排放的主要污染物 N0X、 HC和CO削減90%以上。但現行的三效催化劑主要使用Pt、 Rh、 Pd等貴金屬作為催化 劑的活性組分，其中Rh是還原NOx為N2的最有效組分，但Rh在地球上存量稀少，價格昂貴、 且不容易采購。因此研制僅用Pt、Pd，就能凈化NOx的催化劑，對于機動車排放控制有著十 分重要的意義。 三效催化劑是負載型催化劑，載體對催化劑的催化性能有著重要影響。目前三效 催化劑載體主要是采用Y_A1203。由于特殊的性能，Zr02、Ti02作為催化劑載體已有不少研 究，Ti02載體具有較好的抗水、抗痕量S02的效能以及在NO-H2-02體系中的NO選擇還原有 較高的活性；Zr02的化學穩定性較好，具有獨特的弱酸、弱堿雙功能性質，同時具有良好的 氧化還原性，它又是P型半導體，易產生氧空穴，可與活性組分產生較強的相互作用。但是 與Y-AIA相比，Zr02、 Ti02的比表面積較小，熱穩定性較差。另外Zr02、 Ti02分別有兩種 (銳鈦礦相和金紅石相)和三種(四方相、單斜相和立方相)晶相結構。在催化劑使用過程 中，作為載體的Zr02、 Ti02會發生晶相變化，從而影響催化劑的反應性能。與單一的氧化物 相比，Zr02-Ti02復合氧化物具有更大的比表面積、優越的熱穩定性和表面酸、堿性，作為載 體比單一氧化物優異。
發明內容
本發明的目的就是針對現有的摩托車三效催化劑主要使用Pt、 Rh、 Pd等貴金屬作 為催化劑的活性組分，其中Rh是還原NOx為N2的最有效組分，但Rh在地球上存量稀少，價 格昂貴之不足，而提供一種用廉價的低價金屬氧化物摻雜的鈦酸鋯復合氧化物作為三效催 化劑的載體材料，僅用Pt、 Pd，就能凈化NOx的催化劑，對于機動車排放控制有著重要的意 義。 本摩托車尾氣催化劑用鈦酸鋯基固溶體載體材料主要由氧化鈦、氧化鋯和穩定劑 組成；其重量份配比為 氧化鋯10 45氧化鈦10 45穩定劑1 10 ; 穩定劑是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化銅和氧化鋇中的一種或兩種，穩定劑以鈦 酸鋯固溶體形式存在。
其制備方法包括以下工藝步驟 (1)、制備硝酸鹽混合溶液先根據材料組分構成確定氧化鋯、氧化鈦及穩定劑的 組分含量換算出硝酸鋯、硫酸氧鈦及硝酸鹽的重量含量，然后再制備由硝酸鋯、硫酸氧鈦及 硝酸鹽形成的硝酸鹽混合溶液，當鋯的前軀體為碳酸氧鋯時可通過濃硝酸使碳酸氧鋯溶解 后再加入水制備硝酸鹽混合溶液，鋯的前軀體為硝酸氧鋯時，可直接加水制備硝酸鹽混合溶液，硝酸鹽混合溶液的濃度一般為5-10% ; (2)、制備沉淀劑溶液由氨水和碳酸銨配制成的混合溶液，氨混合溶液中氨與碳 銨的重量份配比為1.0 5.0 : 1.0 5.0，溶液濃度以氨計不宜低于3mo1/1 ;
(3)沉淀反應將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑溶液采用并流法導入反應容器進 行沉淀反應，并流時控制ra值=9 11，并流溫度為20 45°C ，沉淀完成后繼續攪拌1 3h，在90 100。C溫度條件下陳化2 5小時； (4)制備漿液對經陳化后的反應料液進行固液分離，分離出的固相先用蒸餾水 洗滌，然后再與表面活性劑和水配制成漿液；漿液沉淀物重量濃度在5 40%范圍內，漿液 中的表面活性劑用量控制在氧化物重量的20 40 %范圍內，所說的表面活性劑可以是聚 乙二醇、聚乙烯醇或兩者的混合物； (5)焙燒將上述制得的漿液通過蒸發干燥進行固液分離，所得固相經干燥后在
500 80(TC的溫度下焙燒3 8小時，即制得鈦酸鋯基固溶體載體材料。 本發明制備的鈦酸鋯基固溶體^物理吸附等溫線屬于IV型，滯后回線為II型
(IUPAC分類法)孔徑分布屬中孔偏微孔。XRD譜表明55(TC焙燒后，鈦酸鋯基復合氧化物
以無定形結構存在，高于60(TC焙燒樣品開始晶化，隨著焙燒溫度升高，逐漸出現鈦酸鋯晶
相；65(TC焙燒后鈦酸鋯晶相趨于完善，80(TC焙燒后晶型基本沒有變化。 本發明的優點是本發明由于使用廉價的金屬氧化物參雜的鈦酸鋯復合氧化物作 為三效催化劑的載體材料，因而節省了貴重的Rh金屬，降低了產品成本。使用效果證明使
用本發明的載體材料制備的催化劑對主要污染物N0X、 HC和CO轉化效率達到90%以上。
三效催化劑是負載型催化劑，載體對催化劑的催化性能有著重要影響。目前三效 催化劑載體主要是采用Y_A1203。 21<)2、1102作為催化劑載體由于其特殊的性能，1102載體 具有較好的抗水、抗痕量S02的效能以及在NO-H2-02體系中的NO選擇還原有較高的活性； Zr02的化學穩定性較好，具有獨特的弱酸、弱堿雙功能性質，同時具有良好的氧化還原性， 它又是P型半導體，易產生氧空穴，可與活性組分產生較強的相互作用。但是與^41203相 比，Zr(^、Ti02的比表面積較小，熱穩定性較差。另外Zr02、Ti(^分別有兩種(銳鈦礦相和金 紅石相)和三種(四方相、單斜相和立方相)晶相結構。在催化劑使用過程中，作為載體的 Zr02、 Ti02會發生晶相變化，從而影響催化劑的反應性能。與單一的氧化物相比，Zr02-Ti02 復合氧化物具有更大的比表面積、優越的熱穩定性和表面酸、堿性，作為載體比單一氧化物 優異。同時通過對載體組成的調變來改善活性組分與載體之間的作用，提高催化劑氧化還 原性能。 不同的制備方法，可獲得不同比表面積和織構的Zr02-Ti02復合氧化物。
研究表明，采用溶膠_凝膠法，以鈦和鋯的醇鹽前軀體為原料，50(TC焙燒5h制得 Zr/Ti原子比分別為9 : l，l : l和l : 9的Zr02-Ti02復合氧化物，其比表面積分別為 181、465、177m2，其晶體結構為無定形相；采用均勻沉淀法，以ZrOCl2和TiCl4的前驅體為原 料，加入鹽酸抑制TiCl4水解，使Ti"最大限度的溶解在水中，從而使Ti、Zr鹽的水溶液充分 混合，用尿素為沉淀劑，10(TC水解后，經洗滌、抽濾、65(TC焙燒2h后，其比表面積為242m2. g一、樣品具有ZrTi04晶相生成，但該晶相很難與同時生成的四方相分開；75(TC -SO(TC晶化 趨于完善。研究表明在低溫和02過量條件下，Pt/Zr0廠Ti02催化劑對N0-H廠02體系中的 NO選擇性還原有很高的活性。
具體實施例方式
下面通過實施例給出本發明的具體實施方式
。
— )、各實施例的氧化鈦、氧化鋯和穩定劑重量份配比實施例實施例1:Zr0245Ti0245La2035Y2035。實施例2:Zr0245Ti0245YA10。實施例3:Zr0245Ti0245La20310。實施例4:Zr0245Ti0245Ce0210。實施例5:Zr0250Ti0235Ce0210YA5。實施例6:Zr0250Ti0235Ce0210CuO. 5。
實施例7:Zr0250Ti0240Sr025YA5。實施例8:Zr0250Ti0235Sr025YA5實施例9:Zr0245Ti0245YA5Ba025。 上述各實施例制備的鈦酸鋯基固溶體，經X射線衍射分析表明均以鈦酸鋯基固溶 體形式存在，晶體結構為均一的固溶體。 本發明制備的鈦酸鋯基固溶體^物理吸附等溫線屬于IV型，滯后回線為II型 (IUPAC分類法)孔徑分布屬中孔偏微孔。XRD譜表明55(TC焙燒后，鈦酸鋯基復合氧化物 以無定形結構存在，高于60(TC焙燒樣品開始晶化，隨著焙燒溫度升高，逐漸出現鈦酸鋯晶 相；65(TC焙燒后鈦酸鋯晶相趨于完善，80(TC焙燒后晶型基本沒有變化。
二 )、鈦酸鋯基固溶體載體材料制備方法實施例
制備方法實施例1 : 根據鈦酸鋯基固溶體材料具體實施例4組成組分Zr0245% ;Ti0245% ;Ce0210%的 金屬元素含量，計算出各氧化物前軀體硝酸氧鋯、硫酸氧鈦、硝酸鈰的重量需求量。按比例 稱取定量的硝酸氧鋯、硫酸氧鈦、硝酸鈰，將上述氧化物前軀體置入容器內，向容器內加入 與氧化物總量等量的去離子水和氧化物總量20%的聚乙烯醇，制備硝酸鹽溶液待用。
在另一容器內，用去離子水稀釋氫氧化銨(25%NH3)和碳酸銨，制備氨濃度為 10%的氨水_碳酸銨的混合溶液，作為沉淀劑溶液待用。 在室溫下(25°C )將上述硝酸鹽溶液和沉淀劑溶液采用并流的方式導入容器進行 沉淀反應。液體在導入容器的過程中，邊并流邊攪拌。硝酸鹽溶液和氨水溶液的加入量的 比，應保持沉淀反應的混合液ra值為11.反應物為米黃色沉淀物。待沉淀充分析出沉淀 后，在90-10(TC常壓下陳化2小時，然后用蒸餾水進行洗滌、抽濾。在所得固相中加入由聚 乙二醇和去離子水配備成溶劑，攪拌至沉淀物均勻分散，制備成漿液。在漿液中，沉淀物的 重量濃度為10%，溶劑中聚乙二醇的含量為氧化物的20%，經噴霧干燥得到粉狀物料。
將干燥的粉狀物料在55(TC焙燒4小時即為摩托車用催化劑鈦酸鋯基固溶體載 體。 用本鈦酸鋯基固溶體載體采用浸漬法制備催化劑，具體方法是用含鉑濃度為 0. 02 0. 04g/ml的氯鉑(II)酸和含鈀濃度為0. 1_0. 3g/ml硝酸鈀溶液等體積浸漬鈦酸鋯 基固溶體載體材料，然后經90 12(TC干燥3 5小時，450 60(TC焙燒2-4小時得到負 載Pt、Pd的摩托車催化劑粉末。活性組分貴金屬含量為1.0wt%。 Pt : Pd=l : 5，貴金屬的總含量為1.0g/L。
制備方法實施例2 : 根據鈦酸鋯基固溶體材料具體實施例5組成組分制備摩托車催化劑用載體材料， 具體制備方法與本部分實施例1方法相同，所不同的地方在于將干燥的粉狀物料在600°C 焙燒5小時即為摩托車催化劑用鈦酸鋯基固溶體載體。
制備方法實施例3: 根據鈦酸鋯基固溶體材料具體實施例8組成組分制備摩托車催化劑用載體材料，
具體制備方法與本部分實施例i方法相同，所不同的地方在于，保持反應介質的ra值為9。
權利要求
一種摩托車尾氣催化劑載體用的鈦酸鋯基固溶體載體材料，其特征在于它主要由氧化鈦、氧化鋯和穩定劑組成；其重量份配比為氧化鋯10～45 氧化鈦10～45 穩定劑1～10；穩定劑是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化銅和氧化鋇中的一種或兩種。
2. 根據權利要求1所述一種摩托車尾氣催化劑載體用鈦酸鋯基固溶體載體材料，其特征在于其制備方法包括以下工藝步驟(1) 、制備硝酸鹽混合溶液先根據材料組分構成確定氧化鋯、氧化鈦及穩定劑的組分 含量換算出硝酸鋯、硫酸氧鈦及硝酸鹽的重量含量，然后再制備由硝酸鋯、硫酸氧鈦及硝酸 鹽形成的硝酸鹽混合溶液，當鋯的前軀體為碳酸氧鋯時可通過濃硝酸使碳酸氧鋯溶解后再 加入水制備硝酸鹽混合溶液，鋯的前軀體為硝酸氧鋯時，可直接加水制備硝酸鹽混合溶液， 硝酸鹽混合溶液的濃度一般為5-10% ;(2) 、制備沉淀劑溶液由氨水和碳酸銨配制成的混合溶液，氨混合溶液中氨與碳銨的重量份配比為1.0 5.0 : 1.0 5.0，溶液濃度以氨計不宜低于3mo1/1 ;(3) 沉淀反應將上述硝酸鹽混合溶液和沉淀劑溶液采用并流法導入反應容器進行沉淀反應，并流時控制1^值=9 ll，并流溫度為20 45t:，沉淀完成后繼續攪拌1 3h， 在80 IO(TC溫度條件下陳化2 5小時；(4) 制備漿液對經陳化后的反應料液進行固液分離，分離出的固相先用蒸餾水洗滌，然后再與表面活性劑和水配制成漿液；漿液沉淀物重量濃度在5 40%范圍內，漿液中的 表面活性劑用量控制在氧化物重量的20 40%范圍內，所說的表面活性劑可以是聚乙二 醇、聚乙烯醇或兩者的混合物；(5) 焙燒將上述制得的漿液通過蒸發干燥進行固液分離，所得固相經干燥后在500 80(TC的溫度下焙燒3 8小時，即制得鈦酸鋯基固溶體載體材料。
全文摘要
一種摩托車尾氣催化劑載體用的鈦酸鋯基固溶體載體材料，它主要由氧化鈦、氧化鋯和穩定劑組成；其重量份配比為氧化鋯10～45 氧化鈦10～45 穩定劑1～10；穩定劑是氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化銅和氧化鋇中的一種或兩種，穩定劑以鈦酸鋯固溶體形式存在。優點是本發明由于使用廉價的金屬氧化物參雜的鈦酸鋯復合氧化物作為三效催化劑的載體材料，因而節省了貴重的Rh金屬，降低了產品成本。使用效果證明使用本發明的載體材料制備的催化劑對主要污染物NOx、HC和CO轉化效率達到90％以上。
文檔編號B01J37/03GK101698156SQ20091006229
公開日2010年4月28日 申請日期2009年5月28日 優先權日2009年5月28日
發明者劉元海, 周代祥, 曾如海, 李萍 申請人:中國特種飛行器研究所