一種混合氣脫除CO₂、H₂S的工藝流程的制作方法

專利名稱：一種混合氣脫除CO₂、H₂S的工藝流程的制作方法
技術領域：
本發明涉及到一種混合氣脫除C02、 H2S的工藝流程，主要應用 于對含C02、 H2S雜質的混合氣的綜合凈化處理，尤其適用于合成氨聯 產尿素生產中變換氣的綜合凈化處理以及甲醇生產中變換氣的綜合 凈化處理。
背景技術：
含有C02、 H2S的混合氣，特別是合成氨和甲醇生產中的變換氣， 為滿足后繼工藝需要，需脫除其中的C02、 H2S等雜質。變壓吸附技術 山于具備工藝簡單、投資省、操作簡便、運行費用低、且可同步脫除 C02、 H2S等雜質的特點，目前已得到較為廣泛的應用，尤其是在以煤 為原料制合成氨、尿素以及甲醇的生產過程中更是如此。
發明專利ZL99115109. 7發明了一種從煤造氣的變換氣中分離 氫、氮氣和二氧化碳的方法，所產氫、氮氣體和高濃度C02則用于后 繼尿素生產。該方法用第一、二組吸附塔串聯操作，第一組制取C02， 其出口為含C02的氫、氮混合氣，第一組出口氣進入第二組吸附塔制 取氫、氮氣。該方法雖對變換氣中C02雜質進行了脫除和回收，但未 對變換氣中的H2S提出回收處理方案，同時H2S混入C02產品氣也影 響0)2產品氣的純度并對后繼工序造成潛在不利影響。發明專利 ZL200310104007. X和發明專利ZL01108694. 7也分別提供了一種對合成氨聯產尿素生產中合成氨變換氣的變壓吸附脫碳方法，二者皆實現 了對變換氣中C02的提純以及對變換氣中氫、氮有效成分的分離，但
二者同樣沒有對變換氣中的H2S提出單獨的分離、回收方案。
而目前在煤氣化制甲醇的過程中，對于煤氣化過程所產生的原 料氣或變換氣，其凈化大都采用低溫甲醇洗工藝。低溫甲醇洗除可從
變換氣或原料氣中單獨分離出純度大于98°/。以上的C02產品氣外，同 時這一凈化過程還會另外產生大量的酸性解吸氣，該酸性解吸氣通常 含有H2S 20% 30%(v/v)。出于環保目的和裝置經濟性的考慮，在以往 工程裝置中大多采用衍生克勞斯硫磺回收工藝(如SUPERCLAUS、 EUR OCLAUS等)對上述酸性解吸氣進行后繼處理，以脫除H2S，并生成高 純度的硫磺產品。上述以低溫甲醇洗工藝和衍生克勞斯硫磺回收工藝 二者所形成的工藝組合，可較好地滿足氣體凈化及回收C02和硫磺的 雙重目的，但其也存在三個明顯的缺陷。首先是設備投資大，由于低 溫甲醇洗工藝及衍生克勞斯工藝工藝流程長，涉及大量的吸收塔、閃 蒸塔、洗滌塔、換熱器、燃燒器、催化反應器、冷凝器、各類泵以及 制冷系統等，因此需要較大的設備投資；其次，由于大量傳質、傳熱 過程以及多次催化氧化(或還原)反應過程的存在，造成了較高的能 耗和反應物的消耗，從而形成了較高的裝置運行費用；再者，由于衍 生克勞斯硫磺回收工藝自身的技術限制，其無法適用于H2S含量低于 20%的氣體的硫磺回收處理。
總的來看，目前，國內外尚無采用變壓吸附對諸如變換氣等含 C02、H2S雜質的混合氣進行凈化并同時回收C02和硫磺的技術的報道。但由于變壓吸附技術在氣體分離領域具有如前所述的特定優勢，并從 混合氣凈化技術的經濟性和環境保護角度出發進行考慮，則有必要將 變壓吸附技術與其它適宜技術相結合，形成新型的具備低投資、低運 行費用特征的氣體凈化工藝，以實現在對含C02、 H2S雜質的混合氣進 行達標凈化的同時，進一步回收其中的C02和硫磺。

發明內容
本發明提供一種混合氣脫除C02、 H2S的工藝流程，發明的目的 在于通過該工藝流程將混合氣中C02、 H2S等雜質進行達標凈化，同 時對于脫除出的H2S、 C02以硫磺和高濃度C02的形式分別予以回收利 用，從而實現對混合氣中C02、 H2S雜質的綜合凈化處理。
本發明所提供的一種混合氣脫除C02、 H2S的工藝流程，其內容 主要包括采用變壓吸附技術對含C02、 H2S雜質的混合氣予以脫C02、 脫H2S凈化，對解吸出的低H2S濃度解吸氣采用選擇性催化氧化技術 回收硫磺并副產高濃度C02。
本發明中，混合氣的變壓吸附凈化采用兩段法變壓吸附，且第 一、二段變壓吸附都為真空流程。其中，第一段變壓吸附主要用以脫 除混合氣中的絕大部分C02和全部H2S，形成富含有效成分的中間氣 并進入二段變壓吸附進行再次凈化。該段變壓吸附主要通過采用多次 均壓、降低逆放壓力、抽真空等方式，降低了混合氣中有效成分的損 失、提高了解吸氣中C02的濃度。同吋，此段變壓吸附中，脫除出的 C02和H2S共同組成解吸氣。第二段變壓吸附主要用以將中間氣進行二次凈化并生成符合后繼工藝要求的凈化氣。該段變壓吸附通過在控制凈化氣C02濃度的情況下，采取了多次均壓、順放氣體返回到第一段吸附回收、氮氣吹洗以及抽真空等措施，從而有效回收了混合氣中的有效成分并保證了凈化氣的質量。通過一、二段變壓吸附的配合，
可在滿足混合氣對C02、 H2S凈化要求的情況下，實現混合氣中有效成分的高效回收和獲得高C02濃度、低H2S濃度的解吸氣。
本發明中，解吸氣為低H2S濃度的酸性氣體，其主要成分為C02，而H2S濃度通常小于1. 5% (v/v)。由于常規的改良Claus工藝、低溫Claus工藝等硫磺回收工藝要求進氣中H2S濃度需大于30°/。 (v/v)，而前述衍生克勞斯硫磺回收工藝對進氣中H2S濃度也限定為20% 30°/。 (v/v)，所以上述硫磺回收工藝都無法應用于本發明解吸氣中的硫磺回收。因此，本發明采用H2S選擇性氧化催化劑對解吸氣中H2S直接進行選擇性催化氧化處理以回收硫磺。該反應的反應溫度為200。C 270。C，反應式為H2S+l/20fS+H20，反應生成的單質硫蒸汽、水蒸汽以及解吸氣中的C02， 一起經空氣冷卻至114"C左右實現液態硫磺與水蒸汽和C02的分離，液態硫磺再經冷卻生成從固態硫磺，而實現了低H2S濃度酸性氣體的硫磺回收。
本發明中，H2S選擇性氧化催化劑采用Si02為載體，以Fe2(VCr203為催化活性組分，并添加有一定的堿金屬助劑。
本發明中，解吸氣經硫磺回收處理后，解吸氣內C02濃度大于98.5% (V/V)，可作為產品C02外送或做進一步純化處理。
本發明的有利之處在于，通過兩段法真空變壓吸附技術和H2S選擇性催化氧化硫磺回收技術的結合，滿足了含C02、 H2S雜質的混合氣在凈化過程中對有效成分的高回收率要求，并實現了硫磺產品和高
濃度co2的回收利用，從而有效地提高了混合氣凈化裝置的經濟和社
會效益。本發明尤其適用于合成氨聯產尿素生產中變換氣的綜合凈化處理以及甲醇生產中變換氣的綜合凈化處理。


圖1是根據本發明內容所實施的一種混合氣脫除C02、H2S的工藝
流程的示意圖。
具體實施例方式
實施例1
以煤氣化制合成氨聯產尿素過程中的變換氣為待凈化混合氣，并將其凈化流程為實例，結合圖l對本發明進行說明。
某以煤為原料的合成氨聯產尿素裝置，其變換氣的組成(v/v)為C02 27.5%、 CO 1.5%、 H2 54%、 CH4 0.8%、 N2 16%; H2S含量:《240mg/Nm3。變換氣經第一段真空變壓吸附VPSA-I進行凈化處理，所形成的中間氣進入第二段真空變壓吸附VPSA-II。中間氣中C02濃度約為4. 6 7. 4%，脫除的C02和H2S通過逆放和抽真空形成解吸氣，解吸氣中，C02濃度約為98.0%。采用H2S選擇性氧化催化劑對解吸氣中H2S進行選擇性催化氧化處理，反應溫度為20(rC 23(TC，反應產物再經冷凝分離，得到固態產品硫磺，解吸氣中剩余部分即為濃 大于98.5°/。的C02產品氣體。C02產品氣體送尿素車間用以合成尿素。中間氣經第二段真空變壓吸附VPSA-II再次凈化后形成凈化氣，并通過抽真空形成放空氣。凈化氣中C02濃度小于0. 2%， H2S含量小于0.5mg/Nm3。凈化氣經甲垸化、加壓后送合成氨。為有效回收氣體中的有效成分并穩定凈化氣質量，第二段真空變壓吸附VPSA-II在流程上設有順放氣返回第一段VPSA-I再次凈化以及氮氣沖洗。
變換氣采用上述脫除C02、 H2S流程處理后，可實現凈化氣中C02濃度小于0.2%、 H2S含量小于0.5mg/Nm3的凈化目標，并使^回收率大于99%，N2回收率大于97. 5%。同時，還可副產純度大于98. 5%的(302，以及純度大于99. 5%的硫磺。其中，0)2回收率大于85%，硫回收率大于99. 3%。
實施例2
以煤氣化制甲醇過程中由變換氣與未變換水煤氣組成的混合氣體為待凈化混合氣，并將其進行凈化的流程為實例，結合圖l對本發明進行說明。
某煤制甲醇裝置采用德士古水煤漿氣化制水煤氣，再經部分變換、氣體凈化處理后合成甲醇的流程，其進凈化工段的混合氣體(變換氣與未變換粗煤氣混合)成分為(v/v): H2 43.8%, CO 19.1%， C0234.4%, H2S 1.3%，其它1.4%。凈化工段采用木發明提供的混合氣脫除(]02、 H2S的工藝。首先，變換氣經第一段真空變壓吸附VPSA-I進行凈化處理，所形成的中間氣進入第二段真空變壓吸附VPSA-II，控制中間氣中C02濃度為6.5 11%。脫除的C02和H2S通過逆放和抽真空形成解吸氣，解吸氣中，C02濃度約為98.3%。采用H2S選擇性氧化催化劑對解吸氣中H2S進行選擇性催化氧化處理，反應溫度為200°C 230°C，反應產物再經冷凝分離，得到固態產品硫磺，解吸氣中剩余部分即為濃度大于99%的C02產品氣體。C02產品氣體外送或做進一步純化處理。中間氣經第二段真空變壓吸附VPSA-II再次凈化后形成凈化氣，并通過抽真空形成放空氣。凈化氣中0)2濃度小于3%，H2S含量小于0. lppm。凈化氣經加壓后送甲醇合成。為有效回收氣體中的有效成分并穩定凈化氣質量，第二段真空變壓吸附VPSA-II在流程上設有順放氣返回第一段VPSA-1再次凈化以及氮氣沖洗。
進凈化工段的混合氣經上述脫除C02、 H2S流程處理后，可實現凈化氣中C02濃度小于3%、 H2S含量小于0. lppm的凈化目標，并使H2回收率大于99. 5%， CO回收率大于98%。同吋，還可副產純度大于99%的C02，以及純度大于99. 5%的硫磺。其中，C02的回收率大于80%，硫的回收率大于99%。
權利要求
1、一種混合氣脫除CO2、H2S的工藝流程，其特征在于采用兩段變壓吸附，氮氣吹洗，在得到合格凈化氣的同時，將一段變壓吸附的解吸氣中的H2S經選擇性催化氧化生成硫磺予以回收，并副產高濃度CO2產品；
2、 根據權利要求1所述一種混合氣脫除C02、 H2S工藝流程，其特征在于一、二段變壓吸附為真空流程，二段加入吹洗的氮氣，且 氮氣含氧量需符合混合氣工藝要求。
3、 根據權利要求1所述一種混合氣脫除C02、H2S的工藝流程， 其特征在于一段變壓吸附將混合氣中絕大部分C02和全部的H2S分離 到解吸氣中，解吸氣中的H2S在催化劑作用下直接進行選擇性催化氧 化生成氣態硫。
4、 根據權利要求1所述一種混合氣脫除C02、H2S的工藝流程， 解吸氣中的H2S催化氧化時，其所用催化劑為以Si02為載體、以Fe203— Cr203為活性成分、并添加堿金屬助劑的H2S選擇性氧化催化劑，其 催化氧化反應溫度為20(TC 27CrC。 '
5、 根據權利要求3所述一種混合氣脫除C02、H2S的工藝流程， 解吸氣中H2S經選擇性催化氧化生成氣態硫后，解吸氣再l圣冷凝分離 則得到硫磺產品和高濃度C02產品氣。
全文摘要
本發明提供一種混合氣脫除CO₂、H₂S的工藝流程。其特點在于通過兩段法真空變壓吸附技術和H₂S選擇性催化氧化硫磺回收技術的結合，滿足了含CO₂、H₂S雜質的混合氣在凈化過程中對有效成分的高回收率要求，并實現了硫磺產品和高濃度CO₂的回收利用，從而有效地提高了混合氣凈化裝置的經濟性和社會效益。
文檔編號B01D53/047GK101653688SQ20091005973
公開日2010年2月24日 申請日期2009年6月24日 優先權日2009年6月24日
發明者李東林, 王俊昌, 治 郎 申請人:成都華西工業氣體有限公司