專利名稱：一種治理“三苯”廢氣的銅錳基催化燃燒催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于治理"三苯"廢氣的催化劑，特別是涉及負載型銅錳復合氧化
物催化燃燒催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著涂裝行業、制鞋業、精細化工、石油化工、印刷以及機械制造等行業的 迅速發展，粘結劑和油漆等應用越來越廣泛。據了解，目前中國數萬家制鞋廠采用冷粘技術 制鞋，每年使用含有三苯(苯、甲苯、二甲苯)，乙酸乙酯，乙酸丁酯，環己烷，環己酮等各類 膠粘劑IO多萬噸。高揮發的苯類有機化學毒物從膠粘劑中揮發出來，經呼吸道進入人體， 危害工人的人體健康，使得工人患了再生障礙性貧血或白血病。鑒于"三苯"對人類帶來切 身的危害，我國在1997年1月1日開始實施的《中華人民共和國國家標準大氣污染物綜合 排放標準》(GB 16297-1996)中規定廢氣苯的最高允許排放濃度為12mg/m3，甲苯的濃度為 40mg/m 二甲苯的濃度為70mg/m3。苯類化合物已經被世界衛生組織定為強致癌物質。然 而目前由于受生產技術水平限制，許多行業在生產過程中仍不可避免地向環境排放或泄漏 各種不同濃度的"三苯"有機廢氣，尤其到了 20世紀90年代后有機廢氣的污染尚未得到有 效控制，且污染惡果日益嚴重。在"三苯"廢氣污染的處理中，苯廢氣由于其特定的穩定結 構成為難處理的化合物，苯廢氣的污染引起社會公眾的普遍關注，其治理迫在眉睫。
低溫催化燃燒是一門新型處理廢氣的技術，也是消除揮發性有機化合物的一個可 選擇路線。它在更低的溫度(< 500°C )，污染物在更低的濃度(< 1% )下完全氧化。值 得注目的是它能夠節約能源，減少氯化物，氮氧化物等有害氣體的生成，因而低溫催化燃燒 技術受到環保領域和催化領域的青睞。目前國內外對含"三苯"廢氣催化燃燒法治理中， 大多數采用貴金屬催化劑Q-H. Xiai等(Catalysis Today 68(2001)255-262)研究的Pt/ MCM-41催化劑對甲苯的燃燒具有很高的催化活性，甲苯的完全轉化溫度T1Q。為150°C ，苯的 T咖為220。C。 Salvador等(Applied Catalysis B-Environmental 38(2002) 139—149)研 究的Pt/ y-A1203催化劑，苯和甲苯的完全轉化溫度T100分別為155-160。C和180-190°C。 J.M. Padilla等(Catal. Today (2008) 133-135)研究的催化劑Pd/y-Al203_Ce中稀土的添 加利于苯的氧化，苯的完全氧化溫度T，為28(TC。然而由于貴金屬資源的缺乏和其昂貴 的成本在我國大規模應用于"三苯"廢氣的處理有很大難度，因而越來越多的研究轉向于低 成本的過渡金屬氧化物催化劑。例如束俊等(催化學報(1989)第10巻第3期)研究的 Cu-Mn-0/Al203催化劑，甲苯的完全轉化溫度T100為300°C 。 W. B. Li等(Catalysis Today 93-95(2004)205-20)中采用反相微乳法制備了 Cu-Mn催化劑，在22(TC達到了甲苯的完全 氧化。目前報道的過渡金屬氧化物催化劑大多數采用共沉淀法或其它制備方法，制得的催 化劑催化燃燒反應溫度高，低溫活性差，催化劑壽命差，并且制備的催化劑需要成型等一系 列問題。目前隨著汽車尾氣催化劑的迅速崛起和儲氧材料的興起，對催化氧化反應起了很 大的推動作用。對傳統載體進行改性，摻入儲氧組分的復合載體逐步成為催化燃燒催化劑最有應用前景的載體，目前采用復合載體負載貴金屬催化劑的研究逐步成為催化燃燒領域 的新方向，然而負載非貴金屬氧化物的催化劑研究較少，并且應用于"三苯"廢氣的治理的 相關研究更少。
發明內容
本發明的目的是提供一種低溫活性更高，壽命更長，而且不需要成型處理，制備工 藝簡單的負載型非貴金屬復合氧化物催化劑。本發明的另一個目的是提供一種上述催化劑 的制備方法。 本發明設計了一種負載于復合載體上的Cu-Mn-O雙組分催化劑，其通式為Cua(Mn) bO"A，其中a為0-l， b為0-2。該催化劑的活性組分為CUa(Mn)b(V A為復合載體。所述的 復合載體組成按重量百分比為傳統載體20-80 % ， Ce02 (或Zr02) 5_40 % 。所述活性組分按 重量百分比為CuO 5-40%、Mn0x5-40%。 本發明提供一種上述催化劑的制備方法，該方法包括以下幾個步驟
(a)復合載體A的制備 按Ce0j或Zr0》的重量百分比為5_40 % ，取可溶性鹽制成鹽溶液，加入載 體5-100g室溫浸漬2-10h，40-80。C加熱浸漬2-10h，在100-120°C空氣中干燥3_8h，在 300-65(TC空氣中焙燒3-8h，焙燒制得含Ce02 (或Zr02)的復合載體。
(b)負載型銅錳基催化劑的制備 按CuO的重量百分比5-40%， Mn02的重量百分比5_40% ，分別稱取可溶性的鹽， 加水制成鹽溶液，加入前一步所制備的復合載體5-100g室溫浸漬2-10h，40-8(TC加熱浸漬 2-10h，在100-120。C空氣中干燥3-8h，在300-650。C空氣中焙燒3-8h，焙燒制得含Cu-Mn-O 雙組分的負載型銅錳基復合氧化物催化劑。 其中載體的選用可以為Y_A1203， Si02， 1102，沸石、分子篩中的一種或兩種，其中 已成型具有大的比表面積的載體效果更好。活性組分的鹽類可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。 本發明由于采用已成型的載體通過浸漬法制備催化劑，省去了催化劑成型的工 藝，使工藝簡單，成本降低。同時采用復合載體，利于在載體表面形成活性氧物種，提高載體 表面氧的活動性，利于提高活性組分的分散度，提高活性中心位的分散與利用率，進而提高 催化劑的低溫催化活性，大幅度提高了催化劑的壽命。
圖l催化劑活性評價實驗裝置，圖中各部件l氮氣 2空氣 3三通閥 4， 6流量計 5苯蒸汽飽和器 7混合器 8反應管 9FID 活性測試條件空速20000h—1 ;有機物入口濃度苯1% 4%、甲苯1% 3%、二 甲苯1% 4%
具體實施例方式
實施例1 :制備8% CuMn204/6% Ce02/Al203
(a) 6% Ce02/Al203復合載體的制備
按硝酸鈰的浸漬液濃度C為0. 2147g/ml，取8. 6g硝酸鈰加入40ml去離子水充分 溶解制得鹽溶液，將干燥的球形氧化鋁浸入，在室溫浸漬2h后，在5(TC水浴中浸漬3h取出， 在10(TC烘箱中干燥5h，然后在55(TC馬弗爐中焙燒5h，得到含6X Ce02的復合載體。催化 劑活性測試結果在反應溫度200 55(TC，苯的轉化率達到20% 70%，甲苯的轉化率達 到20% 70%，二甲苯的轉化率達到20% 70%。
(b) 8 % CuMn204/6 % Ce02/Al203催化劑的制備 按銅錳復合氧化物的浸漬液濃度C為0. 0007mol/ml，取5g硝酸銅，取10ml硝酸錳 溶液，加入20ml去離子水充分溶解制得鹽溶液，將(a)步制備的復合載體浸入鹽溶液，在室 溫浸漬2h后，50°C水浴中浸漬3h取出，在IO(TC烘箱中干燥5h，然后在550°C馬弗爐中焙 燒5h，得到8% CuMn204/6% Ce02/Al203催化劑。催化劑活性測試結果在反應溫度200 550°C ，苯的轉化率達到30% 90 % ，甲苯的轉化率達到40% 100 % ， 二甲苯的轉化率達 到40% 100%。 實施例2 :制備15% CuMn204/6% Ce02/Al203 按銅錳復合氧化物的浸漬液濃度C為0. 0014mol/ml，取10g硝酸銅，取20ml硝酸 錳溶液加入10ml去離子水充分溶解得到鹽溶液，將實施例l(a)步制備的復合載體浸入鹽 溶液，在室溫浸漬2h后，在50°C水浴中浸漬3h取出，在IO(TC烘箱中干燥5h，然后在550°C 馬弗爐中焙燒5h，得到15% CuMn204/6% Ce02/Al203催化劑。對催化劑進行活性評價在反 應溫度200 550。C，苯的轉化率達到40% 90%，甲苯的轉化率達到50% 100%，二甲 苯的轉化率達到50% 100%。 實施例3 :制備8% CuMn204/ll % Ce02/Al203
(a) 11 % Ce02/Al203復合載體的制備 按硝酸鈰的浸漬液濃度C為0. 4533g/ml，取27g硝酸鈰加入60ml去離子水充分 溶解得到鹽溶液，將干燥的球形氧化鋁浸入，室溫浸漬2h后，5(TC水浴中浸漬3h取出，在 10(TC烘箱中干燥5h，然后在55(TC馬弗爐中焙燒5h，得到含11% Ce02的復合載體。對催 化劑進行活性評價在反應溫度200 55(TC，苯的轉化率達到20% 80%，甲苯的轉化率 達到20% 80%，二甲苯的轉化率達到20% 80%。
(b) 8% CuMn204/ll % Ce02/Al203催化劑的制備 按銅錳復合氧化物的浸漬液濃度C為0. 0007mol/ml，取5g硝酸銅，10ml硝酸錳溶 液，加入20ml去離子水充分溶解得到鹽溶液，將(a)步制備的復合載體浸入鹽溶液，室溫 浸漬2h后，50°C水浴中浸漬3h取出，在IO(TC烘箱中干燥5h，然后在550°C馬弗爐中焙燒 5h，得到8% CuMn204/ll% Ce02/Al203催化劑。對催化劑進行活性評價在反應溫度200 550°C ，苯的轉化率達到40% 90 % ，甲苯的轉化率達到40 % 100% ， 二甲苯的轉化率達 到40% 100%。 實施例4 :制備15% CuMn204/ll% Ce02/Al203 按銅錳復合氧化物的浸漬液濃度C為0. 0015mol/ml，取llg硝酸銅，21ml硝酸錳 溶液，加入10ml去離子水充分溶解得到鹽溶液，將實施例3(a)步制備的復合載體浸入鹽溶 液，室溫浸漬2h，5(TC水浴中浸漬3h取出，IO(TC烘箱中干燥5h，然后55(TC馬弗爐中焙燒 5h，得到15% CuMn204/ll% (^02/^1203催化劑。對催化劑進行活性評價在反應溫度200 55(TC，苯的轉化率達到50% 95%，甲苯的轉化率達到50% 100%， 二甲苯的轉化率達
5到50% 100%。 實施例5 :制備8% CuMn204/16% Ce02/Al203
(a) 16% Ce02/Al203復合載體的制備 按硝酸鈰的浸漬液濃度C為0. 7771g/ml，稱取47g硝酸鈰，加入60ml去離子水充 分溶解得到鹽溶液，將40g干燥的球形氧化鋁浸入，室溫浸漬2h， 5(TC水浴中浸漬3h取出， 在10(TC烘箱中干燥5h，然后在55(TC馬弗爐中焙燒5h，得到含16% Ce02的復合載體。對 催化劑進行活性評價在反應溫度200 55(TC，苯的轉化率達到30% 80%，甲苯的轉化 率達到35% 80%，二甲苯的轉化率達到30% 80%。
(b) 8% CuMn204/16% Ce02/Al203催化劑的制備 按銅錳復合氧化物的浸漬液濃度C為0. 0008mol/ml，稱取6g硝酸銅，量取12ml 硝酸錳溶液，加入8ml去離子水充分溶解得到鹽溶液，將實施例5(a)步制備的復合載體浸 入鹽溶液，在室溫浸漬2h后，在5(TC水浴中浸漬3h取出，在IO(TC烘箱中干燥5h，然后在 55(TC馬弗爐中焙燒5h，得到8X CuMn204/16% Ce02/Al203催化劑。對催化劑進行活性評價 在反應溫度250 55(TC，苯的轉化率達到40% 95%，甲苯的轉化率達到40% 100%， 二甲苯的轉化率達到40% 100%。
實施例6 :制備15% CuMn204/16% Ce02/Al203 按銅錳復合氧化物的浸漬液濃度C為0. 0016mol/ml，稱取12g硝酸銅，量取22ml 硝酸錳溶液，加入8ml去離子水充分溶解得到鹽溶液，將實施例5(a)步制備的復合載體浸 入鹽溶液，在室溫浸漬2h后，在5(TC水浴中浸漬3h取出，在IO(TC烘箱中干燥5h，然后在 55(TC馬弗爐中焙燒5h，得到15% CuMn204/16% (^02/^1203催化劑。對催化劑進行活性評價 在反應溫度250 550"，苯的轉化率達到50% 100%，甲苯的轉化率達到60% 100%， 二甲苯的轉化率達到60% 100%。
權利要求
一種治理“三苯”廢氣的負載型銅錳基催化燃燒催化劑，其特征在于其通式為Cua(Mn)bO4/A，其中a為0-1，b為0-2，活性組分為Cua(Mn)bO4，A為復合載體。
2. 根據權利要求l所述的催化劑，其特征在于復合載體中的一種選自Y_Al203、Ti02、 Si(^、沸石、分子篩中的一種，另一種選自Ce02、 Zr02中的一種或兩種，其組分按重量百分比 為傳統載體為20-95%， Ce02或Zr02為5-40 %。
3. 根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于活性組分為銅錳復合氧化物，其組分 按重量百分比為:CuO 5-40%、Mn02 5_40%。
4. 一種制備權利要求1所述催化劑的方法，具體步驟如下(a) 復合載體A的制備按Ce(^或Zr02的負載量為5_40 %取對應可溶性鹽，負載量為質量百分數，加水制成 鹽溶液，加入傳統載體浸漬，室溫浸漬后加熱浸漬，干燥、焙燒制得含Ce02或Zr02的復合載 體；(b) 負載型銅錳基催化劑的制備按CuO的負載量5-40%， Mn02的負載量5_40%分別稱取可溶性的鹽制成鹽溶液，負載 量為質量百分數，加入權利要求4(a)中所制備的復合載體室溫浸漬后加熱浸漬、干燥、焙 燒制得含Cu-Mn-0雙組分的負載型銅錳基復合氧化物催化劑。
5. 根據權利要求4所述制備方法，其特征在于所述可溶性銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、乙 酸銅中的一種。
6. 根據權利要求4所述制備方法，其特征在于所述可溶性錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、乙 酸錳中的一種。
7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征是所述載體在鹽溶液中室溫浸漬和加熱 浸漬時間均為2-10h，加熱浸漬溫度40-8(TC，干燥和焙燒條件是在100-12(TC空氣中干燥 3-8h，在300-650。C空氣中焙燒3-8h。
全文摘要
本發明為一種治理“三苯”廢氣的銅錳基催化燃燒催化劑及其制備方法。本發明選用銅錳復合氧化物為活性組分通過浸漬法負載于復合載體上得到負載型的非貴金屬復合氧化物催化劑。催化劑通式為Cua(Mn)bO4/A，其中a為0-1，b為0-2。所述催化劑中A為復合載體，Cua(Mn)bO4為活性組分。所述的復合載體組成按重量百分比為傳統載體20-80％，CeO2(或ZrO2)5-40％。所述活性組分按重量百分比為CuO 5-40％、MnO25-40％。本發明采用已成型的載體浸漬，省去了催化劑成型工藝，工藝簡單，成本降低。同時復合載體中添加一些稀土儲氧組分，可大大降低有機物燃燒反應溫度，提高催化低溫活性，還可大幅度延長催化壽命。
文檔編號B01J23/889GK101767015SQ20091005804
公開日2010年7月7日 申請日期2009年1月6日 優先權日2009年1月6日
發明者張小霞, 張志強, 李吉花, 王奐祎, 王娟蕓, 蔣毅, 陳君和 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司