生產草酸酯的方法

專利名稱：生產草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產草酸酯的方法，特別是關于氣相法CO與亞硝酸甲酯或亞硝 酸乙酯反應生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工制備各種染料、醫藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以 及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本 高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工 藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一 領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕 設備，且反應過程中催化劑易流失。生產草酸酯的方法的氣相法最具優勢，國外日本宇部興 產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開 發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究 機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機 含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的 戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯以成為國內一碳化學及有機化工領域 中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開 發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步 完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突 破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反 應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器， 反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應 器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，本發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模 試和中試放大連續運轉考核。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在 96%左右，均有待進一步提高。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬 法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成 草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低， 且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為 64%，均有待進一步提高。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低、CO單程轉化率 低，提供一種新的生產草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高、CO單程轉化率高的優 點O為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種生產草酸酯的方法，包 括以下步驟a) CO與亞硝酸酯首先進入偶聯反應器與含貴金屬催化劑接觸，反應生成含有氮氧 化物、未反應的亞硝酸酯、CO和草酸酯的反應流出物I ；b)反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出物III， 以氣相反應流出物ΙΠ、02和C1 C4的一元醇為原料，進入再生反應器反應后，生成含有亞 硝酸酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應，其中原料中氮氧化 物O2 C1 C4的一元醇的摩爾比為1 0.3 0.5 1 1.5;c)液相反應流出物II經分離后得到草酸酯產品；其中，貴金屬催化劑，包括層狀復合載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化 劑包括如下組份i)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0. 003 ；ii)選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭系元素化合物 中的至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 005 15% ；iii)84 99. 5%的層狀復合載體；其中，層狀復合載體由包括一個選自α-Α1203、θ-Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化 鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內核和結合在內 核上的選自α-Α1203、γ -Α1203> δ -Α1203> η-Al2O3> θ-Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸 石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內核的重量 比為0.002 1 1，重量比優選范圍為0.005 0.6 1，重量比更優選范圍為0. 01 0. 5 1。上述技術方案中偶聯反應器反應條件反應溫度為60 160°C，反應接觸時間為 0. 5 50秒，反應壓力為0. 05 1. OMPa,進入偶聯反應器的CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 4 1。偶聯反應器反應條件優選范圍為反應溫度為80 140°C，反應接觸時間為1 20 秒，反應壓力為0. 1 0. 8MPa,偶聯反應器的CO與亞硝酸酯的摩爾比優選范圍為1. 1 3:1。再生反應器操作條件反應溫度為20 50°C，反應接觸時間為0. 2 100秒，反應壓力為0. 05 1. OMPa0再生反應器操作條件的優選范圍為反應溫度為25 45°C，反應接 觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 1 0. SMPa0偶聯反應器采用至少一個反應器串聯或 并聯。再生器中裝載填料，填料選自分子篩、氧化鋁、氧化硅等惰性物質。C1 C4的一元醇 優選自甲醇或乙醇。上述技術方案中，層狀復合載體的內核對催化劑前驅體吸附能力較弱，優選方案 選自a_Al203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種。層狀復合載體的內核可以根據 需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環等，但球形內核是比較 好的選擇，其直徑最好為1 6毫米，以便于工業應用。層狀復合載體的多孔涂層材料外殼 為耐熱的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，對催化劑前驅體吸附能力較強，并具 有高的比表面積，優選方案選自α -Α1203、θ -Α1203、δ -Α1203、γ-Al2O3或分子篩中的至少一 種。活性組分鈀，以單質計其用量優選范圍為催化劑重量的0. 02 0. 8%，更優選方案選自 Q-Al2O30活性組分以單質計其用量更優選范圍為催化劑重量的0.02 0.6%。助劑優選 方案選自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce化合物中的至少一種，以單質計其用量為催化劑 重量的0. 01 10%。助劑更優選方案選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質計 其用量更優選范圍為催化劑重量的0. 05 8%。催化劑的活性組分和助劑元素組成分布在 載體多孔涂層材料的外殼中。貴金屬催化劑的制備過程如下首先，涂層(外殼)組分超細粒子的制備。超細粒子一方面有利于涂層涂布更均 勻，同時可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散。涂層組分超細粒子可以通過氣 流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在120微米以下。其次，涂層組分漿液的制備。將涂層組分如氧化鋁或分子篩中的至少一種、蒸餾 水按照一定比例予以攪拌、混合，制得漿液。氧化鋁可以用α -Α1203> Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O30漿液中還需要加入一種有機粘接劑以增加涂層材料在內核上的強度。例如聚乙 烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素、環胡精等，但并不局限于 這些。有機粘接劑的添加量控制在漿液總質量的0.3 5%。漿液中還含無機粘結劑，如 無機粘土、鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鈣、鉀長石等，添加量控制在漿液總質量的0. 1 20%。另 外，漿液中還需加入表面活性劑，對表面活性劑的種類并無特殊限制，可以是陰離子型表面 活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，如吐溫、司盤、十六 烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等，以降低漿液的表面張力，添加量控制在漿液總質量的 0. 01 1. 0%。再次，涂層漿液粒徑的控制。為了增強涂層的牢固度，需要降低漿液中顆粒尺寸， 得到粒子尺寸小、分布狹窄的漿液。這可以通過球磨法進行，但不限于該方法。球磨時間控 制在20分鐘 6小時，最好控制在1 3小時，從而將漿液粒徑控制在10微米以下。而后，漿液通過噴涂、膠涂、滾球、浸漬、浸涂等方法覆蓋在內核的表面形成涂層， 優選噴涂法。涂層的厚度可以根據需要改變，但是應該控制在30 250微米之間，最好控 制在50 200微米。當層狀復合載體的內核被涂層材料涂覆好以后，在40 200°C干燥 1 24小時，而后在700 1200°C焙燒1 8小時以使涂層和載體內核有效結合，從而得 到層狀復合載體。最后，在層狀復合載體上負載催化劑活性組分。催化劑活性組分鈀金屬及助劑，可以用任何適合于得到表面浸漬的方法分散在層狀復合載體上。在制備本發明催化劑時，可 以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、 氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。鈀金屬活性組分和助劑可以以 任意順序與載體結合。可以先在層狀復合載體表面上浸漬鈀組分，接著再在表面浸漬一種 或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸漬一種或多種助劑或修飾劑，接著再在表 面浸漬鈀組分，當然同時浸漬鈀組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。 助催化劑可以先負載在層狀復合載體表面上，也可以在鈀負載之后再進行表面浸漬。較為 常用的方法是先負載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸漬技術浸漬含鈀和堿金屬、 堿土金屬化合物溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅體先在100 150°C干燥1 24 小時，然后在200 700°C焙燒1 24小時，在氫氣或其它還原性氣氛下，于300 800°C 還原4小時，即制得所需貴金屬催化劑。本發明中采用偶聯反應器和再生反應器連續循環操作實現CO偶聯反應及NO的 再生生成亞硝酸酯反應的連續進行，保證反應過程自封閉循環，整個過程幾乎無污染排放。 大量研究發現，鈀對CO偶聯反應具有較好的活性，但其載體的性質及活性組分的分散情況 對催化活性影響顯著。本發明中貴金屬催化劑是以薄殼理論為基礎，制備包括內核和外殼 的層狀復合載體，其中內核對反應為惰性，主要起熱載體和提供分子快速擴散的作用，而外 殼主要提供活性組分和助劑的高度分散的場所，通過控制催化劑的有效活性層，使貴金屬 集中在催化劑顆粒的外殼內，呈現高分散的蛋殼狀構造，此類結構極有利于CO偶聯化學反 應進行，單位活性組分有效利用率高，可以高效率地發揮活性金屬鈀的催化作用。同時，催 化劑有效活性層薄，使得原料和產物具有更短的擴散路徑，反應物和產物在催化劑顆粒中 的停留時間縮短，因而副反應減少，降低了原料的損失。研究還發現，CO偶聯反應過程中，反應器采用兩個或兩個以上串聯對提高草酸酯 的選擇性有利，這主要原因在于無論從熱效應角度，還是從動力學角度均可避免二次副反 應的發生。本技術發明中，對再生反應器氮氧化物02 C1-C4的一元醇的摩爾比進行嚴 格控制，不僅可以確保亞硝酸酯生成的高選擇性，進而確保CO偶聯反應過程中，CO的高轉 化率和草酸酯的高選擇性，同時，對于減少系統物料循環能耗，降低設備腐蝕十分關鍵。采用本發明的技術方案，以CO為原料，在偶聯反應器反應溫度80 140°C，反應接 觸時間為1 20秒，反應壓力為0.1 0.8MPa，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.1 3 1， 鈀負載層狀復合載體為催化劑；再生反應器操作條件反應溫度25 45°C，反應接觸時間 為0.2 50秒，反應壓力為0.1 0.8MPa，氮氧化物O2 甲醇的摩爾比為1 0. 3 0.5 1 1. 5的條件下，CO單程轉化率最高可大于78%，循環轉化率接近100%，草酸二 甲酯的選擇性最高可大于99%。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1催化劑制備將30克氧化鋁溶膠(含有25%質量比的氧化鋁)、60克2%的甘油溶液、0. 5克司盤80制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 5克硅溶膠、40克粒徑為80微米以下的 Y -Al2O3粉(比表面積200平方米/克)。攪拌約十分鐘后加入0. 8克Ce203、2. 5克氧化鋇 及0. 6克氧化鐵，得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。將該 漿液噴涂到粒徑4毫米的MgAl2O4小球上，于80°C干燥2小時，而后升溫至100°C再次干燥 2小時，最后于IlOiTC焙燒6小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度 約90微米，涂層(外殼)比表面積為165平方米/克，層狀復合載體的外殼與內核的重量 比為 0. 045 1。將氯鈀酸銨溶解于水中，用HCl調節溶液使其pH值為3. 5左右，而后將此溶液加 熱到80°C，浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于120°C干燥4小時，接著在450°C焙燒 4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而 后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量 份數計含有 Pd 0. 015%, Ge 0. 15%, Ba 0. 23%, Fe 0. 1%。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反應前 催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C / 分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO與亞硝酸甲酯為原料I，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，原料首先進入 偶聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二 甲酯的反應流出物I ；反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流 出物III，以氣相反應流出物III、O2和甲醇為原料II，原料II進入再生反應器反應后，生 成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反 應流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件為 .反應溫度90V， 反應接觸時間為1. 5秒，反應壓力為0. 2MPa ；再生反應器操作條件反應溫度35°C，接觸時 間為10秒，反應壓力為0. 2MPa，氮氧化物O2 甲醇的摩爾比為1 0. 31 1，再生反應 器中裝載氧化鋁填料的條件下，其反應結果為C0單程轉化率70%，循環轉化率99. 1%，草 酸二甲酯的選擇性為97.8%。實施例2催化劑制備將FeCl2及氯化鈰按照摩爾比1 0. 5溶解在水中，將上述溶液浸漬在 Θ-Α1203 (固液比1 2)粉末上，于120°C干燥4小時，400°C焙燒4小時。將40克氧化鋁 溶膠(含15%氧化鋁)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克甜菜堿制成漿液。然后在這個 混合液中加入0. 3克硅酸鈣、40克經過預先浸漬Fe、Ce的粒徑為80微米以下的θ -Al2O3 粉末。攪拌約十分鐘后加入2. 0克25% MgCl2水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時使 得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的α -Al2O3小球上，于100°C干燥 4小時，而后升溫至130°C再次干燥4小時，最后于90(TC焙燒10小時，得到層狀復合載體。 掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度約100微米，涂層(外殼)比表面積為150平方米/克， 層狀復合載體的外殼與內核的重量比為0.045 1。將硝酸鉀和氯鈀酸銨分別溶解于水中，用HCl調節溶液使其pH值為3左右，而后 將此溶液加熱到80°C，浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于140°C干燥4小時，接著 在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑。元素分析表明就整個催化劑 而言按照質量份數計含有 Pd 0. 07%, K 0. 45%, Fe 0.1%，Ce 0. 05%, Ca 0.01%。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反應前 催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C / 分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO與亞硝酸甲酯為原料I，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1，原料首先進入偶 聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二甲 酯酯的反應流出物I ；反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流 出物III，以氣相反應流出物ΙΠ、02和甲醇為原料II，原料II進入再生反應器反應后，生成 含有亞硝酸甲酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應 流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件為反應溫度125°c， 反應接觸時間為40秒，反應壓力為0. 5MPa ；再生反應器操作條件反應溫度43°C，接觸時 間為80秒，反應壓力為0. 5MPa，氮氧化物O2 甲醇的摩爾比為1 0. 55 1，再生反應 器中裝載氧化硅填料的條件下，其反應結果為C0單程轉化率81.8%，循環轉化率100 %， 草酸二甲酯的選擇性為97.4%。實施例3催化劑制備將45克氧化鋁溶膠(含25%質量比的氧化鋁)、5克40%硅溶膠、60克4%的環 糊精溶液、2. 0克氧化鑭、1. 0克十六烷基三甲基溴化銨制成漿液。然后在這個混合液中加 入0. 4克硅酸錳、0. 3克碳酸鉀及40克粒徑為100微米以下的δ -Al2O3粉。攪拌約十分鐘 后，得到的漿液在室溫下球磨3小時使得粒子尺寸控制在8微米以下。漿液噴涂到粒徑6毫 米的莫來石球體上，于100°C干燥4小時，而后升溫至160°C再次干燥2小時，最后于800°C 焙燒4小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度約40微米，涂層(外 殼)比表面積為175平方米/克，層狀復合載體的外殼與內核的重量比為0.013 1。將硝酸鋰和硝酸鈀分別溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl調節溶液使其pH值 為3. 5左右，而后將此溶液加熱到80°C，浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于150°C 干燥2小時，接著在450°C焙燒4小時，在30(TC氫氣氣氛中還原2小時，而后在氮氣氣氛 中冷卻至室溫，得到所需催化劑。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有 PdO. 13%, Mn 0. 18%, Li 1%，K 0. 05%。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反應前 催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C / 分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO與亞硝酸乙酯為原料I，C0與亞硝酸乙酯的摩爾比為3 1，原料首先進入偶 聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸乙酯、CO和草酸二乙 酯的反應流出物I ；反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出 物III，以氣相反應流出物III、O2和乙醇為原料II，原料II進入再生反應器反應后，生成 含有亞硝酸乙酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應 流出物II經分離后得到草酸二乙酯產品。其中，偶聯反應器反應條件為反應溫度135°c， 反應接觸時間為4秒，反應壓力為0. SMPa ；再生反應器操作條件反應溫度35°C，接觸時間為40秒，反應壓力為0. 3MPa，氮氧化物O2 乙醇的摩爾比為1 0. 22 1.2，再生反應 器中裝載Si/Al摩爾比為800的ZSM-5分子篩填料的條件下，其反應結果為C0單程轉化 率28. 1%，循環轉化率96.9%，草酸二乙酯的選擇性為98.8%。實施例4催化劑制備將35克氧化鋁溶膠(含20%質量比的氧化鋁)、4克硝酸鉬、60克4%的聚乙烯醇 溶液、1. O克十六烷基聚氧乙烯醚制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 2克硅溶膠、40克 經過預先處理的100微米以下的α-Al2O3粉末。得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子 尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑3. 5毫米的SiC球體上，于80°C干燥2小時，而后 升溫至150°C再次干燥2小時，最后于80(TC焙燒5小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯 示其涂層(外殼)厚度約100微米，涂層(外殼)比表面積為130平方米/克，層狀復合載 體的外殼與內核的重量比為0.057 1。將硝酸鋰溶解于水中，真空浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于150°C干燥 2小時。將FeCl2及氯亞鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸漬在載體上，150°C干燥2小時， 接著在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到 尾氣中無氯離子，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑。元素分析表明就整個催 化劑而言按照質量份數計含有Pd 0.8%, Fe 12%, Li 0. 68%, Mo 0.23%。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反應前 催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C / 分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO與亞硝酸丁酯為原料I，C0與亞硝酸丁酯的摩爾比為4 1，原料首先進入偶 聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸丁酯、CO和草酸二丁 酯的反應流出物I ；反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出 物III，以氣相反應流出物III、O2和丁醇為原料II，原料II進入再生反應器反應后，生成 含有亞硝酸丁酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應 流出物II經分離后得到草酸二丁酯產品。其中，偶聯反應器反應條件為反應溫度150°c， 反應接觸時間為2秒，反應壓力為0. 3MPa ；再生反應器操作條件反應溫度55°C，反應接觸 時間為30秒，反應壓力為0. 5MPa，氮氧化物O2 正丁醇的摩爾比為1 0. 45 1.2，再 生反應器中裝載Si/Al摩爾比為500的ZSM-5分子篩填料的條件下，其反應結果為C0單 程轉化率20 %，循環轉化率98. 4 %，草酸二丁酯的選擇性為97.5%。實施例5催化劑制備將35克氧化鋁溶膠(含20%質量比的氧化鋁)、4克硝酸鐵、60克4%的環糊精溶 液、1. O克十六烷基聚氧乙烯醚制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 2克鋁溶膠、40克經 過預先處理的100微米以下的α-Al2O3粉末。得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺 寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑5毫米的氧化鋯球體上，于80°C干燥2小時，而后升 溫至150°C再次干燥2小時，最后于IOOiTC焙燒3小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯示 其涂層(外殼)厚度約100微米，涂層(外殼)比表面積為150平方米/克，層狀復合載體 的外殼與內核的重量比為0.04 1。
將氯亞鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸漬在載體上，150°C干燥2小時接著在 450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾氣中 無氯離子，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑。元素分析表明就整個催化劑而 言按照質量份數計含有Pd 0. 25%, Fe 0.60%。稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反應前 催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C / 分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO與亞硝酸甲酯為原料I，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1，原料首先進入偶 聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二甲 酯的反應流出物I ；反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出 物III，以氣相反應流出物III、O2和甲醇為原料II，原料II進入再生反應器反應后，生成 含有亞硝酸甲酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應 流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件為反應溫度100°c， 反應接觸時間為1. 5秒，反應壓力為0. 3MPa ；再生反應器操作條件反應溫度75°C，反應接 觸時間為5秒，反應壓力為0. IMPa，氮氧化物O2 甲醇的摩爾比為1 0.43 1.4，再 生反應器中裝載氧化鋁填料的條件下，其反應結果為C0單程轉化率60.2%，循環轉化率 100%，草酸二甲酯的選擇性為98. 1%。實施例6催化劑制備將35克氧化鋁溶膠(含20%質量比的氧化鋁)、4克硝酸鑭、60克4%的聚乙烯醇 溶液、1. O克十六烷基聚氧乙烯醚制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 2克硅溶膠、40克 經過預先處理的100微米以下的α-Al2O3粉末。得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子 尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑1毫米的堇青石球體上，于80°C干燥2小時，而后 升溫至150°C再次干燥2小時，最后于1050°C焙燒5小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯 示其涂層(外殼)厚度約200微米，涂層(外殼)比表面積為118平方米/克，層狀復合載 體的外殼與內核的重量比為0.44 1。將硝酸鋰，硝酸鈣溶解于水中，真空浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于 150°C干燥2小時。將SnCL4及硝酸鈀溶解于乙醇溶液中，再次浸漬在載體上，150°C干燥2小 時，接著在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直 到尾氣中無氯離子，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑。元素分析表明就整個 催化劑而言按照質量份數計含有Pd 0. 05%, Sn 0. 08%,Li% 0. 24, La 0. 03%, CaO. 01 % 稱取上述制得的催化劑10克，裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反應前 催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C / 分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO與亞硝酸甲酯為原料I，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，原料首先進入偶 聯反應器與含鈀催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二甲 酯的反應流出物I ；反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出 物III，以氣相反應流出物III、O2和甲醇為原料II，原料II進入再生反應器反應后，生成 含有亞硝酸甲酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品。其中，偶聯反應器反應條件為反應溫度130°C， 反應接觸時間為8秒，反應壓力為常壓；再生反應器操作條件反應溫度30°C，反應接觸時 間為15秒，反應壓力為0. 5MPa，氮氧化物O2 甲醇的摩爾比為1 0.4 1.1，再生反 應器中裝載氧化鋁填料的條件下，其反應結果為C0單程轉化率45%，循環轉化率97%，草 酸二甲酯的選擇性為96.8%。實施例7分別稱取上述按[實施例5]制得的催化劑I為10克和按[實施例4]制得的催 化劑II為10克，分別裝入直徑均為18毫米的管式偶聯反應器中，反應前催化劑在100毫 升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到300°C， 恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO與亞硝酸甲酯為原料I，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1，原料首先進入 偶聯反應器I與含鈀催化劑I接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草 酸二甲酯的反應流出物I ；反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反 應流出物III，氣相反應流出物III進入偶聯反應器II與含鈀催化劑II接觸，反應生成含 有氮氧化物、未反應的亞硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反應流出物IV ；反應流出物IV經氣 液分離后，得到液相反應流出物V和氣相反應流出物VI，以氣相反應流出物VI、02和甲醇為 原料II，原料II進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物VI，氣體流出 物VI返回偶聯反應器繼續進行反應；液相反應流出物V經分離后得到草酸二甲酯產品。其 中，偶聯反應器I和偶聯反應器II的反應條件均為反應溫度120°c，反應接觸時間為1. 8 秒，反應壓力為0. IMPa ；再生反應器操作條件反應溫度40°C，反應接觸時間為3秒，反應 壓力為0.5MPa，氮氧化物O2 甲醇的摩爾比為1 0.4 1. 1，再生反應器中裝載氧化 鋁填料的條件下，其反應結果為C0單程轉化率77. 6 %，循環轉化率99. 5%，草酸二甲酯的 選擇性為98. 5%0比較例1該催化劑的制備如前面參考資料里提到的專利CN20810035248. 6里的實施例1所 示。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有PdO. 5%+Ir 0.4%/a-Al2O3O采用同實施例6相同的條件，其反應結果為C0單程轉化率40 %，草酸二甲酯的選 擇性為90%。顯然本發明方法，CO單程轉化率高，草酸二甲酯的選擇性高，具有顯著技術優勢。
權利要求
一種生產草酸酯的方法，包括以下步驟a)CO與亞硝酸酯首先進入偶聯反應器與含貴金屬催化劑接觸，反應生成含有氮氧化物、未反應的亞硝酸酯、CO和草酸酯的反應流出物I；b)反應流出物I經氣液分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出物III，以氣相反應流出物III、O2和C1～C4的一元醇為原料，進入再生反應器反應后，生成含有亞硝酸酯的氣體流出物IV，氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應，其中原料中氮氧化物∶O2∶C1～C4的一元醇的摩爾比為1∶0.3～0.5∶1～1.5；c)液相反應流出物II經分離后得到草酸酯產品；其中，貴金屬催化劑，包括層狀復合載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份i)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003～1％；ii)選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭系元素化合物中的至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005～15％；iii)84～99.5％的層狀復合載體；其中，層狀復合載體由包括一個選自α Al2O3、θ Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內核和結合在內核上的選自α Al2O3、γ Al2O3、δ Al2O3、η Al2O3、θ Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內核的重量比為0.002～1∶1。
2.根據權利要求1所述生產草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器反應溫度60 160°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 05 1. OMPa ；再生反應器操作條件反 應溫度20 50°C，反應接觸時間為0. 2 100秒，反應壓力為0. 05 1. OMPa ；進入偶聯反 應器的CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 4 1。
3.根據權利要求2所述生產草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器反應溫度80 140°C，反應接觸時間為1 20秒，反應壓力為0. 1 0. SMPa ；再生反應器操作條件反應 溫度25 45°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 1 0. 8MPa ；偶聯反應器的CO 與亞硝酸酯的摩爾比為1. 1 3 1。
4.根據權利要求1所述生產草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑的惰性載體 內核選自α-Α1203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種；多孔涂層材料外殼選自 α -Α1203> θ -Α1203> δ -Al2O3^ Y -Al2O3或分子篩中的至少一種；層狀復合載體的外殼與內核 的重量比為0. 005 0. 6 1。
5.根據權利要求1所述生產草酸酯的方法，其特征在于活性組分鈀，以單質計用量為 催化劑重量的0. 02 0.6% ；助劑選自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce元素化合物中的至 少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 10%。
6.根據權利要求5所述生產草酸酯的方法，其特征在于助劑選自K、Fe、Ce或Sn化合 物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 05 8%。
7.根據權利要求1所述生產草酸酯的方法，其特征在于催化劑的活性組分和助劑元素 組分分布在載體多孔涂層材料的外殼中。
8.根據權利要求7所述生產草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器采用至少一個反應器串聯或并聯。
9.根據權利要求1所述生產草酸酯的方法，其特征在于C1 C4的一元醇選自甲醇或乙醇。
全文摘要
本發明涉及一種生產草酸酯的方法。主要解決以往技術中存在生產草酸酯的方法產品草酸酯選擇性低，CO單程轉化率低的技術問題。本發明通過采用包括以下步驟(a)CO與亞硝酸酯首先進入偶聯反應器與含貴金屬催化劑接觸，生成反應流出物I；(b)反應流出物I經分離后，得到液相反應流出物II和氣相反應流出物III，氣相反應流出物III與O2和元醇進入再生反應器反應，生成的含有亞硝酸酯的氣體流出物IV返回偶聯反應器繼續進行反應；(c)液相反應流出物II經分離后得到草酸酯產品；其中，其中，貴金屬催化劑，包括層狀復合載體、活性組分和助劑，選自鈀為活性組分，選自至少一種惰性載體的內核和結合在內核上的至少一種多孔涂層材料外殼組成的層狀復合載體為載體，其中外殼與內核的重量比為0.002～1∶1的技術方案，較好地解決了該問題，可用于草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01J23/89GK101993361SQ20091005783
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者劉俊濤, 張惠明, 楊為民, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院