專利名稱：用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法。尤其是關于一種丙 烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化劑的制備方法。
背景技術：
盡管目前丙烯腈的生產大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化 工市場的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價格差異或異丁烷與異丁 烯的價格差異，由丙烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。為獲得高活性、高選擇性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經過不斷探索，進行 了一系列改進。早先試圖開發一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結果是收率不夠 高，或者在進料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進料物中必須加入鹵素作助催化劑方法 中，不僅要求反應器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費用 抵消了丙烷/丙烯價格差的優勢，阻礙了這些催化劑在工業上的應用。專利CN1029397C公開了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復合金屬氧化物催化 齊U，應用在C3 C4烷烴氨氧化制取α，β -不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價數高 于+3，V的平均價數低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈時，反應物中需有水蒸氣， 反應條件苛刻，對以后工業化的裝置生產能力帶來影響。專利CN1062306A公開了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種 顆粒混合物，第一種催化劑成分對加速由烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化 劑成分對加速烯烴向不飽和腈的轉化特別有效，此方法體系復雜，丙烯腈收率較低。專利CN1178903C公開了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應的鉬助催化的釩-銻氧化 物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗 滌，此方法制備過程復雜，在制備過程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險性。專利CN1087734C公開了一種由丙烷或異丁烷經氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙 烯腈的方法，催化劑包括復合氧化物和在其上負載有復合氧化物的二氧化硅載體，其中復 合氧化物表示為Mo1TeaVbNbcXdOn其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、
鉬、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發性元素 Te，需要在反應中補加Te，穩定性不好，沒有足夠的壽命從而使該方法不經濟。專利CN1174801C公開了一種含有式Mo1VaNbbXeZyQfOn，其中X是選自Te和Sb的至 少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨地形成具有金紅石結構的 氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結構的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來源 使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉬、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結構的Q化合物作為制備催化劑的Q的來源使用。該法 制得的催化劑丙烯腈收率較高，但組成復雜，原料要求高使得工業生產重復性不好而顯得 不經濟。專利CN1771085A公開了一種用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧 化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成 元素的氧化物，用H2O2調整氧化物的氧化態等方法控制催化劑的還原率和比表面積。該法 制得的催化劑可以長時間以較高收率穩定地生產不飽和羧酸或不飽和腈，但控制條件苛刻 使得催化劑生產不易。
現有制備方法中均存在Sb相應的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V2O5為原料，或 制得的催化劑活性組分易揮發而導致催化劑穩定性不好等問題，最后直接造成制備過程中 制備環境不穩定，使得相應的不飽和腈收率不高或催化劑穩定性不好而顯得不經濟。本發明不同于以往烷烴氨氧化制α，不飽和腈催化劑的制備方法的地方在 于①催化劑組成簡單，原料易得；②催化劑制備重復性好，制得的催化劑收率高，穩定性 良好，反應溫度低，可用于工業生產中。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術文獻中均存在Sb須回流造成制備工 藝復雜且收率不高，活性組分易揮發導致催化劑穩定性不好等問題，提供一種新的用于烷 烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法。采用該制備方法制得的催化劑具有優良的氧化還原 穩定性，反應溫度低，反應產物清潔且可長時間保持較高收率的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于烷烴氨氧化反應的 含銻催化劑制備方法，催化劑含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbSbcDdOx其中，D選自 Sn、Ti、Fe、Bi、Te 或 W 中的一種；a的取值范圍為0.1 1.0;b的取值范圍為0. 01 1. 0 ；c的取值范圍為0.01 1.0 ；d的取值范圍為0 1. 0 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30 70% ；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Sb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)將所需量V相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量D相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再將溶液(III)、溶液(IV)加入到其中，然后 加入所需量的還原劑，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在80 180°C 下攪拌蒸發一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為200 400°C的空氣中焙燒0. 5 4小 時，然后在400 800°C的惰性氣氛中，流速為10 90毫升/分鐘下焙燒0. 5 8小時得烷烴氨氧化催化劑。上述技術方案中，催化劑在空氣中焙燒溫度優選范圍為250 350°C，焙燒時間優 選范圍為1 2小時，惰性氣體中焙燒氣氛優選為氮氣，焙燒溫度優選范圍為500 700°C， 焙燒時間優選范圍為1 4小時，流速優選范圍為20 80毫升/分鐘。制備本 發明催化劑的原料為催化劑中的鉬組分最好用相應的氧化物或其銨鹽，釩組分最好用相應的氧化物或 其銨鹽，催化劑中的銻組分最好用相應的氧化物、氫氧化物或其銨鹽；鈮可用其氧化物、氫 氧化物、硝酸鹽或草酸鹽。為達到上述的目的和優點，本發明的方法還包括在氣相使選自丙烷和異丁烷的 鏈烷烴與分子氧和氨氣進行催化反應，其中反應物在反應區與催化劑進行反應，制備α， β “不飽和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料組分中所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和 空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。進入固定床反應器的氨與丙烷的摩爾比為0. 8 1. 5之間，最好為1. 0 1. 3。空 氣與丙烷的摩爾比為8 16，最好為9. 0 14。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能 大于7% (體積)，最好不大于4%。本發明催化劑用于固定床反應器時，反應溫度為370 450°C，最好為390 440 "C。本發明催化劑雖然組成簡單，但由于改進了催化劑的制備方法，使得Sb、Mo之間 生成晶體從而獲得很好的催化劑穩定性，可得性能優良的催化劑。本發明制備方法重復性 好，制得的催化劑用于丙烷氨氧化反應丙烯腈收率高達29%，720小時穩定性試驗結果良 好，丙烯腈收率還保持在28%以上，反應溫度低至400°C，取得了較好的技術效果。本發明催化劑的活性考評是在內徑為8毫米的固定床反應器中進行的。催化劑 裝填量2.0克，反應溫度40(TC，反應壓力為常壓，原料配比(摩爾)為丙烷氨空氣= 1 1.2 10，催化劑接觸時間為1.2克 秒/毫升。在本發明中丙烷轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
反應的丙烷摩爾數
丙烷轉化率(％)=-χ 100
丙烷進料摩爾數
生成丙烯腈摩爾數 丙烯腈選擇性(％)=XlOO
反應的丙烷摩爾數
生成丙烯腈摩爾數
丙烯腈單程收率(％)=-XlOO
丙烷進料摩爾數下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但本發明不受以下實施例限制。
具體實施例方式實施例1
將17.0克七鉬酸銨和2. 4克三氧化二銻溶于40.0克熱水中，制成溶液(I)；將 3. 37克偏釩酸銨溶于70. 0克熱水中，制成溶液(II)；將2. 99克草酸鈮溶于9. 0克熱水中， 制成溶液(III)；取3. 0克草酸溶于5克水中制成溶液(IV)。在攪拌下將溶液(I)加入到 溶液(II)中，再依次加入溶液(III)和溶液(IV)，最后加入50克重量濃度為40%的硅溶 膠，制得催化劑的漿料，將此漿料在90°C下攪拌蒸發一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，先 在300°C空氣氣氛中焙燒1小時，然后在600°C氮氣氣氛中流速為60毫升/分鐘下焙燒2 小時可得丙烷氨氧化催化劑50% Mo1V0.3Nb0.17Sb0.10x+50% SiO2，壓片后取20 40目進行固 定床微反評價。比較例1
將17.0克七鉬酸銨和2. 4克三氧化二銻溶于40.0克熱水中，制成溶液(I)；將 3. 37克偏釩酸銨溶于70. 0克熱水中，制成溶液(II)；將2. 99克草酸鈮溶于9. 0克熱水 中，制成溶液(III)，取3.0克草酸溶于5克水中制成溶液(IV)。在攪拌下將溶液(I)加 入到溶液(II)中，再依次加入溶液(III)和溶液(IV)，最后加入50克重量濃度為40%的 硅溶膠，制得催化劑的漿料，將此漿料在90°C下攪拌蒸發一直得到粘稠漿料，然后干燥，研 磨，在600°C氮氣氣氛中流速為60毫升/分鐘下焙燒2小時，可得丙烷氨氧化催化劑50% Mo1V0.3Nb0.17Sb0.10x+50% SiO2，壓片后取20 40目進行固定床微反評價。實施例2 5及比較例2 4采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得 的催化劑在下述的反應條件下進行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反應，具體改變和結果見表1。上述實施例與比較例的反應條件為內徑為8毫米的固定床反應器反應溫度400°C反應壓力大氣壓催化劑裝填量 2. 0克催化劑接觸時間1.2克 秒/毫升原料配比(摩爾)丙烷/氨氣/空氣=1/1. 2/10表 1 實施例1和比較例1的穩定性考評結果見表2表 權利要求
一種用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，催化劑含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbSbcDdOx其中，D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Te或W中的一種；a的取值范圍為0.1～1.0；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～1.0；d的取值范圍為0～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30～70％；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Sb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)將所需量V相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量D相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再將溶液(III)、溶液(IV)加入到其中，然后加入所需量的還原劑，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在80～180℃下攪拌蒸發一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為200～400℃的空氣中焙燒0.5～4小時，然后在400～800℃的惰性氣氛中，流速為10～90毫升/分鐘下焙燒0.5～8小時得烷烴氨氧化催化劑。
2.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于在 制備過程中加入的還原劑為草酸或丙酮醇的一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于在 惰性氣氛中焙燒前先在空氣中焙燒。
4.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于在 空氣中焙燒溫度為250 350°C。
5.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于在 空氣中焙燒時間為1 2小時。
6.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于焙 燒惰性氣氛為氮氣。
7.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于在 惰性氣氛中焙燒溫度為500 700°C。
8.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于惰 性氣氛中焙燒時間為1 4小時。
9.根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，其特征在于惰 性氣氛流速為20 80毫升/分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種用于烷烴氨氧化反應的含銻催化劑制備方法，主要解決現有工藝中Sb不易與Mo穩定結合等制備工藝復雜，制備環境不穩定，催化劑活性組分易揮發而導致催化劑穩定性不好的問題，本發明通過采用以Mo-V-Nb-Sb基為催化劑主要組成，含有二氧化硅載體和以原子比計包括MoVaNbbSbcDdOx通式的組合物，其中D選自Sn、Ti、Fe、Bi、Te或W中的一種，采用改變制備環境，即先將Mo和Sb相應的鹽或氧化物溶解，然后分別加入V和Nb相應的鹽或氧化物的溶液，再加入所需量的還原劑，最后加入所需量的硅溶膠，采用二段焙燒方式的技術方案較好地解決了該問題，可用于烷烴氨氧化制不飽和腈的工業生產中。
文檔編號B01J23/28GK101884918SQ200910057219
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優先權日2009年5月13日
發明者吳糧華, 張順海, 汪國軍, 繆曉春 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院