專利名稱：：粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，特別是關于一種用于粗對苯二甲酸精制的負載型鈀/炭催化劑的制備方法。
背景技術：
：負載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質進行加氫轉變為其它的化合物后，隨后采用結晶的方法來分離提純。由于鈀/炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對催化劑性能的影響非常大。由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性金屬由于位阻影響，接觸不到直徑較大的反應物分子組份不能發揮作用。此時，外表面的活性金屬表現出的高的催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份鈀主要負載于載體的表面。鈀與反應物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分布的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。美國專利4476242提出采用溶于有機溶劑的鈀鹽溶液浸漬活性炭載體，將活性組份鈀全部集中在厚度小于7080μm的表層。美國專利6066589提出采用預浸漬法將濃的鈀溶液負載在活性炭上，制得的催化劑中小于50%Pd位于載體表面小于50μm的表層內，其余的鈀位于50400μm的表層。但是，蛋殼型活性組份分布的Pd/C催化劑由于表面磨損容易造成鈀的流失致使催化劑失活，因此蛋殼型催化劑活性組份鈀分布于外表面也有不利因素。制備出Pd分布合理的催化劑，是提高催化性能、延長催化劑壽命的關鍵因素。
發明內容本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的催化劑中活性組份金屬鈀微晶分布在活性炭靠近表面的微孔內，滲入較淺，在使用過程中因磨損而造成鈀流失，導致催化劑活性下降而穩定性降低的問題，提供一種新的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法。該方法制得的催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制精制反應，具有減少因磨損而導致催化劑表面活性組份金屬鈀的流失，催化劑穩定性高、壽命長的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，以競爭吸附劑預浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負載活性組份金屬鈀，最后添加還原劑對其進行還原，洗滌得成品催化劑，制得的催化劑中金屬鈀重量百分比為0.15%，其中至少有45%的鈀分布于載體0.220μm的表層，有小于10%的鈀分布于載體表面至0.2μπι的表層，其余部分分布于深度為20180μm的內層，其中所用的競爭吸附劑選自碳原子數為16的低碳有機酸水溶液中的至少一種。上述技術方案中，所述的競爭吸附劑選自濃度為0.010.5摩爾/升的檸檬酸、馬來酸、草酸或乳酸中的至少一種，優選方案選自濃度為0.050.3摩爾/升的檸檬酸、馬來酸、草酸或乳酸中的至少一種，更優選方案選自濃度為0.10.2摩爾/升的檸檬酸，競爭吸附劑浸漬溫度為080°C，優選范圍為1050°C，更優選范圍為2030°C，浸漬時間為5120分鐘，優選范圍為1060分鐘，更優選范圍為2040分鐘；干燥溫度為100200°C，優選范圍為110150°C，更優選范圍為130140°C。鈀前體優選方案選自氯化鈀、鈀氧化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其堿式鹽、鈀氨配合物中的至少一種，更優選方案選自氯鈀酸。還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合胼、葡萄糖或氫氣中的至少一種，優選方案選自甲酸鈉。本發明中選用顆粒或成型活性炭，優選顆粒或成型椰殼炭，比表面為6001800m2/g，優選范圍為8001500m2/g；孔容為0.300.85ml/g,優選范圍為0.400.60ml/g；其中90%以上的顆粒粒度為48目。相對于現有技術來說，本發明的改進之處在于采用了競爭吸附劑來預浸漬所述載體即活性炭顆粒，使得所述載體上的吸附位點部分被占據，進而僅有小于10wt%(wt為重量)的鈀分布于深度小于0.2μπι的載體最外層，從而可以減少因磨損而導致的活性鈀的流失。因此，本發明的鈀/炭催化劑具有穩定性好和壽命長的優點。本發明制備的各催化劑均明顯減少了最外層(彡0.2μπι)中的鈀分布量，即將該量控制在小于10wt%，從而使這些催化劑在連續操作1000小時后只有很低的鈀損失；另外，鈀組分主要分布在外層(0.220μm)中，從而保證了這些催化劑的初始活性，即在間歇反應中達到很高的4-CBA轉化率，并且該活性在連續操作1000小時后仍保持得很好，即只有少許降低。因此，本發明的催化劑通過進一步優化鈀分布而減少了操作過程中的鈀損失，從而提高了催化劑的穩定性和延長了催化劑壽命，同時保持了催化劑的活性，取得了較好的技術效果。針對每種催化劑，在高壓釜中進行間歇反應，測試所述催化劑的初始活性即所達到的4-CBA轉化率，測試條件如下催化劑用量為2.0克；粗對苯二甲酸量為30.0克；4-CBA量為1.0克；反應壓力為8.OMPa(表壓)；和反應溫度為280°C。針對每種催化劑，在連續裝置中進行連續反應，測試所述催化劑的操作活性及相應的鈀損失，測試條件如下催化劑用量為200.0克；漿料流量為3千克/小時；粗對苯二甲酸含量為；4-CBA含量為0.35wt%；反應壓力為8.OMPa(表壓)；反應溫度為280°C；和反應持續時間為1000小時。測試過程中，4-CBA的轉化率的計算按下式進行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在本說明書中，對于下述各實施例和比較例所制備的鈀/炭催化劑，其中負載鈀的重量百分比由等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)分析測得；和其中負載鈀的分布測定如下分布于深度<20μm的鈀量及分布于深度<180μm的鈀量通過電子探針能譜(EPMA)測得；分布于深度彡0.2μm的鈀原子數比例通過光電子能譜(XPS)測得。另外，對于下述各實施例和比較例所制備的鈀/炭催化劑，通過粗對苯二甲酸的加氫精制反應進行測試，其中用高壓液相色譜分析試樣。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1稱取50克片狀椰殼炭，該椰殼炭顆粒的粒度為48目，比表面積為1078米7克，和孔容為0.47毫升/克。除去所述椰殼炭顆粒表面吸附的粉塵及表面疏松部分，然后在洗滌釜中用濃度為0.5摩爾/升的硝酸進行酸洗，洗滌溫度為80°C，和洗滌時間為1小時，接著用去離子水洗滌至中性，最后在120°C下干燥2小時。在室溫下用濃度為0.1摩爾/升的檸檬酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒15分鐘，然后過濾，和在120°C下干燥2小時。稱取1.25克含鈀20%的氯鈀酸溶液，向其中加入15克去離子水配制浸漬溶液，還向其中加入0.45克的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽，然后加入適量碳酸鈉調節溶液的pH值為5.5，最后補入5克去離子水使溶液的量剛好浸沒所述椰殼炭顆粒，利用該溶液浸漬所述預浸漬后的椰殼炭顆粒1分鐘左右，獲得所述鈀/炭催化劑。將所獲得的鈀/炭催化劑在空氣中老化24小時，之后用甲酸鈉溶液在80°C下還原4小時，再用純水洗滌至中性并干燥，最后得到催化劑產品A。實施例2重復實施例1，只是在50°C下用濃度為0.4摩爾/升的乳酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒60分鐘，稱取2.00克含鈀20%的氯鈀酸溶液，獲得催化劑產品B。實施例3重復實施例1，只是其中椰殼炭不用硝酸進行酸洗，在10°C下用濃度為0.2摩爾/升的檸檬酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒20分鐘，稱取2.50克含鈀20%的氯鈀酸溶液，獲得催化劑產品C。實施例4重復實施例1，只是在70°C下用濃度為0.5摩爾/升的馬來酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒90分鐘，稱取6.25克含鈀20%的氯鈀酸溶液，獲得催化劑產品D。實施例5重復實施例1，只是在20°C下用濃度為0.3摩爾/升的草酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒5分鐘，稱取0.50克含鈀20%的硝酸鈀溶液，獲得催化劑產品E。實施例6重復實施例1，只是在40°C下用濃度為0.4摩爾/升的乳酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒5分鐘，稱取3.50克含鈀20%的硝酸鈀溶液，獲得催化劑產品F。實施例7重復實施例1，只是在25°C下用濃度為0.04摩爾/升的乳酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒30分鐘，稱取8.75克含鈀20%的氯鈀酸溶液，獲得催化劑產品G。實施例8重復實施例1，只是在35°C下用濃度為0.05摩爾/升的乳酸水溶液和0.05摩爾/升的檸檬酸水溶液預浸漬所述椰殼炭顆粒30分鐘，其中稱取11.25克含鈀20%的氯鈀酸溶液，獲得催化劑產品H。比較例1重復實施例1，只是其中椰殼炭顆粒不經歷競爭吸附劑預浸漬步驟，獲得催化劑產品1.在下表1中給出了在上述實施例和比較例中所制備的各催化劑的鈀負載量、鈀分布和初始活性評價結果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在下表2中給出了在上述實施例和比較例中所制備的各催化劑在連續評價裝置中反應1000小時后的Pd負載量、Pd損失量和操作活性評價結果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，以競爭吸附劑預浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負載活性組份金屬鈀，最后添加還原劑對其進行還原，洗滌得成品催化劑，制得的催化劑中金屬鈀重量百分比為0.1～5％，其中至少有45％的鈀分布于載體0.2～20μm的表層，有小于10％的鈀分布于載體表面至0.2μm的表層，其余部分分布于深度為20～180μm的內層，其中所用的競爭吸附劑選自碳原子數為1～6的低碳有機酸水溶液中的至少一種。2.根據權利要求1所述的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，其特征在于所述的競爭吸附劑選自檸檬酸、馬來酸、草酸或乳酸中的至少一種，其濃度為0.010.5摩爾/升，浸漬溫度為080°C，浸漬時間為5120分鐘，干燥溫度為100200°C。3.根據權利要求2所述的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，其特征在于所述的競爭吸附劑選自檸檬酸、馬來酸、草酸或乳酸中的至少一種，濃度為0.050.3摩爾/升，浸漬溫度為1050°C，浸漬時間為1060分鐘，干燥溫度為110150°C。4.根據權利要求3所述的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，其特征在于所述的競爭吸附劑選自檸檬酸，濃度為0.10.2摩爾/升，浸漬溫度為2030°C，浸漬時間為2040分鐘，干燥溫度為130140°C。5.根據權利要求1所述的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，其特征在于所述鈀前體選自氯化鈀、鈀氧化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其堿式鹽、鈀氨配合物中的至少一種。6.根據權利要求5所述的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，其特征在于所述鈀前體選自為氯鈀酸。7.根據權利要求1所述的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合胼、葡萄糖或氫氣中的至少一種。8.根據權利要求7所述的粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑選自甲酸鈉。全文摘要本發明涉及一種粗對苯二甲酸精制催化劑的制備方法，主要解決現有技術中存在的催化劑中活性組份金屬鈀微晶分布在活性炭靠近表面的微孔內，滲入較淺，在使用過程中因磨損而造成Pd流失，導致催化劑活性下降而穩定性降低的問題。本發明采用競爭吸附劑預浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負載活性組份金屬鈀，最后添加還原劑對其進行還原，洗滌得成品催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于粗對苯二甲酸加氫精制的工業生產中。文檔編號B01J23/44GK101811041SQ20091005688公開日2010年8月25日申請日期2009年2月19日優先權日2009年2月19日發明者姜瑞霞,孫廣斌,朱小麗,暢延青申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院