專利名稱：一種提高銅基催化劑水煤氣變換反應活性的方法
技術領域：
本發明屬于無機化工技術領域，是關于一種新穎的提高銅基催化劑活性的方法，具體 涉及銅基水煤氣變換催化劑，及其在燃料電池系統中的應用。
背景技術：
催化劑在用于某一反應前必須經過適當的處理，才能具有催化活性。例如對于氧化反 應，可能需要將前驅體進行焙燒處理而得到處于氧化態的活性組分；對于加氫反應，活性 組分則是經過還原之后的金屬態組分。具體地以用于水煤氣變換反應的銅基催化劑而言， 其在用于反應前，通常需要經過以下過程才能得到具有催化活性的催化劑(一)采用共 沉淀方法得到沉淀前驅體；(二)經過洗滌、烘干后的沉淀前驅體經過焙燒處理轉化為相 應的金屬氧化物；(三)在還原性氣氛下將氧化銅還原為活性金屬銅。以上處理過程中的 工藝參數均會影響到催化劑的反應活性。在催化劑元素組成不變的情況下，致力于提高銅 基催化劑活性的努力基本上都是圍繞制備過程中工藝參數的優化進行，而除了上述這些操 作過程以外的其他活化方法目前尚未見提出。
發明內容
本發明的目的在于提出一種提高銅基催化劑的水煤氣變換反應活性的方法。
本發明突破了傳統的認為銅基催化劑的活化過程在還原處理后即完成的觀念，創造性 地提出了一種經濟環保、并可在溫和的在線條件下進行活化操作的方法。這種方法可以進 一步增加參與反應的催化活性位，從而達到活化催化劑而提高活性的目的，并且不會明顯 改變原有催化劑的結構性能，具有很高的應用價值。
本發明的提出的這種提高銅基催化劑活性的方法可以在對環境友好的含水氣氛下，通 過對催化劑床層溫度的調變，達到活化催化劑的目的。這種方法更為詳細的實施過程可以 描述為催化劑經過還原操作后，或者催化劑經過還原操作并反應一段時間后(如40 80分 鐘)，在含水的活化氣氛下，將催化劑床層的溫度降低至10(TC以下，處理一段時間(如 40~80分鐘)，具體的處理的時間由處理時的溫度、處理氣氛的水含量以及處理氣氛的流 速確定；然后升高催化劑床層的溫度至10(TC以上，即可實現對催化劑的活化過程。這樣 的活化操作可以進行多次，例如1 6次。
本發明中的銅基催化劑主要是以Cu為活性組分，以氧化鎂和氧化鋁復合氧化物為分散 載體的催化劑，載體中還可以添加氧化鋅、氧化鈰等，主要用于水煤氣變換反應。本發明中，所用的活化氣氛為由CO、 C02、 H2、 N2、 Ar等氣體中的一種或幾種和H20 組成含水混合氣體，水含量為24~30%，混合氣體的流速為20000 ~ 40000 h—1。
這種新穎的提高銅基催化劑活性的方法通過催化劑在水煤氣變換反應中的活性變化 來進一步加以具體闡釋。催化劑的活性以CO轉化率表示，CO轉化率越高，催化劑活性 越高，即表明活化效果越好。
具體實施例方式
催化劑制備實施例1 4:
將6克Cu(N03)2'3H20、 4.4$Zn(N03)2-6H20、 28克Al(N03)y9H20和19克Mg(N03)2-6H20 溶于水配成金屬離子的混合溶液，22克Na2C03溶于水得到沉淀劑溶液。60'C水浴、攪拌， 同時滴加金屬離子和沉淀劑溶液使兩者混合到一起共沉淀。滴加結束，陳化2小時。由此 得到的沉淀還需要洗滌以除去雜質離子，在120'C過夜烘干，然后分別在450、 500、 600和 70(TC下焙燒4小時，即可分別得到催化劑實施例l ~4。
催化劑制備實施例5:
將3克Cu(N03)2-3H20、 17克Al(N03)3-9H20和12克Mg(N03)2'6H20溶于水配成金屬離子 的混合溶液，12克Na2C03溶于水得到沉淀劑溶液。6(TC水浴、攪拌，同時滴加金屬離子和 沉淀劑溶液使兩者混合到一起共沉淀。滴加結束，陳化2小時。由此得到的沉淀還需要洗 滌以除去雜質離子，在12(TC過夜烘干，然后在60(TC下焙燒4小時，即可得到催化劑實施 例5。
催化劑制備實施例6:
將8克Cu(N03)2'3H20、 6.4克Zn(N03)2'6H20、 5.4克A1(N03)3'9H20溶于水配成金屬離子 的混合溶液，8克Na2C03溶于水得到沉淀劑溶液。7(TC水浴、攪拌，同時滴加金屬離子和 沉淀劑溶液使兩者混合到一起共沉淀。滴加結束，陳化1小時。由此得到的沉淀還需要洗 滌以除去雜質離子，在12(TC過夜烘干，然后在45(TC下焙燒4小時，即可得到催化劑實施 例6。
催化劑制備實施例7:
將10克Cu(NO3)2'3H2O、6克Zn(NO3)2'6H2O和ll克Al(NO3)3'9H2O溶于水配成金屬離子的 混合溶液，11克Na2C03溶于水得到沉淀劑溶液。70。C水浴、攪拌，同時滴加金屬離子和沉 淀劑溶液使兩者混合到一起共沉淀。滴加結束，陳化1小時。由此得到的沉淀還需要洗滌 以除去雜質離子，在12(TC過夜烘干，然后在45(TC下焙燒4小時，即可得到催化劑實施例7。
提高催化劑活性的活化實施例1:將催化劑實施例1在15。/。CO/N2混合氣中升溫至30(TC還原，保持l小時后冷卻至150°C, 然后將氣氛改為11% CO、 26% 1120和63% N2的反應氣氛，氣體流速為30000 h—1，評價催 化劑在二元重整氣氛中15(TC時的活性。新鮮還原后的催化劑上的C0轉化率記為1C。在11M CO、 26。/。H2O和63。/。N2的氣氛中反應40 80分鐘后，停止控溫，快速冷卻(約8 15分鐘) 催化劑床層至室溫，并保持40 80分鐘，以確保催化劑床層完全浸沒在冷凝水中，隨后升 溫至100。C以上，本例中為15(TC (約18 25分鐘)即完成一次活化操作，催化劑經過一次 活化操作后的CO轉化率記為2C。催化劑經過兩次活化操作后的CO轉化率記為3C，依此類 推。催化劑實施例1在反應溫度分別為15(TC和20(TC時，新鮮還原后以及經過活化操作后 的活性結果如圖l所示。由
圖1可見，經過活化操作后，在二元重整氣氛下CO轉化率可提高 14%~50%不等。
提高催化劑活性的活化實施例2:
催化劑實施例l 7在反應溫度為250'C時新鮮還原后以及經過上述活化操作后的活性
結果如圖2所示。活性結果在真實四元重整氣氛中進行考察，反應氣氛組成為26%1120、27%
H2、 11%C0， 7%C02、 29%N2，氣體流速為30000 h"，其他活性考察條件見提高催化劑
活性的活化實施例l。 IC表示催化劑新鮮還原后的CO轉化率，nC表示催化劑經過(n-l)次活
化操作后的CO轉化率。由圖2可見，除催化劑實施例5以外，其他催化劑經活化操作后，在
四元重整氣氛下CO轉化率可提高3y。 30%不等。
催化劑實施例2 ~ 4新鮮還原后以及經過活化操作后的結構性能參數示于表l 。
表1催化劑實施例2 ~ 4還原后及經過活化操作后的結構性能參數
催化劑Cu晶粒尺寸(nm)
實施例2新鮮還原3.4
經過三次活化操作3.6
實施例3新鮮還原
經過三次活化操作3.0
實施例4新鮮還原5.7
經過三次活化操作7.權利要求
1、一種提高銅基催化劑水煤氣變換反應活性的方法，其特征在于具體步驟如下催化劑經過還原操作后，或者催化劑經過還原操作并反應一段時間后，在含水的活化氣氛下，將催化劑床層的溫度降低至100℃以下進行處理，具體處理的時間由處理時的溫度、處理氣氛的水含量以及處理氣氛的流速確定；然后升高催化劑床層的溫度至100℃以上，即可實現對催化劑的活化過程。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述活化氣氛為含水混合氣，水分由CO、 C02、 H2、 N2和Ar氣體中的一種或幾種組成的氣氛帶動，混合氣中的水含量為24~30%。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于含水混合氣的流速為20000 ~ 40000 h—1。
全文摘要
本發明屬于無機化工技術領域，具體為一種提高銅基催化劑水煤氣變換反應活性的方法。該方法是在銅基催化劑經過還原操作或反應一段時間后，在含水氣氛下，將催化劑床層的溫度降至100℃以下，保持一定時間后，提高催化劑床層的溫度至100℃以上，即可提高催化劑的反應活性。這樣的活化過程可以在原位反應條件下進行。本發明在燃料電池系統中具有良好的應用前景。
文檔編號B01J23/94GK101607206SQ20091005488
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月16日 優先權日2009年7月16日
發明者喬明華, 劉曉鈺, 范康年, 郭平均 申請人:復旦大學