一種納米復合固體超強酸及其制備和應用的制作方法

專利名稱：：一種納米復合固體超強酸及其制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發明是涉及一種固體超強酸，具體地說，是涉及一種納米復合固體超強酸一S2CV7ZnFe204及其制備方法和其在乙酸芐酯催化合成中的應用。
背景技術：
：固體超強酸由于其具有無污染、超強酸性、不腐蝕設備、易分離等優點，已成為一類極具潛力的新型綠色環保催化劑，在裂解、烷基化、酯化、酰化及光催化等工業領域引起了廣泛的重視。現有固體超強酸催化劑主要是以so42—為促進劑，這類固體酸存在表面活性偏低、穩定性較差、催化活性不強的缺陷，在工業化應用中受到了制約。現有文獻(CN200710038382.7;分子催化，2002，16(1):65-68;高等學校化學學報，2000,21(1):116-119)報道指出82082-對固體酸的促進作用明顯強于SO,,其技術關鍵在于s2o82—比SO,能夠為金屬氧化物表面提供更多的含硫量和酸中心，s2o82—與金屬氧化物表面螯合形成的復合氧化物具有更強的酸性和催化活性，更利于工業生產的需要。最近已有S2(V7Ti02-Al203及S2(V7Sn02-Si02復合結構的固體超強酸報道，但上述結構的固體超強酸存在表面活性較低和制備成本高的缺陷。應用化學，2003,20(1):(10-14)報道了一種納米復合固體超強酸一S20827CoFe204，雖然該產品的酸催化活性較高，能使酯化率達到93.6%，且比表面積較大，能達到146m2/g，但該產品仍然存在制備成本高的缺陷，依然不利于工業化推廣實施。
發明內容本發明的目的之一是提供一種催化活性高、比表面積大及制備成本低廉的新型納米復合固體超強酸；本發明的目的之二是提供所述的納米復合固體超強酸的一種制備方法；本發明的目的之三是提供所述的納米復合固體超強酸在乙酸節酯催化合成中的應用。本發明所提供的納米復合固體超強酸，其特征在于其是由S20,與ZnFe204形成的復配物一S2(V7ZnFe204，為尖晶石型結構，晶體顆粒的平均粒徑為2060nm,酸強度(H。)為-11.99~-14.52,比表面積為120~190m2/g,其中硫的質量百分含量為1.8~6.5°/。。本發明所述的納米復合固體超強酸的制備方法，包括如下步驟a)按n(Fe2+):n(Zn2+)=(1.5~2.0):優選n(Fe2+):n(Zn2+)=(1.8~2.0):1稱取二價鐵鹽和鋅鹽，混合后研磨成粉末；b)按n(NaOH):n(Fe2+)=(1.5~1.8):l加入NaOH溶液，并加入分散劑聚乙二醇(PEG),且n(PEG):n(Fe2+)=(0.02~0.06):1,在50~70。C攪拌30~60分鐘；c)按n(NaHC03):n(Fe2+)=(1.7~2.0):1力口入NaHC03固體，調節pJ^811，在5070。C攪拌10~20分鐘;d)在2040'C陳化3-IO小時，抽濾，將得到的沉淀物用無水乙醇洗滌至中性；e)將沉淀物在90~100。C下紅外干燥3~10小時，即得納米鐵酸鋅(ZnFe204)前驅體；f)將前驅體自然冷卻到室溫，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸漬于0.5~1.2mol/L的(NH4)2S20s溶液中，當浸漬6~12小時后過濾，將得到的固體于90~110。C紅外干燥6IO小時；g)在400600K焙燒24小時，慢速退火，取出后自然冷卻到室溫，即得納米復合固體超強酸一S2(V7ZnFe204。所述二價鐵鹽優選FeS047H20、FeCl2或Fe(N03)2;所述鋅鹽優選ZnS04.7H20、ZnCl2或Zn(N03)2。經性能分析得知本發明的納米復合固體超強酸一S20/7ZnFe204具有尖晶石型結構，晶體顆粒的平均粒徑為20~60nm,酸強度(HQ)為-11.99~-14.52，比表面積為120~190m2/g，其中硫的質量百分含量為1.8~6.5%，具有比表面積大、酸催化活性高的有益效果。由于乙酸節酯(Benzylacetate),為無色透明液體，具有茉莉花香味，是香料工業中的重要化合物，是GB2760-86規定允許使用的食用香料，同時也是一種重要的有機化工原料，還可用作醇酸樹脂、硝酸纖維素、乙酸纖維素、噴漆、油墨等溶劑，具有廣泛的開發和利用前景。目前工業生產主要釆用硫酸催化合成乙酸節酯，即，是在硫酸催化下，由乙酸和芐醇直接酯化脫水合成制得，酯化率為80%。雖然濃硫酸的活性較高、價格低廉，但作為酯化催化劑，存在著以下不足(1)在酯化反應條件下，濃硫酸同時具有酯化、脫水和氧化作用，這將導致一系列副反應的發生，使反應生成的混合物中含有少量的醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物等，給產品的精制和回收帶來困難；(2)作為催化劑的濃硫酸要經過堿中和，水洗除去，工藝復雜，產品和未反應的原料損失大，并產生大量的廢液，污染環境；(3)濃硫酸易腐蝕設備。因此，本發明為解決乙酸芐酯合成中的缺陷問題，使用所制備的新型納米復合固體超強酸—S20827ZnFe204替代濃硫酸進行乙酸節酯的催化合成研究。使用本發明的納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204進行乙酸芐酯的催化合成過程，包括如下具體步驟1)將節醇與乙酸按摩爾比為(1.1-1.4):優選(1.2-1.3):1依次加入反應器中；2)加入為反應物總質量0.5%~3.0%優選1.0%~2.0%的納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204;3)加熱到回流，回流反應1.5~3.0小時優選2.02.5小時后，自然冷卻到室溫，抽濾回收催化劑；4)將濾液用10%碳酸鈉溶液洗滌到中性，然后用蒸餾水洗滌2次；5)用無水硫酸鎂干燥，過濾，將所得粗品進行蒸餾，收集92°C~95°C/1.33KPa的餾分，即得純度>98.5%的乙酸節酯。按GB1668-81方法測定得知使用本發明的納米復合固體超強酸一S2(V7ZnFe204進行乙酸節酯的催化合成，可使酯化率高達98.0%,且具有操作簡單易控，沒有"三廢"污染，產品質量好，生產成本低的有益效果。圖l為實施例1所制備樣品的XRD譜圖;圖2為實施例1所制備樣品的TEM照片。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，并不因此而限制本發明。實施例1a)按n(Fe2+):n(Zn2+)=2.0:1稱取FeS04'71120和ZnS04'7H20，混合后研磨成粉末；b)按n(NaOH):n(Fe2+)=1.8:1加入NaOH溶液，并按n(PEG):n(Fe2+)=0.04:l加入分散劑聚乙二醇(PEG-600),在507(TC攪拌3060分鐘；c)按n(NaHC03):n(Fe2+)=2.0:1加入NaHC03固體，調節pH=10，在50~7CTC攪拌10~20分鐘；d)在20-40。C陳化IO小時，抽濾，將得到的沉淀物用無水乙醇洗滌至中性；e)將沉淀物在90~10(TC紅外干燥3IO小時，即得納米鐵酸鋅(ZnFe204)前驅體；f)將前驅體自然冷卻到室溫，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸漬于0.75mol/L的(NH4)2S208溶液中，當浸漬10小時后過濾，將得到的固體于110。C紅外干燥6小時；g)在500K焙燒3小時，慢速退火，取出后自然冷卻到室溫，即得納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204。圖1為本實施例所制備樣品的XRD譜圖，由圖可見本實施例所制備的樣品具有完整的晶形，為尖晶石型結構。圖2為本實施例所制備樣品的TEM照片，由圖可見本實施例所制備的樣品為納米晶粒，晶體顆粒的平均粒徑為41nm。用Hammett指示劑測得酸強度(H。)為-14.52，說明本實施例所制備的樣品屬于固體超強酸。由BET方法檢測得知本實施例所制備樣品的比表面積為165.8m2/g。由硫酸鋇質量法測得本實施例所制備樣品中的硫含量為4.5w%。實施例2a)按n(Fe2+):n(Zn2+)=1.8:1稱取FeS04.7H20和ZnS04.7H20，混合后研磨成粉末；b)按n(NaOH):n(Fe2+一1.6:l加入NaOH溶液，并按n(PEG):n(Fe2+):0.02:l加入分散劑聚乙二醇(PEG-600)，在507(TC攪拌3060分鐘；c)按n(NaHC03):n(Fe2+)=1.8:1加入NaHC03固體，調節pH=ll，在50~7(TC攪拌10-20分鐘；d)在204(TC陳化7小時，抽濾，將得到的沉淀物用無水乙醇洗滌至中性；e)將沉淀物在90~10(TC紅外干燥3~IO小時，即得納米鐵酸鋅(ZnFe204)前驅體；f)將前驅體自然冷卻到室溫，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸漬于1.2mol/L的(NH4)2S20s溶液中，當浸漬6小時后過濾，將得到的固體于IO(TC紅外干燥8小時；g)在550K焙燒3小時，慢速退火，取出后自然冷卻到室溫，即得納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204。本實施例所制備樣品的XRD譜圖也表明本實施例所制備的樣品具有完整的晶形，為尖晶石型結構。本實施例所制備樣品的TEM照片也表明本實施例所制備的樣品為納米晶粒，晶體顆粒的平均粒徑為50nm。用Hammett指示劑測得酸強度(H。)為-13.73，說明本實施例所制備的樣品屬于固體超強酸。由BET方法檢測得知本實施例所制備樣品的比表面積為153.4m2/g。由硫酸鋇質量法測得本實施例所制備樣品中的硫含量為3.0w%。實施例3a)按n(Fe2+):n(Zn2+)=1.5:1稱取FeS04'7120和ZnS04.7H20,混合后研磨成粉末；b)按n(NaOH):n(Fe2+)=1.5:1加入NaOH溶液，并按n(PEG):n(Fe2+)=0.06:l加入分散劑聚乙二醇(PEG-600),在507(TC攪拌3060分鐘；c)按n(NaHC03):n(Fe2+)=1.7:1加入NaHC03固體，調節pH=8,在50~70。C攪拌10~20分鐘；d)在204(TC陳化3小時，抽濾，將得到的沉淀物用無水乙醇洗滌至中性；e)將沉淀物在9010(TC紅外干燥3~IO小時，即得納米鐵酸鋅(ZnFe204)前驅體f)將前驅體自然冷卻到室溫，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸漬于0.5mol/L的(NH4)2S20s溶液中，當浸漬12小時后過濾，將得到的固體于90°C紅外干燥IO小時；g)在450K焙燒3小時，慢速退火，取出后自然冷卻到室溫，即得納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204。本實施例所制備樣品的XRD譜圖也表明本實施例所制備的樣品具有完整的晶形，為尖晶石型結構。本實施例所制備樣品的TEM照片也表明本實施例所制備的樣品為納米晶粒，晶體顆粒的平均粒徑為32nm。用Hammett指示劑測得酸強度(Ho)為-13.73,說明本實施例所制備的樣品屬于固體超強酸。由BET方法檢測得知本實施例所制備樣品的比表面積為172.3m2/g。由硫酸鋇質量法測得本實施例所制備樣品中的硫含量為5.6w%。實施例4本實施例與實施例1的不同之處是步驟g)中的焙燒溫度為400K,焙燒時間為4小時。其余內容均與實施例1中所述相同。本實施例所制備樣品的XRD譜圖也表明本實施例所制備的樣品具有完整的晶形，為尖晶石型結構。本實施例所制備樣品的TEM照片也表明本實施例所制備的樣品為納米晶粒，晶體顆粒的平均粒徑為21nm。用Hammett指示劑測得酸強度(Ho)為-11.99，說明本實施例所制備的樣品屬于固體超強酸。由BET方法檢測得知本實施例所制備樣品的比表面積為187.5m2/g。由硫酸鋇質量法測得本實施例所制備樣品中的硫含量為6.2w%。實施例5本實施例與實施例1的不同之處是步驟g)中的焙燒溫度為600K,焙燒時間為2小時。其余內容均與實施例1中所述相同。本實施例所制備樣品的XRD譜圖也表明本實施例所制備的樣品具有完整的晶形，為尖晶石型結構。本實施例所制備樣品的TEM照片也表明本實施例所制備的樣品為納米晶粒，晶體顆粒的平均粒徑為60nm。用Hammett指示劑測得酸強度(Ho)為-11.99,說明本實施例所制備的樣品屬于固體超強酸。由BET方法檢測得知本實施例所制備樣品的比表面積為120.5m2/g。由硫酸鋇質量法測得本實施例所制備樣品中的硫含量為1.8w%。實施例6本實施例與實施例1的不同之處是步驟a)中的二價鐵鹽為FeCl2,鋅鹽為ZnCl2。其余內容均與實施例1中所述相同。本實施例所制備樣品的各項性能均與實施例1基本相同。實施例7本實施例與實施例1的不同之處是步驟a)中的二價鐵鹽為Fe(N03)2,鋅鹽為Zn(N03)2。其余內容均與實施例1中所述相同。本實施例所制備樣品的各項性能均與實施例1基本相同。實施例8使用本發明的納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204進行乙酸節酯的催化合成，具體過程如下將28.6ml(0.5mol)節醇與35.1ml(0.38mol)乙酸(醇酸摩爾比為1.3:1)、0.8g的納米復合固體超強酸S20/7ZnFe204催化劑(占反應物總質量2.0%)加入帶有回流冷凝器(連接有油水分水器)和溫度計的250ml三口燒瓶中，電熱套控溫加熱到回流(回流溫度為12(TC);回流反應2.5小時后，自然冷卻到室溫，用0.1mol/LKOH溶液進行滴定，按GB1668-81方法測定酯化率；抽濾回收催化劑，將濾液用10%碳酸鈉溶液洗滌到中性，然后用蒸餾水洗滌2次，用無水硫酸鎂干燥，過濾；將所得粗品進行蒸餾，收集92。C95。C/1.33KPa的餾分，即得純度>98.5%的乙酸芐酯。測得酯化率為98.0%。實施例9本實施例與實施例8的不同之處在于所用納米復合固體超強酸S2C^7ZnFe204催化劑占反應物總質量0.5%。其余內容均與實施例8所述相同。測得本實施例的酯化率為91.0%。實施例10本實施例與實施例8的不同之處在于所用納米復合固體超強酸S2CV7ZnFe204催化劑占反應物總質量3.0°/0。其余內容均與實施例8所述相同。測得本實施例的酯化率為92.6%。實施例11本實施例與實施例8的不同之處在于所用節醇與乙酸的摩爾比為1.2:1。其余內容均與實施例8所述相同。測得本實施例的酯化率為93.5%。實施例12本實施例與實施例8的不同之處在于所用節醇與乙酸的摩爾比為1.4:1。其余內容均與實施例8所述相同。測得本實施例的酯化率為95.4%。實施例13本實施例與實施例8的不同之處在于所用節醇與乙酸的摩爾比為1.1:1。其余內容均與實施例8所述相同。測得本實施例的酯化率為92.1%。實施例14本實施例與實施例8的不同之處在于回流反應3.0小時。其余內容均與實施例8所述相同。測得本實施例的酯化率為96.8%。實施例15本實施例與實施例8的不同之處在于回流反應1.5小時。其余內容均與實施例8所述相同。測得本實施例的酯化率為91.7%。實施例16為了考察本發明催化劑的再生性能，選取實施例8反應后回收得到的催化劑進行重復實驗:催化劑的第2次使用是將使用1次后回收得到的催化劑蒸干,再加入反應體系進行反應，依次類推。表l是本發明催化劑使用不同次數的酯化率結果。表1本發明催化劑使用不同次數的酯化率結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可見本發明的納米復合固體超強酸S207ZnFe204催化劑經再生后可多次循環使用，穩定性好，使用壽命長，在酸催化的工業酯合成領域具有潛在的經濟效益和廣泛的應用前景。權利要求1.一種納米復合固體超強酸，其特征在于其是由S2O82-與ZnFe2O4形成的復配物-S2O82-/ZnFe2O4，為尖晶石型結構，晶體顆粒的平均粒徑為20～60nm，酸強度(H0)為-11.99～-14.52，比表面積為120～190m2/g，其中硫的質量百分含量為1.8～6.5％。2.—種權利要求1所述的納米復合固體超強酸的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)按n(Fe2+):n(Zn2+)K1.5~2.0》1稱取二價鐵鹽和鋅鹽，混合后研磨成粉末；b)按n(NaOH):n(Fe2+)=(1.5~1.8):l加入NaOH溶液，并加入分散劑聚乙二醇(PEG),且n(PEG):n(Fe2+)=(0.02~0.06):1,在50~70。C攪拌30~60分鐘；c)按n(NaHC03):n(Fe2+)=(1.7~2.0):1加入NaHC03固體，調節pH二8~11,在507(TC攪拌10-20分鐘；d)在2040。C陳化3-10小時，抽濾，將得到的沉淀物用無水乙醇洗滌至中性；e)將沉淀物在卯10(TC下紅外干燥3~10小時，即得納米鐵酸鋅(ZnFe204)前驅體；f)將前驅體自然冷卻到室溫，研磨成粉末，然后按15mL/g的比例浸漬于0.51.2mol/L的(NH4)2S208溶液中，當浸漬6~12小時后過濾，將得到的固體于90~ll(TC紅外干燥6~10小時;g)在400600K焙燒24小時，慢速退火，取出后自然冷卻到室溫，即得納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204。3.根據權利要求2所述的納米復合固體超強酸的制備方法，其特征在于步驟a)中的n(Fe2+):n(Zn2+)=(1.8~2.0):1。4.根據權利要求2所述的納米復合固體超強酸的制備方法，其特征在于所述二價鐵鹽為FeS04'7H20、FeCl2或Fe(N03)2。5.根據權利要求2所述的納米復合固體超強酸的制備方法，其特征在于所述鋅鹽為ZnS04*7H20、ZnCb或Zn(N03)2。6.—種權利要求1所述的納米復合固體超強酸的應用，其特征在于作為節醇和乙酸合成乙酸節酯的酯化催化劑。7.根據權利要求6所述的納米復合固體超強酸的應用，其特征在于乙酸節酯的催化合成工藝包括如下具體步驟1)將節醇與乙酸按摩爾比為(1.1-1.4):l依次加入反應器中；2)加入為反應物總質量的0.5%~3.0%的納米復合固體超強酸一S20827ZnFe204;3)加熱到回流，回流反應1.5-3.0小時后，自然冷卻到室溫，抽濾回收催化劑；4)將濾液用10%碳酸鈉溶液洗滌到中性，然后用蒸餾水洗滌2次；5)用無水硫酸鎂干燥，過濾，將所得粗品進行蒸餾，收集92°C~95°C/1.33KPa的餾分，即得純度>98.5%的乙酸節酯。8.根據權利要求7所述的納米復合固體超強酸的應用，其特征在于步驟1)中的節醇與乙酸的摩爾比為(1.2-1.3):1。9.根據權利要求7所述的納米復合固體超強酸的應用，其特征在于步驟2)中的納米復合固體超強酸一S2(V7ZnFe204的加入量為反應物總質量的1.0o/o~2.0o/o。10.根據權利要求7所述的納米復合固體超強酸的應用，其特征在于步驟3)中的回流反應時間為2.0~2.5小時。全文摘要本發明公開了一種納米復合固體超強酸，其是由S₂O₈^2-與ZnFe₂O₄形成的復配物-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄，為尖晶石型結構，晶體顆粒的平均粒徑為20～60nm，酸強度為-11.99～-14.52，比表面積為120～190m²/g，其中硫的質量百分含量為1.8～6.5％。所述催化劑是采用共沉淀-浸漬法制備而得，制備路線簡單，成本低廉，所制備的催化劑具有晶型完整、晶體粒徑小、比表面積大、催化活性高和使用壽命長等優點。使用本發明的納米復合固體超強酸-S₂O₈^2-/ZnFe₂O₄進行乙酸芐酯的催化合成，可使酯化率高達98.0％，且操作簡單易控，沒有“三廢”污染，產品質量好，生產成本低。文檔編號B01J37/02GK101596458SQ200910054189公開日2009年12月9日申請日期2009年6月30日優先權日2009年6月30日發明者金華鋒,黃宏升申請人:安康學院