專利名稱：用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備領域，特別是涉及用于血液濾過的共混聚 偏氟乙烯中空纖維膜的制備。
背景技術：
聚偏氟乙烯作為一種新型的氟碳熱塑性塑料，它的結晶熔點約為180°C，熱分解溫度 在36(TC以上。聚偏二氟乙烯力學性能優異，具有耐沖擊強度好、韌性好、硬度大、耐磨 性好、抗蠕動性等一系列優點。同時還具有突出的抗紫外線和耐氣候老化的特性，化學穩 定性能良好。由于其具有上述諸多優點，且易流延形成孔性能較好的薄膜，因而倍受青睞， 是特種纖維分離膜中一種新型高效分離膜品種，可廣泛應用于化工、環保、食品、飲料、 生化制藥、醫療衛生及工業水凈化處理等方面。
但由于PVDF表面能低和高結晶性使其滲透能力很差；并且在過濾過程中，PVDF膜 對蛋白質的吸附很敏感，容易堵塞膜孔，這導致了膜的高污染。同時，聚偏氟乙烯膜在干 燥過程中會產生大量的收縮，使孔隙率和平均孔徑降低而影響膜的穩定性和實用性能。
采用聚偏氟乙烯作為制膜材料已有許多文獻和專利進行報道。CN1128176A， CN1203119A， CN1579601A介紹了加入非溶劑、表面活性劑和高分子成孔劑紡制中空纖維 膜并采用后拉伸的辦法制得通量和孔隙率都較高的聚偏氟乙烯中空纖維膜；EP1009517采 用相轉化法制得了高孔隙率的親水性或疏水性非對稱聚偏氟乙烯微孔膜；CN1265048A將 聚偏氟乙烯樹脂與有機液體和無機粒酚酞基聚醚砜脂的熔點以上60'C或更高的溫度下將 所得的摻混物加熱熔融而制成多孔膜。CN200510110757.7中將聚偏氟乙烯樹脂與聚醚砜共 混而制備中空纖維膜。
酚酞基聚芳醚砜是一種新型的、中國自主研發的新型耐高溫工程塑料，其玻璃化溫度 可高達263'C，而聚醚砜的玻璃化溫度為225'C。除了具有良好機械性能，還具有優異的 耐高溫水解性、生物相容性、化學穩定性以及尺寸穩定性。同時，膜的親水性要優于聚醚 砜。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制 備，該制備方法簡單，適合于工業化生產；所得中空纖維膜具有低收縮、高通量的特點， 對血液中的中、低分子量有毒物質具有良好去除效果的共混中空纖維膜，用于血液濾過。
將聚偏氟乙烯、酚酞基聚芳醚砜、致孔劑等共同溶解于溶劑中，制成非均相的紡絲原液。原液經凈化后，利用噴絲頭、采用千噴濕紡法成形。剛成形中空纖維經水洗、拉伸、 巻繞后，得到成品中空纖維膜。
本發明的用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，包括
(1) 配制紡絲原液
聚偏氟乙烯 ("=1.5 2.0) 10% 25%;
酚酞基聚芳醚砜(徐州工程塑料廠)(ti=0.4 1.0) 0.1% 5%;
成孔劑 5% 14%;
溶劑 56 % 84.9%;
以上均為質量百分比，按上述方法配料，并將固體物質經干燥去除水分，然后把所有
原料放入溶解釜中，在40 10(TC攪拌下加熱溶解，時間為4 6小時；
(2) 將上述紡絲原液經過濾、脫泡后，在計量泵以5-20r/min轉速、0.4-0.6Mpa紡絲 壓力下，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；經20-800mm干紡程后，在溶劑質量百分比 含量為0%-50%、溫度為5'C-5(TC、溶液循環量為10-80L/h的水溶液中凝固，初生絲再經 四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4-6道水洗、保孔劑處理后，以10-60m/min 的速度巻繞，即得。
所述步驟(1)成孔劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰、氯化胺、水等，它們 可以單獨使用，也可混合使用。
所述步驟(1)或步驟(2)溶劑選自二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N 甲基吡咯烷酮中的 一種或幾種。 所述步驟(2)保孔劑為醇類的水溶液或非水溶液，為2-8個碳原子的一元醇、二元醇 或三元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇 等，它們可以用一種醇，也可用多種醇混合配制。
所述步驟(2)所得的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜組裝成的膜器面積為0.8-1.6m 纖維 內徑120-300pm，壁厚40-200pm，純水超濾系數200-400 mL/m2.kPa'h，肌肝透過率》80%， 尿素透過率》80%，中分子相對質量(5000~6000道爾頓)物質透過率>40%，蛋白截留率 》95%，耐受壓力X).lMpa。 有益效果
本發明采用相轉化法制備聚偏氟乙烯/酚酞基聚芳醚砜共混膜，改善了純PVDF膜的親 水性能和尺寸穩定性。本發明采用酚酞基聚芳醚砜為共混材料，加入少量的酚酞基聚芳醚 砜就可以使膜的收縮率大幅下降，通量得到大幅提高，膜的通透性能和截留性能可以有效地進行控制調節。膜的強度較高，具有較好的抗破壞性能；化學穩定性較好，具有較長的
使用壽命。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而 不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
實施例1
(1) 按下列組分和組成配料聚偏氟乙烯18%;酚酞基聚芳醚砜2%;聚乙烯吡咯垸 酮(K60) 5%; 二甲基乙酰胺75%，以上均為質量百分比。將上述原料加入溶解器中，在
40 10(TC溫度控制下，經溶脹和溶解制成紡絲原液。
(2) 將上述紡絲原液經過濾、脫泡后，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；進入二 甲基乙酰胺(DMAc)質量百分比濃度含量為3%、溫度為20°C、溶液循環量為20L/h的 溶液中凝固。初生絲再經四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4道水洗、50%
(質量百分比濃度)乙醇溶液處理后，以10m/min的速度巻繞，得到中空纖維。
所得中空纖維膜厚度為50nm,內徑為200nm，收縮率為5.5 6.5%，超濾率為 300ml/kPa'h,肌肝透過率82%，尿素透過率86%， 812透過率45%，牛血清蛋白截留率為 95%，耐受壓力》0.1MPa。
實施例2
(1) 按下列組分和組成配料聚偏氟乙烯18%;酚酞基聚芳醚砜1%;聚乙烯吡咯 垸酮14%; N—甲基吡咯垸酮67n/c，以上均為質量百分比。將上述原料加入溶解器中，在 40 10(TC溫度控制下，經溶脹和溶解制成紡絲原液。
(2) 將上述紡絲原液經過濾、脫泡后，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；進入N —甲基吡咯烷酮質量百分比濃度含量為10%、溫度為20'C、溶液循環量為20L/h的溶液中 凝固。初生絲再經四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4道水洗、50% (質量 百分比濃度)乙二醇溶液處理后，以10m/min的速度巻繞，得到中空纖維。
所得中空纖維膜厚度為100nm，內徑為240nm，收縮率為5.5 6.5%，超濾率為 300ml/kPa'h，牛血清蛋白截留率為卯％，肌肝透過率90%，尿素透過率87%， B^透過率 45%,耐受壓力X).lMPa。
實施例3(1) 按下列組分和組成配料聚偏氟乙烯15%;酚酞基聚芳醚砜3%;聚乙二醇2000 5%; 二甲基亞砜77%，以上均為質量百分比。將上述原料加入溶解器中，在40 10(TC溫 度控制下，經溶脹和溶解制成紡絲原液。
(2) 將上述紡絲原液經過濾、脫泡后，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；進入二 甲基亞砜質量百分比濃度含量為5%、溫度為2(TC、溶液循環量為20L/h的溶液中凝固。 初生絲再經四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4道水洗、50% (質量百分比 濃度)異丙醇溶液處理后，以10m/min的速度巻繞，得到中空纖維。
所得中空纖維膜厚度為150pm，內徑為200pm，收縮率為4.5 5.0%，超濾率為 400ml/kPa'h，肌肝透過率92%，尿素透過率87%， B,2透過率57。/。，牛血清蛋白截留率為 95%，耐受壓力》0.1MPa。
權利要求
1.用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，包括(1)配制紡絲原液，其組分質量百分比為η＝1.5～2.0的聚偏氟乙烯10％～25％；η＝0.4～1.0的酚酞基聚芳醚砜0.1％～5％；成孔劑 5％～14％；溶劑56％～84.9％；將固體物質經干燥去除水分，40～100℃攪拌4～6小時，加熱溶解；(2)將上述紡絲原液過濾、脫泡，5-20r/min轉速、0.4-0.6Mpa紡絲壓力下，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；經20-800mm干紡程后，在溶劑質量百分比含量為0％-50％、溫度為5℃-50℃、溶液循環量為10-80L/h的水溶液中凝固，初生絲再經四道以上雙向拉伸和回縮、4-6道水洗、保孔劑處理后，以10-60m/min的速度卷繞，即得。
2. 根據權利要求1所述的用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(1)成孔劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化鋰、氯化胺、水中的一種或 幾種。
3. 根據權利要求1所述的用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(1)或步驟(2)溶劑選自二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N—甲 基吡咯垸酮中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(2)保孔劑為2-8個碳原子的一元醇、二元醇、三元醇中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(2)所得的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜組裝成的膜器面積為0.8-1.6m氣纖維內徑 120-300pm，壁厚40-200^m，純水超濾系數200-400 mL/m2.kPa'h，肌肝透過率>80%，尿 素透過率>80%，相對質量5000~6000道爾頓的中分子物質透過率>40%，蛋白截留率》 95%，耐受壓力》0.1Mpa。
全文摘要
本發明涉及用于血液濾過的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，包括(1)聚偏氟乙烯、酚酞基聚芳醚砜、成孔劑、溶劑；攪拌；(2)紡絲原液經過濾、脫泡后，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；經20-800mm干紡程后，凝固，初生絲再經四道以上雙向拉伸和回縮、水洗、保孔劑處理后，以10-60m/min的速度卷繞，即得。本發明方法簡單，適合于工業化生產；所得中空纖維膜具有低收縮、高通量的特點，對血液中的中、低分子量有毒物質具有良好去除效果的共混中空纖維膜，用于血液濾過。
文檔編號B01D69/08GK101596418SQ200910053518
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者何春菊, 孫俊芬, 王慶瑞 申請人:東華大學