專利名稱：用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑及其制備方法，屬焦爐煤氣 重整制氫工藝及催化劑工藝技術領域。
背景技術：
氫氣廣泛用于工業過程中,如石油、化工、冶金、醫藥、航天等，其中用量最大的石油化 工工業，而甲烷部分氧化催化重整(POM)技術已經被認為是制備氫氣最經濟合理的辦法之一， 用冶金和焦化工業的副產品焦爐煤氣(COG)中的甲烷重整制備氫氣可進一步降低制氫成本和 實現資源的高效利用。POM反應采用純氧與甲垸進行反應，而采用傳統的空分法制備純氧， 將增加產品的生產成本。針對POM工藝存在的這一問題，近年具有較高氧滲透率的混合導 體透氧膜引起了人們的廣泛研究興趣。混合導體膜可用于從空氣中直接分離取得純氧，也可 用于膜反應器材料。利用透氧膜反應器進行甲烷部分氧化制合成氣，使制氧過程與催化部分 氧化過程在一個反應器中同時完成，從而簡化了操作過程，降低了操作費用和生產成本。BCFN (BaCoo.7Fea2Nb(u03.5)材料是日本帝國石油公司新開發的用于甲烷部分氧化重整的透氧膜材 料，具有高的透氧量。在透氧膜反應器中，催化劑直接堆積于膜片表面，為了防止催化劑與 BaC0a7Fea2Nb(u03-S膜表面在高溫下反應生成新的物質而導致膜片的穩定性變差，所選的催 化劑必須在80(TC 9(XrC下穩定，對膜片無破壞性，并且在焦爐煤氣制取氫氣過程中具有高 的活性和抗積碳性。將常用的幾種催化劑載體(八1203， MgO， Y203， Ti02， Zr02)粉末與 BaCoo.7Feo.2Nb(u03-s粉末充分混合，1000'C下空氣氣氛中焙燒48小時，利用XRD檢測了高 溫處理后混合物相變化，結果發現A1203， MgO， Y203， Ti02, Zr02粉末分別與 BaCoo.7Fe(uNb(u03.s粉末之間有不同程度的反應，影響了 BCFN粉末的穩定性。
Sheng Fuji等在Catalysis Letters(2001(75):65-71)上報道了 Co-Mg固溶體催化劑用于甲垸 催化燃燒的相關研究，結果顯示出較好的催化性能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑及其制備方法。 本發明一種用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑，其特征在于具有以下的組成及
其重量百分比
作為催化劑的載體的鈷鎂復合氧化物 85 95%; 其中Co與Mg的摩爾比為0.3: 0.7;
作為催化劑的活性組分的Ru或Ni 2 10%;作為催化劑的助劑的堿金屬元素Li 0.5 1.0; 作為催化劑的助劑的稀土元素La或Ce 2 4%。
本發明一種用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑，其特征在于具有以下的過程和 步驟
a. 將一定量的鈷鹽溶解于去離子水中，攪拌均勻制成溶液；
b. 按上述配方中鈷鎂復合氧化物的Co與Mg的摩爾質量比，將一定質量的氧化鎂加入 到上述已配制好的鈷鹽溶液中，攪拌均勻，隔液浸漬24小時，炒干，隨后將所得沉淀物放入 烘箱中11(TC干燥24小時；然后在5'C/分鐘的升溫速度升溫至50(TC焙燒2小時；再以同樣 的升溫速度繼續升溫到900。C焙燒5小時；最后將所得固體粉碎成粉末，并取100 200目范 圍內的粉體作為催化劑載體，備用；
c. 按上述配方的重量配比稱重，即將各元素的前驅物三氯化釕或鎳鹽、鑭鹽或鈰鹽、鋰 鹽各配制成一定濃度的溶液；然后將其加入到上述一定量的作為載體的鈷鎂復合氧化物粉體 中，經充分攪拌均勻后，隔夜浸漬24小時，炒干，再放于ll(TC烘箱中干燥11 24小時， 然后以5 15'C/分鐘的升溫速度升溫至50(TC焙燒2小時，再以同樣的升溫速度繼續升溫至 卯0'C焙燒5小時；將焙燒后的粉體碾磨均勻，使其直徑為1.2cm的模具，在45KN的壓力下 壓制成型，最后將其碎，過20 40目篩，最終制得粉粒狀的催化劑。
本發明的特點和優點如下所述
本發明的催化劑用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫，反應氣體為焦爐煤氣，它在透氧膜 表面的反應路徑與傳統的甲垸重整反應不同，焦爐煤氣中除了含甲烷外，還含有大量的氫氣 和一氧化碳等組分，這些組分會強化透氧膜的透氧過程，還對焦爐煤氣中的甲烷重整反應有 一定的影響。結果表明本發明的催化劑對透氧膜反應器焦爐煤氣中的甲烷部分氧化反應制氫， 甲垸的轉化率高，氫氣的選擇性好，催化劑與透氧膜之間幾乎無反應；另外，本發明方法工
藝簡單，操作簡便。
圖1為本發明的催化劑性能評價試驗裝置簡圖。
圖2為本發明實施例1的催化劑在透氧膜反應器中焦爐煤氣流量對反應結果的影響。 圖3為本發明實施例1的催化劑在透氧膜反應器中空氣流量對反應結果的影響。 圖4為本發明實施例1的催化在透氧膜反應器中溫度對反應結果的影響。 圖5為本發明實施例1的催化劑在透氧膜反應器的反應結果隨時間的曲線圖。
具體實施方式
現將本發明的具體實施例敘述于后。 實施例l
活性組分Ru質量百分比含量為2%，輔助成分Li、 Ce質量百分比含量分別為1%和4% 催化劑樣品的制備
稱量17.46gCo(N03)r6H20溶于去離子水中，攪拌均勻制成溶液，取5.6gMgO加入到溶 液中，攪拌均勻，隔夜浸漬24小時，炒干，將混合物置于烘箱中，11(TC干燥24小時，然后 以5'C每分鐘的速度升溫至500'C焙燒2小時，再以同樣的升溫速度繼續升溫到90(TC焙燒5 小時，最后將所得固體粉碎成粉末，取100 200目范圍內的粉體作為催化劑載體。此載體為 Co0.3Mg0.7O，備用0
稱取0.497g LiN03， 0.620g Ce(N03)3'6H20， 0.27g RuCl3溶于去離子水中，然后加入4.65g 上述方法制備的載體，充分攪拌后，隔夜浸漬24小時，炒干，再放于ll(TC烘箱中干燥24 個小時，然后以5'C每分鐘的速度升溫至50(TC焙燒2小時，再以同樣的升溫速度繼續升溫到 900'C焙燒5小時，將焙燒的粉體碾磨均勻后，使用直徑為1.5cm的模具，在45kN的壓力下 (保持壓力l分鐘)成型，最后將其粉碎、過篩，取20 40目范圍作為催化劑。此催化劑為 LiCeRu/Coa3Mgo.70，其中，Li、 Ce、 Ru的質量百分含量分別為1%、 4%、 2%。 實施例2
活性組分Ni質量百分比含量為10%,輔助成分Li、 Ce質量百分比含量分別為1%和4%
催化劑樣品的制備
首先，按上述實施例1完全相同的方法制備粉末載體。
稱取0.497g LiN03， 0.620g Ce(N03)3 6H20， 2. 467g Ni (N03) 2 6H20溶于去離子水 中，然后加入4.25§上述方法制備的載體，充分攪拌后，隔夜浸漬24小時，炒干，再放于110 'C烘箱中干燥12個小時，然后以15'C每分鐘的速度升溫至500'C焙燒2小時，再以同樣的升 溫速度繼續升溫到900'C焙燒5小時，將焙燒后的粉體碾磨均勻，使用直徑為1.5cm的模具， 在45kN的壓力下(保持壓力l分鐘)成型，最后將其粉碎、過篩，取20 40目范圍作為催 化劑。此催化劑為LiCeNi/CoQ.3MgQ.70，其中，Li、 Ce、 Ni的質量百分含量分別為1%、 4%、 10%。 實施例3
活性組分Ni質量百分比含量為10%，輔助成分Li、 La質量百分比含量分別為1%和4%
催化劑樣品的制備
首先，按上述實施例1完全相同的方法制備粉末載體。
稱取0.497g LiN03， 0.632g La (N03) 3 6H20， 2.467g Ni (N03) 2 . 6H20溶于去離子水中，然后加入4.258上述方法制備的載體，充分攪拌后，隔夜浸漬24小時，炒干，再放于 11(TC烘箱中干燥24個小時，然后以5'C每分鐘的速度升溫至50(TC焙燒2小時，再以同樣的 升溫速度繼續升溫到900'C焙燒5小時，將焙燒后的粉體碾磨均勻，使用直徑為1.5cm的模 具，在45kN的壓力下(保持壓力l分鐘)成型，最后將其粉碎、過篩，取20 40目范圍作 為催化劑。此催化劑為LiLaNi/Coa3MgQ.70，其中，Li、 La、 Ni的質量百分含量分別為1%、 4%、 10%。
催化劑的性能評價試驗
本發明催化劑的性能評價試驗是在微型透氧膜反應器中進行的，其中的透氧膜為 BaCoo.7Feo2Nb(u03-s (BCFN)。該透氧膜反應器的催化劑性能評價試驗裝置如附圖中的圖1 所示。
在該反應裝置的下部吹掃空氣，在上部則吹掃模擬焦爐煤氣。反應后的合成氣體成分用 VARIAN CP-3800氣相色譜儀進行檢測。 各項不同的試驗如下所述
(1) 不同的焦爐煤氣(COG)流速
反應溫度875°C，反應壓力latm,空氣流量為250ml.min-1，由實施例1制備的催化劑lg， 試驗結果見圖2。
(2) 不同的空氣流速
反應溫度875'C，反應壓力latm,焦爐煤氣(COG)流量為150ml.min—1,由實施例1制 備的催化劑lg，試驗結果見圖3。
(3) 不同的溫度
反應壓力latm，空氣流量為200ml,min—'，焦爐煤氣(COG)流速為100 ml.min-'，由實 施例l制備的催化劑lg，試驗結果見圖4。
(4) 不同組成對反應性能的影響
催化劑透氧量 (ml/min/cm2)甲烷轉化率 (%)氫氣選擇性 (%)CO選擇性 (%)
LiCeRu/Co03Mg07O14.2890.7384.41107
LiCeNi/Co0.3Mg0.7O16.66畫81.12101.27
LiLaNi/Co0.3Mgo.709.8283.290.14105.54
反應溫度875。C，反應壓力latm,空氣流量為ZOOml.min-1, COG流量為lOOml.miif1,
催化劑為lg (分別為按實施例1、 2、 3方法制備的催化劑)。
6(5)催化劑的穩定性 催化劑的穩定性實驗結果見圖5
反應溫度90(TC，反應壓力latm，空氣流量為200ml.min—1， COG流量為100ml.min—1， 催化劑lg (由實施例l制備的催化劑)。反應結果是在40小時內隨著時間的變化基本不變， 催化劑穩定性好。實驗后催化劑表征結果表明，催化劑的載體Co(uMga70結構沒發生變化， 催化劑幾乎不積碳，實驗后的透氧膜的主體相未發生明顯變化。
權利要求
1、一種用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑，其特征在于具有以下的組成及其重量百分比作為催化劑的載體的鈷鎂復合氧化物 85～95％；其中Co與Mg的摩爾比為0.3∶0.7；作為催化劑的活性組分的Ru或Ni 2～10％；作為催化劑的助劑的堿金屬元素Li 0.5～1.0；作為催化劑的助劑的稀土元素La或Ce 2～4％。
2、種用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑，其特征在于具有以下的過程和步驟a. 將一定量的鈷鹽溶解于去離子水中，攪拌均勻制成溶液；b. 按上述配方中鈷鎂復合氧化物的Co與Mg的摩爾質量比，將一定質量的氧化鎂加入 到上述已配制好的鈷鹽溶液中，攪拌均勻，隔液浸漬24小時，炒干，隨后將所得沉淀物放入 烘箱中110'C干燥24小時；然后在5tV分鐘的升溫速度升溫至50(TC焙燒2小時；再以同樣 的升溫速度繼續升溫到90(TC焙燒5小時；最后將所得固體粉碎成粉末，并取100 200目范 圍內的粉體作為催化劑載體，備用；c. 按上述配方的重量配比稱重，即將各元素的前驅物三氯化釕或鎳鹽、鑭鹽或鈰鹽、鋰 鹽各配制成一定濃度的溶液；然后將其加入到上述一定量的作為載體的鈷鎂復合氧化物粉體 中，經充分攪拌均勻后，隔夜浸漬24小時，炒干，再放于ll(TC烘箱中干燥11 24小時， 然后以5 15。C/分鐘的升溫速度升溫至50(TC焙燒2小時，再以同樣的升溫速度繼續升溫至 90(TC焙燒5小時；將焙燒后的粉體碾磨均勻，使其直徑為1.2cm的模具，在45KN的壓力下 壓制成型，最后將其粉碎，過20 40N篩，最終制得粉粒狀的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于透氧膜反應器中焦爐煤氣制氫的催化劑及其制備方法，屬焦爐煤氣重整制氫工藝及催化劑工藝技術領域。本發明催化劑由載體、活性成分和輔助成分組成。載體采用鈷鎂復合氧化物，占催化劑總重量的85～95％，活性成分為Ru或Ni，占2～10％；輔助成分為稀土La或Ce，占2～4％，另一輔助成分為堿金屬元素，占0.5～1.0％；所述鈷鎂復合氧化化的組成，其摩爾比為Ce∶Mg＝0.3∶0.7。本發明的優點在于應用于透氧膜反應器中時，在高溫下催化劑對透氧膜幾乎無破壞性，其穩定性良好；催化劑對焦爐煤氣中的甲烷反應活性高、氫選擇性好。本發明的制制備工藝簡單，操作方便。
文檔編號B01J23/76GK101559375SQ20091005204
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月26日 優先權日2009年5月26日
發明者丁偉中, 勇 劉, 張玉文, 魯雄剛 申請人:上海大學