專利名稱：非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于麥芽糖催化技術，具體地說是一種非晶態合金麥芽糖加氫催化劑 的制備方法與應用。
背景技術：
目前化學工業生產麥芽糖醇工藝是通過液相麥芽糖加氫制得。國外生產麥芽
糖醇的企業主要集中在歐、美和日本，均采用骨架雷尼鎳(Raney Nickel)為催 化劑，使用這種催化劑生產麥芽糖醇存在著以下列缺點
(1) Raney Nickel催化劑制備過程中需要進行堿抽鋁，產生嚴重環境污染；
(2) Raney Nickel催化劑機械強度差，使用過程中容易發生碾碎，不僅導致 了催化劑失活，而且碎片也可堵塞反應器，同時部分Ni混雜在產品屮，對人體 健康構成危害；
(3) Raney Nickel催化麥芽糖加氫反應需要在100-15(TC和4. 0-8. 0 MPa條 件下進行。麥芽糖是由兩個葡萄糖分子縮合而成，高溫高壓導致雙糖向單糖轉化， 反應過程中產生副產物——多元糖醇混合物，導致產品中麥芽糖醇含量低， 一般 為70°/。左右，影響麥芽糖醇產品的質量。
非晶態合金是一類長程無序而短程有序的新型催化材料，其獨特的結構特征 使其具有優良的催化活性、選擇性、抗中毒及耐腐蝕性能，同時還具有對環境無
污染的優點。是當前化工技術領域最先進的高效和無環境污染的催化新材料。
目前一般采用化學還原法制備非晶態合金催化劑。采用化學還原法制備的非 晶態合金催化劑都擁有比通過驟冷法所得催化劑大得多的比表面積，且在使用前 無需活化等預處理。在Journal of Catalysis 150， 434 438， 1994中曾報道 將2. 5 M KBH4水溶液在溫度25°C條件下，攪拌滴加到0. 1 M醋酸鎳乙醇溶液中， 依次用6毫升8 M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉淀，得到一種非晶態Ni-B超細粒 子催化劑，該方法已經成為國際上制備M-B非晶態合金催化劑的常用方法。采用化學還原法制備的超細粒子非晶態合金催化劑，由于超細粒子具有表面 原子多、表面積大和表面能高的特點，再加上非晶態合金的短程有序、長程無序 的結構特點，使它具有很高的催化活性和選擇性，其催化活性比驟冷法所得催化 劑高出50—100倍。但是，該方法存在下列問題(1)還原反應迅速、劇烈放熱， 引起局部過熱，造成生成的合金顆粒團聚或晶化；(2)滴加還原劑的過程存在局 部濃度過大問題，使得化學反應不平衡，即使采用極高的攪拌速度，制得的非晶 態合金催化劑顆粒尺寸仍然很不均勻，粒徑分布范圍很廣，造成催化性能差異較 大、熱穩定性差、固定床反應中造成壓力降增大；(3)迅速成核和快速長大造成 制得的顆粒包裹大量未還原的金屬氧化物和分解的硼氧化物，這些物質很難通過 物理化學方法完全去除，雜質覆蓋部分活性位造成催化活性下降。上述缺點已成 為非晶態合金催化劑的工業化應用的瓶頸。
因此發明一種制備方法簡單、催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高，催化 反應制得的產品質量好的非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法及其在液相麥芽 糖加氫生產麥芽糖醇屮的應用，具有極為重要的意義。
由于超聲波特殊的空化作用，超聲空化泡崩潰時產牛巨大的能量使金屬一配 合物鍵得到活化，緩慢釋放金屬離于，從而實現在溫和的反應條件下勻速發生還 原反應。采用超聲波輔助還原，有利于金屬粒子分散，使粒徑分布均勻，比表面 積增大，活性位數目增多。本發明在國內外首次利用超聲波制備超細單分散非晶 態合金麥芽糖催化劑，并首次利用該非晶態合金麥芽糖催化劑在液相麥芽糖加氫 生產麥芽糖醇中應用。
經廣泛檢索國內外專利文件，查閱國內外公開山版物，均未見有相同技術的 報道。
發明內容
本發明的目的是發明一種制備方法簡單、催化劑顆粒均勻、純度好、催化活 性高，催化反應制得的產品質量好的非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法。
本發明的另一目的是非晶態合金麥芽糖催化劑在液相麥芽糖加氫生產麥芽 糖醇中的應用。本發明目的是這樣實現的
一種非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1) 在六氯釕酸銨溶液中逐滴加入硼氫化鉀，滴加時間15 min;六氯釕酸銨 與硼氫化鉀中的釕與硼的摩爾比為1:10;
(2) 將上述溶液在溫度20 。C條件下，使用頻率為20 kHz,功率為0 120 W 的超聲探頭進行超聲處理；
(3) 將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌，制得非晶態合金麥芽糖 催化劑。
六氯釕酸銨溶液與硼氫化鉀的釕與硼摩爾比優選范圍為1: 4—1: 8。
所述超聲探頭優選功率60 W。
制得的非晶態合金催化劑為球狀顆粒，粒徑范圍為2.4 - 4.9 nm。 非晶態合金麥芽糖催化劑在液相麥芽糖加氫反應中的應用。 本發明的要點是
(1) 合理選擇反應物比例；六氯釕酸銨與硼氫化鉀中的釕與硼的摩爾比為 1:10;釕與硼摩爾比優選范圍為1: 4 一l: 8。
(2) 使用超聲探頭對反應溶液進行超聲處理，頻率為20 kHz,功率為0 120 W;優選功率60 W。利用超聲空化泡崩潰時產生巨大的能量使金屬—配合 物鍵活化，緩慢釋放金屬離子，實現勻速反應。有利于金屬粒子分散，使粒徑 分布均勻，比表面積增大，活性位數目增多。
(3) 得到的黑色固體用去離子水洗滌，制得粒徑尺寸可控的超細單分散非 晶態合金。
(4) 將制得的超細單分散非晶態合金作為催化劑應用于液相麥芽糖加氫。 本發明非晶態合金麥芽糖催化劑由 一 種金屬和 一 種類金屬組成，金屬
為釕，類金屬為硼，其通式可以用Ru-B-X表示，其中X為超聲功率大 小。
木發明技術方案包括以下內容
(l)在含鹵化物配體的釕金屬鹽溶液中按還原劑與金屬鹽的摩爾比為10: 1 的比例，逐滴加入還原劑硼氫化鉀，控制滴加時間15 min;(2) 對上述溶液引入超聲波，超聲空化泡崩潰時產生的巨大的能量使金屬一 配合物鍵得到活化，緩慢釋放金屬離子，從而實現在較溫和的反應條件下勻速發
生還原反應，所用超聲波頻率為20 kHz，功率為0 120 W，反應溫度為20 °C， 優選超聲功率為60 W;
(3) 得到的黑色同體用去離子水洗滌，制得粒徑尺寸可控的超細單分散非晶
^^^^^^ 。
將所制得的超細單分散非晶態合金催化劑應用于液相麥芽糖加氫。
本發明的特點是能控制非晶態合金催化劑的粒徑大小和分散性，是制備高 性能超細單分散非晶態合金的理想方法。本發明提供的非晶態合金用作液相麥芽 糖的加氫催化劑，能在較溫和的條件下催化加氫反應，而且催化效果是現有技術 工業應用的骨架Raney Ni催化劑的11倍，選擇性為100 %，并遠高于常規化學 還原法制備得到的非晶態合金的加氫性能。
用本發明制備的非晶態合金麥芽糖催化劑產品通過以下手段進行結構表征-采用日本理學公司生產的D/max-rB型18千伏轉靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣 品的非晶態結構；利用日本JEOL公司生產的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM) 直接觀察產品的形狀和尺寸。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測各合金的 體相組成。從圖1XRD譜圖看，其約45M立置的彌散峰形可確定制得的樣品為非晶 態。從圖2照片可見制得的樣品為粒徑分布均勻的球形，表面光滑。用本發明所 提供方法制得的所有合金樣品均為粒徑分布均勻的球形顆粒。
本發明將該催化劑應用于液相麥芽糖加氫制備麥芽糖醇，能夠在較溫和的反 應條件下，提高反應的加氫速率，提高反應的選擇性，得到高純度的麥芽糖醇產 品。為液相麥芽糖加氫制備麥芽糖醇工業生產提供了具有優良的催化活性、選擇 性、抗中毒及耐腐蝕性能、對環境無污染的新一代催化劑，替代了傳統骨架Raney Nickel催化劑。
本發明的優點是
1、 催化劑制備方法簡單。
2、 本發明方法制得的催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高。
3、 使用本發明制得的催化劑在液相麥芽糖加氫生產麥芽糖醇中應用，制得的麥芽糖醇產品純度高、質量好。
圖1為本發明實施例1制備的非晶態合金麥芽糖催化劑產品的XRD譜圖。 圖2為本發明實施例1制備的非晶態合金麥芽糖催化劑產品的TEM照片。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明做進一步說明。實施例僅為舉例說明本發明，本發 明并不局限于此。
本發明實施例中所用試劑均為化學純。
實施例l:
在2CTC恒溫條件下，向600 mL 1.7 mM (NH4)2化(:16溶液中滴加10 mL KBH4 濃度2.0 M、 NaOH濃度0.20 M的混合溶液，控制滴加時間為15 min，并用磁力 攪拌器充分攪拌。滴加過程中用頻率為20 kHz，超聲功率為60 W的超聲波探頭 進行超聲波處理，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒。將制得的黑色顆粒用二次蒸餾 水離心分離洗滌至中性，得到超細單分散非晶態合金(后面用Ru-B-60表示)催化 劑。
制備的非晶態合金麥芽糖催化劑產品采用日本理學公司生產的D/max-rB型 18千伏轉靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態結構；利用日本.TEOL公司 生產的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產品的形狀和尺寸，結果如圖 l和圖2所示。
圖1為本實施例制備的產品的XRD譜圖，從其約45。位置的彌散峰形可確定 制得的非晶態合金麥芽糖催化劑產品為非晶態。
圖2為本實施例制備的產品的TEM照片，從照片可見用本發明方法制得的非 晶態合金麥芽糖催化劑產品為球形顆粒，平均粒徑大小在2.4 nm左右。
實施例2:
在恒溫20。C條件下，向600 mL 1.7 mM (NH4) 2RuCl6溶液中滴加10 mL KBH4濃度2.0 M、 Na0H濃度0.20 M的混合溶液，控制滴加時間為15 min，并用磁力 攪拌器充分攪拌。滴加過程中不進行超聲波處理，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒。 將制得的黑色顆粒用二次蒸餾水離心分離洗滌至中性，得到超細單分散非晶態合 金(用Ru-B-0表示)催化劑。經XDR和TEM檢測，所得樣品為非晶態球形顆粒， 粒徑分布很不均勻，平均粒徑4.9nm。
實施例3:
在恒溫2(TC條件下，向600 mL 1.7慮(NH》2RuCl6溶液中滴力口 10 mL KBH4 濃度2.0 M、 NaOH濃度O. 20 M的混合溶液，控制滴加時間為15 min，并用磁力 攪拌器充分攪拌。滴加過程中用頻率為20 kHz,超聲功率為30 W的超聲波探頭 進行超聲波處理，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒。將制得的黑色顆粒用二次蒸餾 水離心分離洗滌至中性，得到超細單分散非晶態合金(用Ru-B-30表示)催化劑。 經XDR和TEM檢測，所得樣品為非晶態球形顆粒，平均粒徑3.9腦。
實施例4:
在恒溫2(TC條件下，向600 mL 1.7 mM (NH4)2RuCle溶液中滴加10 mL KBH4 濃度2.0 M、 NaOH濃度O. 20 M的混合溶液，控制滴加時間為15 min，并用磁力 攪拌器充分攪拌。滴加過程中用頻率為20 kHz，超聲功率為90 W的超聲波探頭 進行超聲波處理，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒。將制得的黑色顆粒用二次蒸餾 水離心分離洗滌至中性，得到超細單分散非晶態合金(用Ru-B-90表示)催化劑。 經XDR和TEM檢測，所得樣品為非晶態球形顆粒，平均粒徑3. 7nm。
實施例5:
在恒溫20。C條件下，向600 mL 1.7 raM (NH4) 2RuCle溶液中滴加10 mL KBH4 濃度2. 0 M、 NaOH濃度0. 20 M的混合溶液，控制滴加時間為15 min，并用磁力 攪拌器充分攪拌。滴加過程中用頻率為20kHz，超聲功率為120 W的超聲波探頭 進行超聲波處理，溶液中逐漸緩慢生成黑色顆粒。將制得的黑色顆粒用二次蒸餾 水離心分離洗滌至中性，得到超細單分散非晶態合金(用Ru-B-120表示)催化劑。經XDR和TEM檢測，所得樣品為非晶態球形顆粒，平均粒徑4.3mn。 實施例6:
在室溫下，向10 mLRuCL (含Ru3+ 0. 01g/mL)巾逐滴加入6 mL 2. 0 M KBH4 溶液內含0.2 M NaOH，產生的黑色絮狀顆粒用二次蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性， 得到非晶態合金催化劑(用Ru-B-C表示)。經XDR和TEM檢測，所得樣品為非晶 態球形顆粒，粒徑15-50 nm。
實施例7:
稱取80-100目的Ni-Al合金3. 0 g，常溫下25min緩慢加入到20 mL6. 0 M NaOH 溶液中，同時緩慢攪拌。在9(TC油浴加熱下，充分攪拌抽提3.0h。將產生的沉 淀用去離子水洗滌至中性，得到骨架RaneyNi (雷尼鎳)催化劑，并保存在去 離子水中備用。
實施例8:
使用本發明制備的非晶態合金麥芽糖催化劑在高壓液相加氫反應中的應用， 觀察其在麥芽糖加氫制取麥芽糖醇的催化活性。
取上述實施例1-6中所得催化劑0. lg，分別用于50 mL 40% (質量比)麥芽 糖溶液加氫反應；反應條件T = 373 K， PH2 = 3.0 MPa，反應時間=3 h;攪拌 速率=1200 rpm。
具體步驟為在200 mL的高壓釜中依次加入一定量的非晶態合金麥芽糖催 化劑和50 mL的40 wt。/。麥芽糖水溶液，通入氫氣(H2) 4 5次以置換釜內的空 氣，最后通入氫氣(H2)到壓力PH「3.0MPa。將高壓釜緩緩加熱到溫度T 二 373 K。加熱過程巾高壓釜內的壓強逐漸上升，達到PH^ 3.0 MPa后開啟攪拌器，此 時加氫反應開始。為消除擴散效應對反應動力學的影響，控制攪拌速度為1200 rpm以上。觀察反應過程中的氫氣壓力的變化以計算吸氫速率。反應產物用配有 CARBOs印COREGEL 87C色譜柱和示差折光檢測器的液相色譜檢測。柱溫8CTC; 流動相去離子水；流速0.6 mL/min。分析結果顯示，在檢測限內麥芽糖醇為唯一的產物，Ru-基催化劑對麥芽糖醇的選擇性為100%，麥芽糖轉化率的測定從 液相色譜數據中獲得。重復實驗顯示，所有結果均在誤差范圍內。
取實施例7中所得催化劑1.0 g，分別用于50 mL 40 wt。/。麥芽糖溶液加氫反 應；步驟同上，反應條件相同。
結果列于表1，可以看出在反應條件a (T = 373 K, PH2 = 3.0 MPa，反應時 間二3h)下，非晶態合金(Ru-B-X)催化劑用于液相麥芽糖加氫，表現出優良的 加氫性能，其選擇性均為100%，轉化率為86%_98%，明顯高于Ru-B-C非晶態合 金、晶態Ru-B-60催化劑，更遠遠高于Raney Nickel的加氫性能。其中Ru-B-60 非晶態合金催化劑的催化效率最高。Raney Nickel結果為選擇性為70%，轉化 率為9. 5%。
表l_催化劑的結構特征和催化性能比較a_
IV單位質量 RHS 組成 S^活性比表 轉化率選擇性
催化劑 9金屬的吸氫速(mmo1/
(atom%)面積(m7g) ,(%) (%)
率(mmol/lrg) hrnT)
Ru-B-CR1i72B287. 11331973100
Ru-B-0Ru70B309. 52813086100
Ru-B-30Rii73B27102892989100
Ru-B-60Ru71B29133532798100
Ru-B-90Ru72B28123382894100
Ru-B-120Ru71B29112962791100
Cryst. Ru-B-60bRu71B295. 830. 05. 211100
Raney NiNi457. 50. 29. 570
a反應條件催化劑含Ru (0.1 g)或Ni (1.0 g)， 50 mL 40 wt。/。麥芽糖溶液， P 2= 3.0 MPa， T = 373 K，反應時間=3 h，攪拌速度二 1200 rpm; bAr保護 下873 K處理2 h。
IC指單位質量金屬的吸氫速率，常用技術手段測量；1^是指單位面積金屬 的吸氫速率，S,，。t是活性比表面積，均可用常用技術手段測量。IV=RHS * Sart。以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，對于本領域的技 術人員來說，本發明可以有更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的 任何修改、改進等，均應包括在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)在六氯釕酸銨溶液中逐滴加入硼氫化鉀，滴加時間15min；六氯釕酸銨與硼氫化鉀中的釕與硼的摩爾比為1∶10；(2)將上述溶液在溫度20℃條件下，使用頻率為20kHz，功率為0～120W的超聲探頭進行超聲處理；(3)將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌，制得非晶態合金麥芽糖催化劑。
2、 根據權利要求1所述的非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法，其特征 在于六氯釕酸銨溶液與硼氫化鉀的釕與硼摩爾比優選范圍為1: 4——1: 8。
3、 根據權利要求1所述的非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法，其特征在于所述超聲探頭優選功率60 W。
4、 根據權利要求1所述的非晶態合金麥芽糖催化劑的制備方法，其特征 在于制得的非晶態合金催化劑為球狀顆粒，粒徑范圍為2.4 - 4.9 nm。
5、 一種非晶態合金麥芽糖催化劑在液相麥芽糖加氫反應中的應用。
全文摘要
本發明屬于麥芽糖催化技術，非晶態合金麥芽糖加氫催化劑的制備方法與應用。本發明催化劑的制備方法為在六氯釕酸銨溶液中逐滴加入硼氫化鉀，滴加時間15min；六氯釕酸銨與硼氫化鉀中的釕與硼的摩爾比為1∶10；將上述溶液在溫度20℃條件下，使用頻率為20kHz，功率為0～120W的超聲探頭進行超聲處理；將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌，制得非晶態合金麥芽糖催化劑。本發明的優點是催化劑制備方法簡單；制得的催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高；使用本發明制得的催化劑在液相麥芽糖加氫生產麥芽糖醇中應用，制得的麥芽糖醇產品純度高、質量好。
文檔編號B01J21/02GK101543769SQ20091005060
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月5日 優先權日2009年5月5日
發明者輝 李, 李和興, 奕 王 申請人:上海師范大學