專利名稱：：一種環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法
技術領域：
：本發明屬于材料
技術領域：
，具體涉及一種環氧樹脂(EP)包覆聚磷酸銨(APP)阻燃劑微膠囊的制備方法。
背景技術：
：膨脹型阻燃劑(IFR)—般是以P、N、C元素為核心成分的復合阻燃劑，由碳源(成炭劑)、酸源(脫水劑)和氣源(膨脹劑)三部分組成。膨脹型阻燃劑最初主要應用于防火涂料，近20年來，在無鹵阻燃的大趨勢下，IFR才逐步應用于塑料、橡膠、纖維等聚合物材料的阻燃，已經成為目前最具發展前途的一類阻燃劑。但是，IFR也存在著某些缺陷，例如容易吸潮、團聚等，使用前需要對其進行表面改性處理。微膠囊化是常用的表面改性方法。所謂微膠囊技術是以固體、液體或氣體囊芯物質(芯材)為核心，利用天然、半合成或全合成高分子材料(壁材)在其上沉積、涂層，對其進行包覆，最后得到尺寸為5~1000pm的膠囊。目前這種技術已經廣泛應用于食品、醫學、涂料、阻燃劑、化妝品、添加劑、飼料等多個領域。聚磷酸銨(APP)是一種含磷量高，含氮量大的高效阻燃劑，是膨脹阻燃體系中常用的組分之一。但在實際應用過程中，APP容易吸潮團聚，在樹脂中不能均勻分散，從而影響其阻燃性能的發揮，它的耐濕熱性不佳，容易從樹脂內部遷移到樹脂表面而滲出，甚至起不到阻燃作用。中國專利(ZL03116283)報道了一種采用三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂制備APP微膠囊的方法。然而，IFR是一種復合的阻燃體系，僅對其中一種阻燃成分進行微膠囊化處理，并不能從根本上解決該體系的易吸濕、滲出問題。因此，本發明采用耐水性較好的環氧樹脂為壁材，對APP微膠囊化處理，以期提高其耐水性，同時引入碳源(環氧樹脂)來改善其阻燃性能。
發明內容本發明的目的是提供一種環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法。本發明提出的環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，首先將環氧樹脂和固化劑攪拌分散在適量的溶劑中，然后向體系內加入一定量的APP和分散劑，繼續攪拌分散,然后升高溫度至5012(TC，反應l8h后停止，過濾、干燥，得到由環氧樹脂包覆的阻燃劑APP微膠囊。具體步驟如下'(1)環氧樹脂和固化劑的分散將l~4g環氧樹脂和0.2~2g固化劑置于50~100ml溶劑中，攪拌分散；(2)環氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在攪拌條件下，向步驟(1)所得溶液中加入阻燃劑聚磷酸銨(APP)和分散劑，攪拌分散20-40分鐘后，升溫至50120'C，并在該溫度下反應l8h;APP的加入量為環氧樹脂質量的5~30倍，分散劑的加入量為環氧樹脂和固化劑總質量的0.05%5%;(3)產品抽濾干燥將步驟(2)所得產物抽濾、用蒸餾水洗滌數遍，在100-130'C下干燥6~96h，得到所需產品。本發明中，歩驟(l)中所述環氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚樹脂、雙酚F縮水甘油醚樹脂、雙酚S縮水甘油醚樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂、溴代環氧樹脂、四酚基乙垸四縮水甘油醚樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚樹脂、均苯三酚三縮水甘油醚樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、間苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、均苯三甲酸三縮水甘油酯樹脂、對苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、內次甲苯四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、對羥基苯甲酸縮水甘油酯樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂、4,4-二氨基二苯醚四縮水甘油基環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、3,4-環氧化環己烷甲酸、3,4-環氧化環己烷甲酯、乙烯基環乙烯雙環氧、萜烯雙環氧或二氧化雙環戊二烯等中任一種。本發明中，歩驟(l)中所述固化劑為脂肪族多胺、芳香族多胺或酸酐固化劑等，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙烯丙二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二已基三胺、已二胺、三甲基已二胺、二乙胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲垸、間氨基甲胺、聯苯胺、聚酰胺-多胺等、直鏈二胺、直鏈叔胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2、4、5-三(二甲氨基甲基)苯酚、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二垸基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐、甘油三偏苯三酸酐或環戊垸四酸二酐等中任一種。本發明中，步驟(l)中所述溶劑為醇類、酮類或醇酮混合類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、環己酮、苯乙酮、甲乙酮、二苯甲酮或以上能互相混溶的兩種溶劑等。本發明中，步驟(2)中所述分散劑為十二垸基硫酸鈉、OP乳化劑或十二烷基苯磺酸鈉等中任一種。本發明的有益效果在于通過對阻燃劑APP進行微膠囊化，在其表面形成一層由環氧樹脂組成的包覆膜，有效降低了APP在水中的溶解度，防止APP在使用過程中吸潮團聚，使其分散的更均勻，提高其耐濕熱性，延長使用壽命，達到更好的阻燃效果。該微膠囊阻燃劑與未包覆的聚磷酸銨相比，平均粒徑沒有明顯的增大，包膜致密均勻，流動性好。具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明，而不是限制本發明的范圍。實施例1:第一步環氧樹脂和固化劑的分散稱取1.4g環氧樹脂溶于60ml甲醇中，不斷攪拌分散均勻后，加入lg低分子量聚酰胺，繼續攪拌分散30min。第二步環氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在不斷攪拌條件下加入阻燃劑APP20g和分散劑十二垸基硫酸鈉0.024g，添加完畢后，繼續攪拌分散30min，升溫至7(TC，并保溫反應3.5h。第三歩洗滌千燥上述反應結束后，抽濾、以蒸餾水洗滌產品數遍，置于烘箱中105'C條件下干燥48h，得到由環氧樹脂包覆的APP阻燃劑粉末21.0g。實施例2:第一步環氧樹脂和固化劑的分散稱取3g環氧樹脂溶于70ml無水乙醇中，不斷攪拌分散均勻，加入0.375g三乙烯四胺，攪拌分散30min。第二步環氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在攪拌條件下，加入阻燃劑APP30g和分散劑十二烷基硫酸鈉0.035g，添加完畢后，繼續攪拌分散30min，升溫至75'C，并保溫反應4h。第三步洗滌干燥上述反應結束后，抽濾、以蒸餾水洗滌產品數遍，置于烘箱中11(TC條件下干燥60h，得到由環氧樹脂包覆的APP阻燃劑粉末32g。實施例3:第一歩環氧樹脂和固化劑的分散稱取4g環氧樹脂溶于80ml丙酮和環己酮(V:V=1:1)的混合溶劑中，不斷攪拌分散均勻，加入0.5g三乙烯四胺，繼續攪拌分散30min。第二步環氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在不斷攪拌條件下加入阻燃劑APP34g和OP乳化劑0.045g，添加完畢后，繼續攪拌分散30min，升溫至85'C，并保溫反應4.5h。第三歩洗滌干燥上述反應結束后，抽濾、以蒸餾水洗滌產品數遍，置于烘箱中105。C條件下干燥36h,得到由環氧樹脂包覆的APP阻燃劑粉末36.5g。EP-APP阻燃劑的溶解度見表1。表l不同溫度下MCAPP的溶解度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述的對實施例的描述是為便于該
技術領域：
的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。權利要求1.一種環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)環氧樹脂和固化劑的分散將1～4g環氧樹脂和0.2～2g固化劑置于50～100ml溶劑中，攪拌分散；(2)環氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在攪拌條件下，向步驟(1)所得溶液中加入阻燃劑聚磷酸銨(APP)和分散劑，攪拌分散20-40分鐘后，升溫至50～120℃，并在該溫度下反應1～8h；APP的加入量為環氧樹脂質量的5～30倍，分散劑的加入量為環氧樹脂和固化劑總質量的0.05％～5％；(3)產品抽濾干燥將步驟(2)所得產物抽濾、用蒸餾水洗滌數遍，在100-130℃下干燥6～96h，得到所需產品。2、根據權利要求1所述的環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于歩驟(l)中所述環氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚樹脂、雙酚F縮水甘油醚樹脂、雙酚S縮水甘油醚樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂、溴代環氧樹脂、四酚基乙垸四縮水甘油醚樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚樹脂、均苯三船三縮水甘油醚樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、間苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、均苯三甲酸三縮水甘油酯樹脂、對苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、內次甲苯四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、對羥基苯甲酸縮水甘油酯樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基環氧樹脂、4,4-二氨基二苯醚四縮水甘油基環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、3,4-環氧化環己垸甲酸、3,4-環氧化環己烷甲酯、乙烯基環乙烯雙環氧、萜烯雙環氧或二氧化雙環戊二烯中任一種。3、根據權利要求1所述的環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述固化劑為脂肪族多胺、芳香族多胺或酸酐固化劑。4、根據權利要求3所述的環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于所述固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙烯丙二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二已基三胺、己二胺、三甲基已二胺、二乙胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲垸、間氨基甲胺、聯苯胺、聚酰胺-多胺等、直鏈二胺、直鏈叔胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、、4、5-三(二甲氨基甲基)苯酚、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐、甘油三偏苯三酸酐或環戊垸四酸二酐中任一種。5、根據權利要求1所述的環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于歩驟G)中所述溶劑為醇類、酮類或醇酮混合類溶劑。6、根據權利要求5所述的環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、環己酮、苯乙酮、甲乙酮或二苯甲酮中任一種，或以上能互相混溶的兩種溶劑。7、根據權利要求1所述的環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于歩驟(2)中所述分散劑為十二垸基硫酸鈉、OP乳化劑或十二烷基苯磺酸鈉中任一種。全文摘要本發明屬于材料
技術領域：
，具體涉及一種環氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法。具體步驟如下首先將1～4g環氧樹脂和0.2～2g固化劑攪拌分散在50～100ml溶劑中，然后向體系內加入APP和分散劑，繼續攪拌分散20～40min，然后升高溫度至50～120℃，固化反應1～8h后停止反應，過濾、干燥，得到由環氧樹脂包覆的阻燃劑APP微膠囊粉末。所制備的微膠囊致密均勻，流動性好。文檔編號B01J13/02GK101537331SQ20091004812公開日2009年9月23日申請日期2009年3月24日優先權日2009年3月24日發明者琳劉,張亞楠,琳李,王正洲申請人:同濟大學