一種超臨界二氧化碳/聚乙二醇穩定的鈀納米粒子催化體系的制作方法

專利名稱：一種超臨界二氧化碳/聚乙二醇穩定的鈀納米粒子催化體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種基于超臨界二氧化碳/聚乙二醇的兩相催化體系，尤其是超臨界二氧化碳在醇 類的需氧氧化反應中及產物的分離中的應用，屬催化劑應用技術領域。
背景技術：
選擇性氧化醇生成相應的醛和酮是有機合成中用途最廣泛的官能團轉化反應之一，在基 礎研究和工業有機合成中都有著非常重要的應用。目前，雖然已有許多實現該轉化反應的有 效方法，但通常都需要釆用苛刻的反應條件或有毒的氧化劑，從而產生大量的環境污染物。
近年來，采用空氣、純氧或&02作為清潔氧化劑，以過渡金屬，尤其是金屬鈀為催化劑催化 氧化醇類化合物的研究已受到廣泛的關注。
超臨界流體(supercritical fluids,簡稱SCF)是指超過了物質的臨界溫度和臨界壓力的流 體。SCF既有氣體的高擴散系數和低黏度，又有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力， 在臨界點附近流體的這些特性對溫度和壓力的變化非常敏感。其中超臨界二氧化碳(scC02) 由于其來源豐富、臨界點較溫和(Tc-31。C， Pc = 73.8 bar)，所以迄今為止，超臨界二氧化碳 在催化反應中的應用最為普遍。在超臨界二氧化碳流體中進行化學反應，反應完成后再進行 原位萃取過程，釋放出的二氧化碳氣體還可回收利用，從而有可能實現反應與分離一體化。 特別重要的是二氧化碳能出色地代替許多有害、有毒、易揮發、易燃的有機溶劑而被廣泛重 視。另外，二氧化碳是便宜、環境友好的溶劑，它可從環境中來，用于化學過程后可再回到 環境中，無任何副產品，完全具有"綠色"的特點。
PEG是常見的聚合物，它是一種廉價、無毒、不揮發、化學和熱穩定性好、對環境友好 的物質，它具有一定的親脂性，能夠與一些常用的有機溶劑互溶，也能溶解多數有機化合物、 金屬絡合物等，而且在酸、堿、高溫、02和H202氧化體系以及NaBH4還原體系中都很穩定。 PEG用作反應介質或者以PEG負載的可溶性催化劑具有許多優點可以使反應在溫和的均相條 件下進行；反應活性高；反應結束后，催化劑經分離后可以循環使用而受到人們極大地關注。
綠色化學是當前化學學科最活躍的研究領域之一。使用對環境友好的溶劑來代替傳統的 有機溶劑進行有機合成反應是綠色化學研究的重要方向，而發展超臨界二氧化碳/聚乙二醇 (scC02/PEG)兩相反應是取代常規有機溶劑的良好方法。Jessop首次利用scC02—聚乙二醇 兩相體系體系(J. Am. Chem. Soc， 2003, 125,5600-5601)，以RhCl(PPh)3為催化劑，進行簡 單的苯乙烯催化加氫反應。scC02—PEG作為新穎的兩相體系一經發現，立刻顯示了在催化 領域巨大的應用潛力。目前，國內外對SCC02 —聚合物兩相體系在催化反應中應用研究尚處于起始階段。

發明內容
本發明提供一種鈀納米顆粒的制備方法。
本發明采用2,2'-二吡啶胺修飾的聚乙二醇為載體，與醋酸鈀進行配位后，再以氫氣作為 還原劑，使Pd (II)還原為Pd (0)，得到Pd納米粒子催化劑。具體結構式為
本發明的另一目的在于提供一種scC02/PEG兩相體系，并應用于上述鈀納米顆粒催化的 醇的需氧氧化反應。
在高壓釜中依次加入底物，鈀催化劑，聚乙二醇，然后在高壓釜中依次定量的充入C02、 02，在電磁攪拌下用加熱套加熱到指定溫度。反應結束后，在一定的溫度和壓力下，用超臨 界二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在0'C吸收尾氣。
本發明提供的鈀納米顆粒制備技術及scC02/PEG兩相催化體系與現有催化反應體系具有 以下的特點
(1) 采用氫氣作為還原劑避免了溶劑的交叉污染，實現了真正的"綠色還原"。
(2) 采用氫氣最為還原劑有利于反應速率的控制，易于制備不同尺寸的鈀納米顆粒。
(3) 所用的溶劑是可反復使用的二氧化碳和聚乙二醇，不破壞環境，不慘留在產品中。
(4) 通過調節超臨界二氧化碳(scC02)的壓力或溫度，可以調節反應的選擇性、反應活性以 及提高催化效率。
(5) 使反應物甚至催化劑完全溶解在超臨界介質中，從而消除了反應物與催化劑之間的擴 散限制，增加了反應速率。
(6) SCC02—PEG兩相體系的優勢還體現在催化劑和產物的分離方面當催化反應完成后，
體系以超臨界二氧化碳進行萃取，可以快捷，干凈的使產物與PEG相得到分離。
根據本發明的內容，具體步驟如下 (1)將溶有2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇(21mg， 0.009 mmol)的醋酸溶液加入到兩口燒瓶
中，加入醋酸鈀(4.1 mg, 0.018 mmol)，在室溫下攪拌4h進行配位
:鈀納米顆粒(2) 然后室溫通入H2，進行還原；20分鐘后得到棕黑色溶液，停止通入氫氣，加入8gPEG 抽去醋酸即得到2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇穩定的鈀納米粒子催化劑。
(3) 在48ml的高壓釜中依次加入底物(2.4mmo1)，鈀催化劑(0.018mmo1)，然后在高壓 釜中充入6克至25克的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)， 優選值為10克至20克的C02和02的混合氣體，在電磁攪拌下用加熱套加熱到80°C。 反應結束后，在溫度為70。C，萃取壓力為10MPa至25MPa，優選值為16MPa至20MPa。 以流速為6L/h的超臨界二氧化碳流體對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的 冷阱在0"C吸收尾氣。
具體優選的實施例如下
實施例1:尺寸為2-5納米的鈀催化劑的制備
將溶有2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇(21mg， 0.009 mmol)的醋酸溶液加入到兩口燒瓶中，加 入醋酸鈀(4.1 mg, 0.018 mmol)，在室溫下攪拌4 h進行配位。然后室溫通入H2，進行還原； 20分鐘后得到棕黑色溶液，停止通入氫氣，加入8g PEG抽去醋酸即得到2，2'-二吡啶胺功能 化聚乙二醇穩定的2至5納米的鈀催化劑。
實施例2:尺寸為5-10納米的鈀催化劑的制備
將溶有2,2'-二吡啶胺功能化聚乙二醇(21mg， 0.009 mmol)的醋酸溶液加入到兩口燒瓶中，加 入醋酸鈀(4.1 mg, 0.018 mmol)，在室溫下攪拌4 h進行配位。然后室溫通入H2，進行還原； 50分鐘后得到棕灰黑色溶液，停止通入氫氣，加入8g PEG抽去醋酸即得到2,2'-二吡啶胺功 能化聚乙二醇穩定的5至10納米的鈀催化劑。
實施例3:在scC02/PEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化苯甲醇的需氧氧化反應的實例1 在48ml的高壓釜中依次加入底物(2.4mmo1)，鈀催化劑(0.018mmo1)，然后在高壓釜中充 入19.8g的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用加 熱套加熱到8(TC,反應6小時。反應結束后，在溫度溫度為70'C，壓力為17MPa，用超臨界 二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在O'C吸收尾氣。 經GC分析，苯甲醇的轉化率為97%，苯甲醛的選擇性為95%。
實施例4:在scC(VPEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化苯甲醇的需氧氧化反應的實例2在48ml的高壓釜中依次加入底物(2.4mmol)，鈀催化劑(0.018mmol)，然后在高壓釜中充 入12.1g的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用加 熱套加熱到8(TC，反應6小時。反應結束后，在溫度溫度為7(TC，壓力為17MPa，用超臨界 二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在0"C吸收尾氣。 經GC分析，苯甲醇的轉化率為91%，苯甲醛的選擇性為92%。
實施例5:在scC02/PEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化苯甲醇的需氧氧化反應的實例3 在48ml的高壓釜中依次加入底物(2.4mmo1)，鈀催化劑(0.018mmo1)，然后在高壓釜中充 入17.8g的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用加 熱套加熱到8(TC，反應6小時。反應結束后，在溫度溫度為7(TC，壓力為17MPa，用超臨 界二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在0'C吸收尾 氣。經GC分析，苯甲醇的轉化率為92%，苯甲醛的選擇性為91%。
實施例6:在scC(yPEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化苯甲醇的需氧氧化反應的實例4 在48ml的高壓釜中依次加入底物(2.4mmo1)，鈀催化劑(0.018mmo1)，然后在高壓釜中充 入17.8g的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用加 熱套加熱到8(TC，反應6小時。反應結束后，在溫度溫度為7(TC，壓力為18MPa，用超臨 界二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在O'C吸收尾 氣。經GC分析，苯甲醇的轉化率為94%，苯甲醛的選擇性為92%。
實施例7:在scC(VPEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化苯甲醇的需氧氧化的第一次循環 苯甲醇(2.4mmo1)加入到實施例6反應后的高壓反應釜中，然后在高壓釜中充入17.8g的 C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用加熱套加熱到 80'C，反應6小時。反應結束后，在溫度溫度為7(TC，壓力為18MPa，用超臨界二氧化碳以 一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在0'C吸收尾氣。經GC分析， 苯甲醇的轉化率為97%，苯甲酵的選擇性為90%。
實施例8:在scC(VPEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化苯甲醇的需氧氧化第二次循環 苯甲醇(2.4mmo1)加入到第一次循環后的高壓反應釜中，然后在高壓釜中充入17.8g的C02 和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用加熱套加熱到80
6。C，反應6小時。反應結束后，在溫度溫度為7(TC，壓力為18MPa，用超臨界二氧化碳以一 定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在O'C吸收尾氣。經GC分析， 苯甲醇的轉化率為96%，苯甲醛的選擇性為85%。
實施例9:在scC02/PEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化肉桂醇的需氧氧化反應 在48ml的高壓釜中依次加入肉桂醇(1.8mmo1)，鈀催化劑(0.018mmo1)，然后在高壓釜中 充入17.8g的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用 加熱套加熱到80。C，反應5小時。反應結束后，在溫度溫度為70'C，壓力為18MPa，用超 臨界二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在0'C吸收 尾氣。經GC分析，苯甲醇的轉化率為98%，苯甲醛的選擇性為95%。
實施例10:在scC(VPEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化2-辛醇的需氧氧化反應 在48ml的高壓釜中依次加入2-辛醇(1.8mmo1)，鈀催化劑(0.018mmoD，然后在高壓釜中 充入17.8g的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用 加熱套加熱到8(TC，反應20小時。反應結束后，在溫度溫度為70。C，壓力為18MPa，用超 臨界二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在O'C吸收 尾氣。經GC分析，苯甲醇的轉化率為95%,苯甲醛的選擇性為98%。
實施例ll:在scC(VPEG兩相體系中，鈀納米顆粒催化3-甲基-2-丁烯-l醇的需氧氧化反應 在48ml的高壓釜中依次加入底物(1.8mmo1)，鈀催化劑(0.018mmo1)，然后在高壓釜中充 入17.8g的C02和02的混合氣體(二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6)，在電磁攪拌下用加 熱套加熱到8(TC，反應2小時。反應結束后，在溫度溫度為70'C，壓力為18MPa，用超臨 界二氧化碳以一定的速率對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在O'C吸收尾 氣。經GC分析，苯甲醇的轉化率為92%，苯甲醛的選擇性為91%。
權利要求
1、一種鈀納米顆粒的制備方法，主要步驟為(1)將溶有2，2′-二吡啶胺功能化聚乙二醇(21mg，0.009mmol)的醋酸溶液加入到兩口燒瓶中，加入醋酸鈀(4.1mg，0.018mmol)，在室溫下攪拌4h進行配位；(2)然后室溫通入H2，進行還原；20分鐘后得到棕黑色溶液，停止通入氫氣，加入8g PEG抽去醋酸即得到2，2′-二吡啶胺功能化聚乙二醇穩定的鈀納米粒子催化劑。
2、 如權利1所述的超臨界二氧化碳/聚乙二醇兩相體系中，鈀納米顆粒催化醇的需氧氧化反 應，其特征在于在48ml的高壓釜中依次加入底物(2.4mmo1)，鈀催化劑(0.018mmo1)， 然后在高壓釜中充入C02和02的混合氣體，其中二氧化碳與氧氣的摩爾比為94: 6。 二 氧化碳與氧氣混合氣的充入量為6克至25克，其優選值為10克至20克，在電磁攪拌下 用加熱套加熱到8(TC，反應結束后，在溫度為7(TC，壓力為10MPa至25MPa，優選值為 16MPa至20MPa，用流速為6L/h的超臨界二氧化碳對底物和產物進行原位萃取，并用裝 有異丙醇的冷阱在0'C吸收尾氣。
全文摘要
本發明提供一種超臨界二氧化碳/聚乙二醇穩定的鈀納米粒子催化體系，屬催化劑應用技術領域。主要步驟為(1)用2，2’-二吡啶胺修飾的聚乙二醇為載體，與醋酸鈀進行配位后，再以氫氣作為還原劑，使Pd(II)還原為Pd(0)，得到Pd納米粒子催化劑。(2)在高壓釜中依次加入底物，鈀催化劑，聚乙二醇，然后在高壓釜中依次定量的充入CO₂、O₂，優選10克至20克的CO₂和O₂的混合氣體，在電磁攪拌下用加熱套加熱到指定溫度。反應結束后，在溫度為70℃，優選壓力為16MPa至20MPa的超臨界二氧化碳對底物和產物進行原位萃取，并用裝有異丙醇的冷阱在0℃吸收尾氣。
文檔編號B01J31/28GK101596467SQ200910047938
公開日2009年12月9日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者喬云香, 侯震山, 博 馮, 歡 李, 林琿鴻, 汪向銳, 玉 胡 申請人:華東理工大學