專利名稱：：N-異丙基丙烯酰胺的合成方法
技術領域：
：本發明屬于一種溫敏智能高分子材料單體N-異丙基丙烯酰胺的合成方法。N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)是一種是丙烯酰胺衍生物單體，其分子式為:C6HuN0，分子量為113.161，分子結構式如下H2C=CH—C=ONIPAM為淡黃色固體，相對密度0.890mg/cm:i，沸點158°C，閃點130。C，溶于水及多種有機溶劑，不溶于正己烷。N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)具有特殊的溫敏性能，其LCST(低臨界溶解溫度)在32'C左右，在智能溫敏材料、生物活性物質分離、智能感應件、環境保護、免疫分析、仿生醫學工程等領域具有廣泛的應用前景。特別是在物質的濃縮與分離方面具有很高的工業應用價值。因此N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)的研究開發是一個極具前景的項目。目前，我國的NIPAAm主要依靠進口來滿足國內市場需求，國際上NIPAAm產品合成路線主要有三種，分別是Ritter反應、酯類氨解及Beckmann重排反應，這些工藝合成相對比較復雜，存在著工藝條件苛刻、原料不易得、產率低、污染大、副產物多、成本高等方面的缺陷。雖然Schotten-Baumann反應是合成酰胺最簡單的途徑，不但原料易得，生產控制也較為簡單。但由于反應中生成的酰胺與原料中的酰胺會進一步反應生成
背景技術：
：亞酰胺，且亞酰胺的產率有時可高達53%93%，因而增加了工藝難度，降低了產物收率。同時由于反應中生成的HC1，使反應無法在中性條件下進行，因此分子中有對酸堿敏感的基團時，反應會受到極大影響。在大多數酰胺合成過程中并不采用該工藝。
發明內容本發明目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，該方法利用Schotten-Ba,ann反應的優勢，采用選擇性較高的催化劑，有效地控制副反應的發生，并通過分子篩吸收反應中的HC1，克服了化學縛酸劑帶來副產物的危害。從而達到簡化工藝步驟、提高收率、減少污染、降低成本的目的。本發明的技術方案是一種N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于以乙酸乙酯或苯為介質，以異丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)為原料，以活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的混合物為催化劑，反應式如下C3H7NH2+CH2CHC0C1—CH2=CHC0NHCH(CH3)2+HCl以硫酸三異腈亞銅配合物的分子篩脫HC1，得到CH2《HC0NHCH(CH:,)2粗品，粗品通過正己烷重結晶，得到純品CH^CHC0NHCH(CH3)2。本發明的優點在于采用選擇性較高的催化劑，有效地控制副反應的發生，并通過分子篩吸收反應中的HC1，克服了化學縛酸劑帶來副產物的危害。從而達到簡化工藝步驟、提高收率、減少污染、降低成本的目的。本發明與現有技術效果對比如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具體實施例方式本發明以乙酸乙酯或苯為介質，以異丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)為原料，以活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的混合物為催化劑，在低溫下反應，反應式如下C3H7NH2+CH2CHC0C1—CH2=CHC0NHCH(CH3)2+HCl以硫酸三異腈亞銅配合物的分子篩脫HCl，得到CH2=CHC0NHCH(CH3)2(NIPAAm)粗品，再通過正己烷重結晶，得到純度極高的CH產CHC0NHCH(CH3)2。具體工藝過程如下1、選擇活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉按16:1(質量比)的混合物做催化劑。優選二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比=14:1;進一步地，優選二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比=13:1;進一步地，優選二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比二12:1。用乙酸乙酯或苯作溶劑稀釋ACC和IPA原料至10~50%濃度(質量/體積)，優選乙酸乙酯或苯稀釋ACC和IPA原料至104(^濃度;進一步地，優選乙酸乙酯或苯稀釋ACC和IPA原料至1030%濃度；進一步地，優選乙酸乙酯或苯稀釋ACC和IPA原料至1020%濃度。稀釋過程中將催化劑加入其中一種稀釋液中并攪拌均勻，按溶液的總量算，催化劑添加量為5~10rng/L,優選催化劑添加量為7~10mg/L。滴加IPA溶液至ACC溶液中，IPA與ACC質量比=2~4:1。滴加完成后于28。C冰浴36hr并攪拌。2、脫HC1:以硫酸三異腈亞銅配合物的分子篩，用量與IPA的量相同。通過微波中火作用30s激活后，在IPA溶液滴加前加入ACC溶液中，反應完成后過濾除去，加熱脫酸后可重復使用。硫酸三異腈亞銅配合物可以選用"美國杜邦麥克制藥公司"生產的產品，可以通過商業購買得到。3、脫溶劑用旋轉蒸發2535'C脫去溶劑，并回收溶劑，溶劑可重復使用。得到NIPAAm粗品。4、結晶純化以正己烷為溶劑對NIPAAm粗品進行純化。正己烷用量與前述步驟中IPA稀釋液的量相同，24hr結晶取沉淀，正己垸可重復使用。實施例1選擇活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉按2:1(質量比)的混合物做催化劑。ACC原料1000g，用乙酸乙酯稀釋至5L，使稀釋液濃度達到20%(質量/體積)。IPA原料2000g，用乙酸乙酯稀釋至10L，使稀釋液濃度達到20%(質量/體積)。加入7mg/L催化劑至IPA稀釋液中并攪拌均勻，硫酸三異腈亞銅配合物制備的分子篩，用量2000g。通過微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于5'C冰浴4hr并攪拌。反應完成后過濾除去不溶物。溶液用旋轉蒸發28i:脫去溶劑。得白色或微黃色沉淀，加入正己垸10L，結晶4hr后取沉淀，得NIPAAm共計1443g，收率為87.9%。實施例2選擇活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉按3:1(質量比)的混合物做催化劑。ACC原料500g，用苯稀釋至5L，使稀釋液濃度達到10%(質量/體積)。IPA原料1000g，用苯稀釋至IOL，使稀釋液濃度達到10%(質量/體積)。加入10mg/L催化劑至IPA稀釋液中并攪拌均勻，硫酸三異腈亞銅配合物制備的分子篩，用量1000g。通過微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于8"C冰浴6hr并攪拌。反應完成后過濾除去不溶物。溶液用旋轉蒸發35。C脫去溶劑。得白色或微黃色沉淀，加入正己烷10L，結晶3hr后取沉淀，得NIPAAm共計721.2g，收率為85%。實施例3選擇活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉按l:1(質量比)的混合物做催化劑。ACC原料1500g，用乙酸乙酯稀釋至5L，使稀釋液濃度達到30%(質量/體積)。IPA原料3000g，用乙酸乙酯稀釋至10L，使稀釋液濃度達到30%(質量/體積)。加入5mg/L催化劑至ACC稀釋液中并攪拌均勻，硫酸三異腈亞銅配合物制備的分子篩，用量1500g。通過微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于8'C冰浴3hr并攪拌。反應完成后過濾除去不溶物。溶液用旋轉蒸發25。C脫去溶劑。得白色或微黃色沉淀，加入正己烷10L,結晶2hr后取沉淀，得NIPAAm共計2136.4g，收率為86.8%。實施例4選擇活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉按6:1(質量比)的混合物做催化劑。ACC原料2000g，用乙酸乙酯稀釋至5L，使稀釋液濃度達到40%(質量/體積)。IPA原料4000g，用乙酸乙酯稀釋至10L，使稀釋液濃度達到40%(質量/體積)。加入8mg/L催化劑至ACC稀釋液中并攪拌均勻，硫酸三異腈亞銅配合物制備的分子篩，用量2000g。通過微波中火作用30s激活后，加入ACC溶液中。滴加IPA溶液至ACC溶液中，滴加完成后于4'C冰浴4hr并攪拌。反應完成后過濾除去不溶物。溶液用旋轉蒸發3(TC脫去溶劑。得白色或微黃色沉淀，加入正己烷10L,結晶4hr后取沉淀，得NIPAAm共計2855g，收率為87%。權利要求1、一種N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于以乙酸乙酯或苯為介質，以異丙胺和丙烯酰氯為原料，以活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的混合物為催化劑，反應式如下C3H7NH2+CH2CHCOCl→CH2＝CHCONHCH(CH3)2+HCl以硫酸三異腈亞銅配合物的分子篩脫HCl，得到CH2＝CHCONHCH(CH3)2粗品，粗品通過正己烷重結晶，得到純品CH2＝CHCONHCH(CH3)2。2、根據權利要求l所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比=16:1。3、根據權利要求2所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比=14:1。4、根據權利要求3所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比=13:1。5、根據權利要求1-4中的任意一項所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑的用量為5~10mg/L，按溶液的總量計算。6、根據權利要求5所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑的用量為710mg/L，按溶液的總量計算。7、根據權利要求l所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)用乙酸乙酯或苯稀釋異丙胺和丙烯酰氯原料至質量/體積濃度1050%，稀釋過程中將催化劑加入稀釋液中并攪拌均勻，按溶液的總量算，催化劑添加量為5~10mg/L，催化劑中活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比=16:1,滴加異丙胺溶液至丙烯酰氯溶液中，異丙胺與丙烯酰氯質量比=24:1，滴加完成后于28'C冰浴36hr并攪拌；(2)脫HC1:以硫酸三異腈亞銅配合物的分子篩，用量與異丙胺的量相同，通過微波激活后，在異丙胺溶液滴加前加入丙烯酰氯溶液中，反應完成后過濾除去；(3)脫溶劑用旋轉蒸發2535'C脫去溶劑，得到異丙基丙烯酰胺粗品；(4)結晶純化以正己垸為溶劑對異丙基丙烯酰胺粗品進行純化，正己垸用量與前述步驟(1)中IPA稀釋液的量相同，24hr結晶取沉淀，得到異丙基丙烯酰胺粗品；(5)結晶純化以正己垸為溶劑對異丙基丙烯酰胺粗品進行純化。正己烷用量與前述步驟中異丙胺稀釋液的量相同，24hr結晶取沉淀。8、根據權利要求7所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑活性二氧化錳氧化芳酸與氰化鈉的質量比=14:1。9、根據權利要求8所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的質量比=13:1。10、根據權利要求7所述的N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于催化劑的用量為7~10mg/L，按溶液的總量計算。全文摘要本發明提供了一種N-異丙基丙烯酰胺的合成方法，以乙酸乙酯或苯為介質，以異丙胺(IPA)和丙烯酰氯(ACC)為原料，以活性二氧化錳氧化芳醛與氰化鈉的混合物為催化劑，反應式如下C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>NH<sub>2</sub>+CH<sub>2</sub>CHCOCl→CH<sub>2</sub>＝CHCONHCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>+HCl以硫酸三異腈亞銅配合物的分子篩脫HCl，得到CH<sub>2</sub>＝CHCONHCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>粗品，再通過正己烷重結晶，得到高純度CH<sub>2</sub>＝CHCONHCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>。本發明采用選擇性較高的催化劑，有效地控制副反應的發生，并通過分子篩吸收反應中的HCl，克服了化學縛酸劑帶來副產物的危害。從而達到簡化工藝步驟、提高收率、減少污染、降低成本的目的。文檔編號B01D15/00GK101531610SQ200910047709公開日2009年9月16日申請日期2009年3月17日優先權日2009年3月17日發明者劉國際,張興喜,磊謝申請人:上海物競化工科技有限公司