專利名稱：疏水劑/導電碳材料復合體的新用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池，具體涉及用作燃料電池用電催化劑載體的疏水劑/導電碳材料復 合體的應用。
背景技術：
燃料電池，作為一種高效、環境友好的發電裝置，受到越來越廣泛的關注。低溫燃料 電池(操作溫度《80。C)包括質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)和直接醇類燃料電池(Direct alcohol fuel cell, DAFC)，因其能量轉化率高， 環境友好、操作溫度低等優點，被認為在汽車動力、移動電源及小型電站等方面有著廣泛 的應用前景。
電極是燃料電池中發生電化學反應的場所。如在PEMFC和DAFC中陰極側發生的電化學 還原反應為
由電極反應方程式可知，為保證反應的順利進行，反應點處必須同時具備有質子、電子、 反應氣體的連續傳輸通道，同時反應產物-水的及時排除也是保證該反應順利進行的必要因 素。通常反應區的電子傳導通道由導電性的電催化劑(如Pt/C)來實現。質子傳導通道由 電解質(離子交換樹脂，如Nafion)來構建。反應氣體和產物水的傳遞通道由各組成材料 間形成的空隙來充當。通常將由"催化劑/反應氣體/電解質"的交界處稱為"三相反應 區"。目前，電極結構的研究主要集中在如何有效構筑"三相反應區"，提高催化劑的 利用率，減小活化極化損失；如何有效構建電極的三維多孔網絡結構，提高反應氣體和反 應產物的傳輸能力，減少傳質極化損失。
在低溫燃料電池發展過程中，形成了多種電極的制備工藝，電極結構也不斷改變，各 種制備技術的共同目標都是提高催化劑利用率，加強電極內部的傳質。目前，被廣泛采用 的電極結構基本可以分為四大類，即厚層疏水型電極、薄層親水型電極、親/疏水復合型
電極以及超薄層電極。
厚層疏水型電極制備過程為將Pt/C催化劑與一定量的PTFE混合均勻后制備在擴散
5層上，經一定溫度焙燒后實現PTFE的粘結與疏水作用后，再在表面噴一層由低級醇稀釋的 Nafion溶液。該類電極疏水性較好，反應氣體的傳質比較好。但是由于離子導電聚合物 (Nafion)是通過噴入或浸入的方式在催化層表面進入，所以很難保證其充分滲入到催化 層內部并與催化劑顆粒充分接觸，故電極內催化劑的利用率很低， 一般只有10-20% (S. Srininvasan， 0. A. Velev， A. Parthasarathy， " a/.. High energy efficiency and high power density proton exchange membrane fuel cells-electrode kinetics and mass transport. J. Power Sources, 1991， 36(3): 299-320)。另外，制備過程中PTFE會包裹住部分催化劑粒子，也是造成催化劑 利用率低的一個原因。
薄層親水型電極制備過程為首先將5wt. %的Nafion溶液與Pt/C電催化劑混合均勻 后，或制備到PTFE膜上，再轉壓到質子交換膜上；或直接制備到質子交換膜表面，形成電 極。該電極的優點是催化劑與Nafion接觸充分，催化劑利用率提高。缺點是由于電極內部 不含疏水劑，氣體傳遞阻力較大，容易發生"水淹"。
親/疏水復合型電極制備過程為首先在擴散層表面制備一層由PTFE和催化劑構成的 疏水性催化單層，再在其表面制備一層由Nafion和催化劑構成的親水性催化單層，兩個催 化單層共同組成完整的電極。在相同催化劑用量下，復合電極與傳統親水型或疏水型電極 相比，表現出較好的傳質性能和離子傳導性能，催化劑利用率大大提高，電池性能相應提 高。缺點是制備工藝相對繁瑣，催化層較厚。
超薄層電極是采用物理/化學氣相沉積或粒子束濺射等手段在氣體擴散層或質子交換 膜表面形成的薄層電極。該類電極表現出較優的質量比功率性能，但是面積比功率還比較 低，不適合于實際應用。
綜上所述，目前存在的電極結構都存在一定弊端。開發催化劑的利用率高，反應氣體 和反應產物的傳輸能力強，傳質極化損失小以及電極的使用壽命長的電極，具有極其重要 的現實意義。
發明內容
本發明的目的是解決傳統疏水厚層電極制備過程中，部分催化劑活性粒子會被作為疏 水劑的聚合物包裹而利用率降低的問題，以及傳統親水薄層電極中無疏水劑，電極易被"水 淹"的問題，提供一種新型的燃料電池用電催化劑載體、其制備以及其在制備電催化劑、 低溫燃料電池催化劑電極上的應用。
6本發明一方面公開了疏水劑/導電碳材料復合體粉可用作燃料電池用電催化劑載體的 新用途。
上述疏水劑/導電碳材料復合體，為疏水劑與導電碳材料復合的產物，以疏水劑/導電 碳材料復合體重量為基礎計，疏水劑重量百分含量為0. 5 50%，較好為1 40%，最好為5 20%。
上述疏水劑/導電碳材料復合體即為疏水劑與導電碳材料復合的產物，其中，導電碳材 料為選自導電碳黑、碳纖維、碳納米管、活性碳、碳微球、碳須晶或石墨顆粒中的一種或 多種的混合；所述導電碳材料為粒徑5 100 nm，較好為8 60 nm，最好為10 40 ran;比 表面積10 3000 m7g，較好為30 2000 m7g，最好為50 1500 mVg;疏水劑選自聚四氟 乙烯(PTFE)、偏四氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)、氟化乙丙烯共聚 物樹脂(FEP)、或者氟化乙烯/四氟乙烯共聚物樹脂(ETFE)，最好為PTFE。 上述疏水劑/導電碳材料復合體的粒徑在0. 5 50 u m之間。 上述疏水劑/導電碳材料復合體可采用微波介電加熱技術制得，其具體過程為
1) 首先將導電碳材料用乙醇或異丙醇潤濕，隨后加入導電碳材料質量10-100倍的去 離子水，在超聲波里充分分散、攪拌；
2) 將疏水劑乳液逐滴加入到經充分分散的上述碳材料的懸浮液中，該步驟疏水劑滴加 量為產物中疏水劑實際含量的1.5 3倍，充分攪拌，使碳材料和疏水劑充分混合 接觸；
3) 將上述混合液置于70-100 'C水浴鍋中聚凝，并揮發掉用作溶劑的醇和去離子水；
4) 將烘干后的疏水劑和導電碳材料的混合物，置于微波爐中，進行微波加熱處理微 波加熱時間為0.5 30分鐘， 一般為1 20分鐘，最好為1.5 5分鐘；微 波系統的功率為500W 30KW;得到疏水劑/導電碳材料復合體粉末。
獲得的疏水劑/導電碳材料復合體粉末可通過稱重法確定最終疏水劑的含量；所制得的 疏水劑/導電碳材料復合體粒徑在0. 5 50 y m之間。
上述疏水劑/導電碳材料復合體粉末可用作燃料電池用電催化劑載體。
本發明第二方面，公開了一種燃料電池用電催化劑，由催化劑活性粒子與電催化劑載 體復合而成，其中，以電催化劑總重量為基礎計，催化劑活性粒子的重量百分含量為5—80 %，優選5 — 50%，電催化劑載體為上述疏水劑/導電碳材料復合體。
上述催化劑活性粒子為選自元素周期表中的第VIII族或Cr， Mo， Zr， Ti中的一種或 多種的金屬元素，尤其為選自Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Cr， Mo、 Zr、 Ti中的一種或多種金屬元素。
上述燃料電池用電催化劑可以疏水劑/導電碳材料復合體為載體，通過微波膠體還原法 制備，具體包括下列步驟
(1) 將催化劑活性粒子的可溶性前驅物溶解于乙二醇中，超聲分散并充分攪拌混合均 勻，得到溶液A;
(2) 將載體和乙二醇按10 500ml乙二醇lg載體的比例混合，超聲分散并充分攪拌 均勻后，得到漿料B;
(3) 按電催化劑中活性粒子與載體的比例計算溶液A及槳料B的比例，將溶液A逐滴 加入到漿料B中，充分攪拌，使兩者混合均勻后加入堿液調溶液的pH值至9 14;
(4) 將調好pH值的混合液微波連續或間歇加熱0. 1 30分鐘， 一般為0. 5 10min， 最好為0.5 5min，得到漿料C;所述微波頻段是1 3GHz，微波系統的輸出功率 是500W 30KW;
(5) 攪拌漿料C，并冷卻至室溫，加入酸液調節pH值至1 3，得到漿料D;
(6) 將漿料D離心洗滌，60-120 "C真空干燥4-12小時，即得本發明的電催化劑，活 性粒子/ (疏水劑/導電碳材料)復合體。
上述催化劑活性粒子的可溶性前驅物為金屬硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或金屬酸根溶液 中的一種或一種以上的混合物。
上述燃料電池用電催化劑，可用于制備燃料電池用電極。
本發明的第三方面，公開了一種低溫燃料電池用電極，包括質子導電聚合物和上述燃 料電池用電催化劑。
上述低溫燃料電池用電極的制備方法，具體包括下列步驟
(1) 將上述電催化劑與異丙醇混合，機械攪拌或超聲分散， 一般10mg催化劑用l 20ml異丙醇分散；
(2) 將質子導電聚合物加入到上述電催化劑漿液中，質子導電聚合物的添加量為質子 導電聚合物和催化劑總質量的5% 40%， 一般為10% 35%，最好為15% 30 %，獲得催化劑漿料；
(3) 將上述配制好的催化劑漿料，采用噴涂，絲網印刷或者刮涂等方法制備于氣體擴 散層或者質子交換膜表面，自然晾干，揮發掉溶劑，形成電極。
上述質子導電聚合物為支鏈含有磺酸根基團的全氟高分子聚合物，支鏈含有磺酸根基 團的部分氟化的高分子聚合物或支鏈含有磺酸根基團的非氟高分子聚合物。該方法制備的電極加強了電極內部的水氣管理，減小傳質極化損失，提高電池性能。 本發明具有如下優點
首先，在催化劑制備過程中，將疏水劑引入到載體表面，然后再還原活性粒子于其上， 這樣有效避免了活性粒子被疏水劑的包裹，增加了催化劑的可使用面積。
另外，應用該催化劑制備電極的過程中，催化劑直接與質子導電聚合物接觸，保證了 活性組分的充分利用，質子傳導網絡連續。催化劑的疏水載體又能在電極中構建豐富的疏 水通道，有利于反應氣體進入到電極內部，減小傳質極化損失。從而，提高電池的輸出性 能，由其組裝的燃料電池表現出較優的電池輸出性能，尤其適合于在以空氣為氧化劑的燃 料電池中使用。
發明中的疏水劑/導電碳材料復合粉體可作為獨立材料，生產，保存。電催化劑和電極 制備過程簡單，易操作。
圖1為本發明的Pt/(PTFE/C)催化劑的XRD譜圖2為本發明的Pt/(PTFE/C)制備的電極表面和商業化Pt/C制備的電極表面的SEM照
片；
圖3為本發明的Pt/(PTFE/C)制備的電極與商業化Pt/C制備的電極的PEMFC輸出性能 比較(實心圖示為I-V極化曲線，空心圖示為功率密度曲線)；
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步的詳細描述，應理解，實施例并非用于限制本發明 的范圍。
實施例h
催化劑載體的制備
取2.0 g VulcanXC-72導電碳黑，用4 mL異丙醇溶液潤濕后，加入60 mL去離子水， 機械攪拌15min，隨后再進行超聲處理30min。然后，在機械攪拌下，緩慢滴加8.6 g 10 wt. XPTFE水乳液，充分攪拌，使碳黑與PTFE均勻混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清液后，烘干，制成PTFE含量為30 wt. X的PTFE/C復合體前驅物。將此前驅物放入微波 爐(700 W， 2450 MHz)中，進行微波加熱5 s停20 s的加熱程序，以去除樣品中殘留的 水份。隨后反復進行加熱10 s停60 s的加熱程序，至PTFE含量為9 wt%。得PTFE含量 為9 wtX的PTFE/VXC復合粉體，記為9PTFE/VXC。 催化劑的制備
取222.2mg9PTFE/VXC復合粉體，加入35ml乙二醇(EG)溶液，超聲分散15min后， 進行磁力攪拌30min。取2. 3mL濃度為37mg Pt/mL的1 ^(:16/乙二醇溶液(H2PtCl6/EG溶液) 滴加到載體漿料中。充分攪拌。滴加2MNaOH/EG溶液調節pH至13。將調好pH值的催化劑 前驅物溶液置于微波爐(700 W, 2450 MHz)中，微波加熱1. 5min，取出，攪拌晾涼。滴加 2M HN(V溶液調節pH至3。靜置2hr后離心分離洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分離后的固 體物置于真空干燥箱中80°C，干燥4hr，以VXC和Pt的總質量為基礎計，得到Pt含量為 29%催化劑，簡記為29Pt/ (9PTFE/VXC)，其XRD譜圖參見圖1。
電極的制備
取25. 6mg 29Pt/ (9PTFE/ VXC)催化劑，加入3ml異丙醇，超聲分散后，加入160mg 5wt% Nafion水醇溶液，超聲分散處理lhr后形成分散均勻催化劑料液。將該料液噴涂在面積為 18ciT^的Nafion 212膜表面，自然晾干后形成電極。電極中Pt的擔載量為0. 4 mg Pt cm2。 電極表面形態SEM照片如圖2a所示。
以此電極為陰極，陽極為相同的傳統疏水厚層電極，壓制膜電極并組裝電池。電池性 能曲線參見圖3。
實施例2
催化劑載體的制備
取2.0g碳納米管(CNT)，用lOmL異丙醇溶液潤濕后，加入100 mL去離子水，機械 攪拌15 min，隨后再進行超聲處理30 min。然后，在機械攪拌下，緩慢滴加30 g 5 wt. %FEP水乳液，充分攪拌，使納米管與FEP均勻混合。然后置于90'C水浴中聚凝，去掉清 液后，烘干，制成FEP含量為42 wt. X的FEP/CNT復合體前驅物。將此前驅物放入微波爐 (500 W， 2450 MHz)中，進行微波加熱5 s停20 s的加熱程序，以去除樣品中殘留的水 份。隨后反復進行加熱15s停60 s的加熱程序，至FEP含量為20 wt%。得FEP含量為20 wtX的FEP/CNT復合粉體，記為20FEP/CNT。
催化劑的制備
取250 mg 20FEP/CNT復合粉體，加入40ml乙二醇(EG)溶液，超聲分散15min后，進行磁力攪拌30min。取0. 57 mL濃度為18. 5 mg Pt/mL的H2PtCle/乙二醇溶液(H2PtCl6/EG 溶液)滴加到載體漿料中。充分攪拌。滴加2MNaOH/EG溶液調節pH至13。將調好pH值的 催化劑前驅物溶液置于微波爐(500 W, 2450 MHz)中，微波加熱0. lmin,取出，攪拌晾涼。 滴加2M HN(V溶液調節pH至3。靜置2hr后離心分離洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分離后 的固體物置于真空干燥箱中60T，干燥12hr。以CNT和Pt的總質量為基礎計，得到Pt含 量為5%催化劑，簡記為5Pt/ (20FEP/CNT)。 電極的制備-
取180mg 5Pt/ (20FEP/CNT)催化劑，加入函異丙醇，超聲分散后，加入635 mg 5wt% Nafion水醇溶液，超聲分散處理lhr后形成分散均勻催化劑料液。將該料液刮涂在面積為 18cm2的氣體擴散層表面，自然晾干后形成電極。電極中Pt的擔載量為0.4 mg Pt cm2。
實施例3
催化劑載體的制備-
取2.0g珍珠碳黑(Black Pearls 2000， BP)，用30 mL異丙醇溶液潤濕后，加入200mL 去離子水，機械攪拌15min，隨后再進行超聲處理30 min。然后，在機械攪拌下，緩慢滴加 7. 1 g 10 wt. XPTFE水乳液，充分攪拌，使珍珠碳黑與PTFE均勻混合。然后置于90'C水浴中 聚凝，去掉清液后，烘干，制成PTFE含量為26 wt. X的PTFE/BP復合體前驅物。將此前驅物 放入微波爐(2KW, 2450 MHz)中，進行微波加熱5 s停20 s的加熱程序，以去除樣品中殘留 的水份。隨后反復進行加熱10s停20 s的加熱程序，至PTFE含量為15wt^。得PTFE含量為15wt X的PTFE/BP復合粉體，記為15PTFE/BP。
催化劑的制備
取235 mg 15PTFE/BP復合粉體，加入60ml乙二醇(EG)溶液，超聲分散15min后， 進行磁力攪拌30min。取7. 2 mL濃度為18. 5 mg Pt/mL的H2PtCiy乙二醇溶液(H2PtCl6/EG 溶液)滴加到載體漿料中。充分攪拌。滴加2MNaOH/EG溶液調節pH至13。將調好pH值的 催化劑前驅物溶液置于微波爐(1KW， 2450 MHz)中，微波加熱3 min，取出，攪拌晾涼。 滴加2M HN(V溶液調節pH至3。靜置2hr后離心分離洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分離后 的固體物置于真空干燥箱中100°C，干燥5hr。以BP和Pt的總質量為基礎計，得到Pt含量 為40%催化劑，簡記為40Pt/ (15PTFE/BP)。
電極的制備
取19.9mg40Pt/(15PTFE/BP)催化劑，加入2ml異丙醇，超聲分散后，加入132.5mg 10 wt% Nafion水醇溶液，超聲分散處理lhr后形成分散均勻催化劑料液。將該料液刮涂在面積為18cMii2的氣體擴散層表面，自然晾干后形成電極。電極中Pt的擔載量為0.4mgPt
2
cm Q
實施例4
催化劑載體的制備
取2. 0 g乙炔黑(AB)，用6 mL異丙醇溶液潤濕后，加入120 mL去離子水，機械攪拌 15 min，隨后再進行超聲處理30 min。然后，在機械攪拌下，緩慢滴加14.3 g 15 wt. % ETFE-水乳液，充分攪拌，使乙炔黑與ETFE均勻混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清 液后，烘干，制成ETFE含量為52wt. X的ETFE/AB復合體前驅物。將此前驅物放入微波爐 (2KW， 2450 MHz)中，進行微波加熱5 s停20 s的加熱程序，以去除樣品中殘留的水份。 隨后反復進行加熱20s停60 s的加熱程序，至ETFE含量為30 wt% 。得ETFE含量為30wt %的ETFE/AB復合粉體，記為30ETFE/AB。
催化劑的制備
取285 mg 30ETFE/AB復合粉體，加入100ml乙二醇(EG)溶液，超聲分散15min后， 進行磁力攪拌30min。取5. 7 mL濃度為18. 5 mg Pt/mL的H2PtCle/乙二醇溶液(H2PtCle/EG 溶液)和3ml濃度為31. 7 mg Co/mL的Co(NO丄/乙二醇溶液(Co(N03)2/EG溶液)滴加到載 體漿料中。充分攪拌。滴加2MNaOH/EG溶液調節pH至13。將調好pH值的催化劑前驅物溶 液置于微波爐(IKW， 2450 MHz)中，微波加熱30 min，取出，攪拌晾涼。滴加2M剛03溶 液調節pH至3。靜置2hr后離心分離洗掉EG和加入的NaOH， HN03。分離后的固體物置于真 空干燥箱中100。C，千燥5hr。以AB和(Pt+Co)的總質量為基礎計，得到(Pt+Co)含量為50% 催化劑，簡記為50(PtCo3)/ (30ETFE/AB)。
電極的制備
取17.5 mg 50(PtCo3)/ (30ETFE/AB)催化劑，加入2. 5 ml異丙醇，超聲分散后，加 入18.4 mg 5wt% Nafion水醇溶液，超聲分散處理lhr后形成分散均勻催化劑料液。將該 料液噴涂在面積為18cii^的Nafion膜表面，自然晾千后形成電極。電極中Pt的擔載量為0.4 mg Pt cm2。
實施例5
催化劑載體的制備
取2.0g碳纖維(CF)，用15mL異丙醇溶液潤濕后，加入20mL去離子水，機械攪拌 15 min，隨后再進行超聲處理30 min。然后，在機械攪拌下，緩慢滴加1. 5 g 1 wt. %PVDF 水乳液，充分攪拌，使碳纖維與FEP均勻混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清液后，
12烘干，制成PVDF含量為0. 7 wt. %的PVDF/CF復合體前驅物。將此前驅物放入微波爐(1KW, 2450 MHz)中，進行微波加熱5 s停20 s的加熱程序，以去除樣品中殘留的水份。隨后反 復進行加熱5s停30 s的加熱程序，至PVDF含量為0. 5 wt% 。得PVDF含量為0. 5 wt%的 PVDF/CF復合粉體，記為20PVDF/CF。
以制備的20PVDF/CF為載體，按照實施例1所述方法制備催化劑，并以該催化劑為原 料制備電極；
實施例6
催化劑載體的制備
取2.0 g石墨粉(Graphite Powder, GP),用50 mL異丙醇溶液潤濕后，加入80 mL 去離子水，機械攪拌15min，隨后再進行超聲處理30 min。然后，在機械攪拌下，緩慢滴 加80 g 5 wt. XPTFE水乳液，充分攪拌，使石墨粉與PTFE均勻混合。然后置于9(TC水浴 中聚凝，去掉清液后，烘干，制成PTFE含量為66wt. X的PTFE/GP復合體前驅物。將此前 驅物放入微波爐(30KW, 2450 MHz)中，進行微波加熱5 s停20 s的加熱程序，以去除樣 品中殘留的水份。隨后反復進行加熱10s停20 s的加熱程序，至PTFE含量為50wt^。得 PTFE含量為50wt^的PTFE/GP復合粉體，記為50PTFE/GP。
以制備的50PTFE/GP為載體，按照實施例1所述方法制備催化劑，并以該催化劑為原 料制備電極；
實施例7
催化劑載體的制備
分別取1.0g乙炔黑和l.Og珍珠碳黑，均勻混合為混合粉(AB+BP)，用20raL異丙醇 溶液潤濕后，加入120 mL去離子水，機械攪拌15 min，隨后再進行超聲處理30 min。然 后，在機械攪拌下，緩慢滴加40 g 10 wt. XFEP水乳液，充分攪拌，使混合粉與FEP均勻 混合。然后置于9(TC水浴中聚凝，去掉清液后，烘干，制成FEP含量為66 wt. %的FEP/
(AB+BP)復合體前驅物。將此前驅物放入微波爐(500 W, 2450 MHz)中，進行微波加熱5 s停20s的加熱程序，以去除樣品中殘留的水份。隨后反復進行加熱15s停60 s的加熱程 序，至FEP含量為40wt%。得FEP含量為40wt^的FEP/ (AB+BP)復合粉體，記為40FEP/
(AB+BP)。
以制備的40FEP/ (AB+BP)為載體，按照實施例1所述方法制備催化劑，并以該催化劑 為原料制備電極；
13實施例8性能比較例
取25. 3mg商業化28.4。/。Pt/C催化劑，加入3ml異丙醇，超聲分散后，加入160mg 5wt% Nafion溶液，超聲分散處理lhr后形成分散均勻催化劑料液。將該料液噴涂在面積為18cm2 的Nafion 212膜表面，自然晾干后形成電極。電極中Pt的擔載量為0. 4 mg Pt cm2。簡記 為28. 4Pt/C-commercial。電極表面形態SEM照片如圖2b所示。
以此電極為陰極，按照實施例1的方法組裝成單電池。電池性能曲線參見圖3。 由圖3可見，在相同催化劑擔量(0.4 mg Pt cm2)條件下，本發明制備電極的電池性 能(29Pt/ (9PTFE/VXC))明顯優于常規電極(28. 4Pt/C-commercial)，原因在于本發明的 催化劑的載體具有疏水性，使得所制備電極也具有一定疏水性，有利于電極內部的物質傳 輸。
權利要求
1. 疏水劑/導電碳材料復合體用作燃料電池用電催化劑載體。
2. —種燃料電池用電催化劑，為活性粒子/ (疏水劑/導電碳材料)復合體，是以疏水劑/導電碳材料復合體作為電催化劑載體與催化劑活性粒子復合的產物，其中，活性粒子為選自元素周期表中的第VIII族或Cr， Mo， Zr， Ti中的一種或多種金屬元素。
3. 如權利要求2所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述疏水劑/導電碳材料復合體， 為疏水劑與導電碳材料復合的產物，以疏水劑/導電碳材料復合體重量為基礎計，疏水 劑的重量百分含量為0. 5 50%。
4. 如權利要求3所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述疏水劑的重量百分含量為l 40%。
5. 如權利要求4所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述疏水劑的重量百分含量為5 20%。
6. 如權利要求2所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述疏水劑/導電碳材料復合體 的粒徑在0. 5 50y m之間。
7. 如權利要求2所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述導電碳材料為選自導電碳黑、 碳纖維、碳納米管、活性碳、碳微球、碳須晶或石墨顆粒中的一種或多種的混合。
8. 如權利要求2所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述疏水劑選自聚四氟乙烯、偏 四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚、氟化乙丙烯共聚物樹脂或者氟化乙烯/四氟 乙烯共聚物樹脂。
9. 如權利要求2—8中任一權利要求所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述疏水劑/導電碳材料復合體是由通過下列步驟制得 (a)將導電碳材料用乙醇或異丙醇潤濕，隨后加入導電碳材料質量10-100倍的去離子水，分散和攪拌均勻，獲得導電碳材料懸浮液； a)將疏水劑乳液逐滴加入到導電碳材料懸浮液中，攪拌，使碳材料和疏水劑充分混合接觸；(c) 將上述混合液置于70-100 'C水浴鍋中聚凝，并揮發掉醇和去離子水；(d) 將烘干后的疏水劑和導電碳材料的混合物，置于微波爐中，進行微波加熱處理， 得到疏水劑/導電碳材料復合體粉末。
10. 如權利要求9所述所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述步驟b中，疏水劑滴加 量為疏水劑/導電碳材料復合體產物中疏水劑含量的1. 5 3倍。
11. 如權利要求2—8中任一權利要求所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，以電催化劑總重量為基礎計，所述活性粒子的重量百分含量為5 — 80%。
12. 如2—8中任一權利要求所述燃料電池用電催化劑，其特征在于，所述活性粒子為選自 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt、 Cr， Mo、 Zr、 Ti中的一種或多種金屬元素。
13. 如權利要求2—12中任一權利要求所述燃料電池用電催化劑的制備方法，將疏水劑/導 電碳材料復合體作為電催化劑載體與催化劑活性粒子通過微波膠體還原法復合得到。
14. 如權利要求2 — 12中任一權利要求所述燃料電池用電催化劑的制備方法，包括下列步驟:(a) 將活性粒子的可溶性前驅物溶解于乙二醇中，分散并攪拌混合均勻，得到溶液A;(b) 將權利要求l一6中任一權利要求所述疏水劑/導電碳材料復合體作為電催化劑載 體和乙二醇按10 500ml乙二醇lg載體的比例混合，分散并攪拌均勻后，得到 漿料B;(c) 將溶液A逐滴加入到漿料B中，攪拌，使兩者混合均勻后調溶液的pH值至9 14;(d) 將調好pH值的混合液微波連續或間歇加熱0. 1 30分鐘，得到漿料C;(e) 攪拌漿料C，并冷卻至室溫，調節pH值至l 3，得到漿料D;(f) 將漿料D離心洗滌，60-120 。C真空干燥，即得活性粒子/ (疏水劑/導電碳材料) 復合體。
15. 如權利要求2 — 12中任一權利要求所述燃料電池用電催化劑用于制備電極。
16. —種低溫燃料電池用電極，包括質子導電聚合物和燃料電池用電催化劑，其特征在于， 所述燃料電極用電催化劑為權利要求2—12中任一權利要求所述的燃料電池用電催化 劑。
17. 如權利要求15所述低溫燃料電池用電極，其特征在于，以質子導電聚合物和催化劑總 質量為基礎計，質子導電聚合物的質量百分比為5% 40%。
18. 如權利要求16所述低溫燃料電池用電極，其特征在于，以質子導電聚合物和催化劑總 質量為基礎計，質子導電聚合物的質量百分比為10% 35%。
19. 如權利要求17所述低溫燃料電池用電極，其特征在于，以質子導電聚合物和催化劑總 質量為基礎計，質子導電聚合物的質量百分比為15% 30%。
20. 如權利要求16—19中任一權利要求所述低溫燃料電池用電極的制備方法，包括下列步 驟(a) 將權利要求2 — 12中任一權利要求所述的燃料電池用電催化劑與異丙醇混合，機 械攪拌或超聲分散，制得電催化劑槳液；(b) 將質子導電聚合物，加入到上述電催化劑漿液中，質子導電聚合物的添加量為質子導電聚合物和催化劑總質量的5% 40%,獲得催化劑漿料； (C)將上述配制好的催化劑漿料，采用噴涂，絲網印刷或者刮涂的方法制備于氣體擴 散層或者質子交換膜表面，自然晾干，形成電極。
21.如權利要求20所述低溫燃料電池用電極的制備方法，其特征在于，步驟a中，電催化 劑漿液中，燃料電池用電催化劑的濃度為0.5 10mg/ml。
全文摘要
本發明涉及燃料電池技術領域，公開了疏水劑/導電碳材料復合體用作燃料電池用電催化劑載體的新用途。該復合體可作為燃料電池用電催化劑的載體，用于制備電催化劑及電極。本發明還進一步公開了用該疏水劑/導電碳材料復合體制得的電催化劑、電極及它們的應用。采用本發明的疏水劑/導電碳材料復合體制得的電催化劑燃料電池，催化劑利用率高，反應氣體及產物傳輸能力強，傳質極化損失小，由其組裝的燃料電池表現出較優的電池輸出性能，尤其適合于在以空氣為氧化劑的燃料電池中使用。
文檔編號B01J32/00GK101462076SQ200910044939
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月6日 優先權日2009年1月6日
發明者馮力中, 剛 劉, 張華民, 王曉麗, 謝先宇, 邱艷玲 申請人:上海汽車工業(集團)總公司;中國科學院大連化學物理研究所