專利名稱：原位合成超微孔負載鉑催化劑與無溶劑微波硅氫加成的制作方法
原位合成超微孔負載鉑催化劑與無溶劑微波硅氫加成 技術領域-
本發明屬于無機化學合成技術領域，以及屬于有機硅化學技術領域。
技術背景-
易回收的催化劑是十分重要的，尤其是當催化劑為貴重的過渡金屬，即使 在最終產品中含有極少量的過渡金屬也會造成很大的問題。為此開發非均相催 化劑用于精細化工品合成是最近研究的主要熱點。與均相催化劑用于合成會造 成產品的環境影響相比，非均相催化劑有許多潛在的優勢，如易回收、可重復 使用，更適合于連續反應器和微型反應器。
炔烴的硅氫加成是一種直接合成的原子經濟方法。它主要用于制備廣泛用 于有機合成乙烯基有機硅化合物。通常，這類反應在惰性氣氛和無水條件下進 行。因此合成乙烯基硅垸其區域選擇性和立體選擇性就顯得特別重要。炔烴的
硅氫加成反應通常選用過渡金屬催化劑，其中大多使用均相鉑催化劑如Speier 催化劑(氯鉑酸一異丙醇)和Karstedt催化劑(氯鉑酸一乙烯基雙封頭硅氧烷)， 使用這類催化劑最大問題催化劑不能回收，產品中含有極少量的催化劑，造成 環境污染。
超微孔(Super-Microporous)分子篩， 一般是指其孔徑介于微孔(孔徑〈lnm)和 介孔(孔徑2 50nm)臨界區間，即在1. 0 2. Onm范圍內的分子篩材料。盡管超 微孔分子篩的研究尚處于起步階段，國內外對于此類分子篩的研究報道相對較 少，偶見采用不同的合成路線(如S°I°、 ST等)等合成出形貌單一、孔徑在1. 0 2.0nm范圍內的分子篩材料的方法的報道，但它在科學研究和工業應用有重要的 潛在意義，與微孔、介孔分子篩相比，它更適用于分子擇性催化、分子分離、藥物傳遞、氣體吸附和色譜、傳感器、化妝品、光子液晶制造及醫學診斷等領域，
近年來成為眾多科學家關注的對象(CN 1944255; Chem.Commim.，2000，(6):533; Chem.Commun"2001 ，( 11): 1016 )。
到目前為止，合成高性能、結構有序超微孔Si02類分子篩報道的不多，而 且絕大多數釆用一種或幾種昂貴的陽離子烷基銨鹽作超分子模板劑，如侯文華 等人以陽離子型的癸基三甲基溴化銨(Ck)TMAB)為模板劑首次合成了含鈮酸 的、孔徑為1.67nm、比表面積為250 m2/g的超微孔二氧化硅分子篩(Micropor. Mesopo Mater ,2005,80(1-3) 269-274);臺灣大學牟中原教授以C1()TMAB和丁醇 為混合模板劑、硅酸鈉為硅源，合成了孔徑為1.50nrn的SiCb和Al—Si02分子 篩(Micropor. Mesopo. Mater,2004，76(l-3):203-208)，由于使用了混合模板劑， 其結構比僅用C1()TMAB為模板劑、四甲氧基硅烷(TMOS)為硅源合成的&02更 加有序；Agnes等以二癸基二甲基溴化銨和2,2—二一十二烷基二甲基溴化銨為 混合模板劑，合成了孔徑為1.9-2.5nm的Si02和Au-Si02 O Mater Chem 2005,15:4112-4114)。以上報道的主要利用利用離子靜電理論和納米組裝技術來 合成，合成采用昂貴的模板劑并且高溫焙燒，既污染了環境又增加了成本。此 外，合成所用的溶劑也無法回收。
到目前為止，未見釆用本綠色工藝原位直接法合成納米超微孔膠束模板二 氧化硅鉑催化劑方法。
發明內容
本發明的第一個目標，是提供一種綠色法、制備過程簡單的原位直接法合 成納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑方法。
本發明的第二個目標，是提供所述之納米超微孔膠束模板二氧化硅鉬催化 劑，于微波反應器中用于催化苯乙炔或l一辛炔與甲基氫二氯硅垸硅氫加成反應，結果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復使用性。是一種綠色高效的催 化劑。
本發明的上述目標是采用如下技術方案予以實現的
(1) 超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS—PO的合成
室溫下，在燒杯中加入一定量的蒸餾水，攪拌，加入含有一定量的三苯基
磷和氯鉑酸的乙氰，并快速加入適宜的正硅酸乙酯(TEOS)。反應有輕微放熱， 這種黃色霧狀溶液攪拌18h，過濾濾干，8(TC下干燥2h，然后于索式萃取儀用 絕對無水乙醇萃取16h，得到的固體粉末在8(TC干燥16h即為催化劑。經旋轉 真空分離回收99%以上的模板劑和99%以上的乙氰。
(2) 超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS—Pt)用于硅氫加成反應 超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑于微波反應器中用于催化苯乙炔與甲基
氫二氯硅烷硅氫加成反應，結果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復實用性。 無溶劑、IOO'C溫度下反應0.5h，甲基氫二氯硅烷的平均轉化率可達99.0%，區 域選擇性p—E加成產物大于99.6%。催化劑性能穩定，回收使用5次無明顯失 活。
同樣，本方法合成的超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑可高效地催化l一辛 炔與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應。
所述的硅源為正硅酸乙酯，所述的模板劑為6 14的垸基胺。所用的溶液 為乙氰和去離子水。
所用原料的配比范圍(氧化物分子比)如下-
<formula>formula see original document page 5</formula>Pt/ SiO2=0.0005-0.2
本發明的有益效果為綠色工藝、制備過程簡單且是一步法直接合成、制得 含有Pt的超微孔膠束二氧化硅催化劑具有較高的比表面積，孔徑在l一2nm超 微孔范圍內，而且顆粒粒徑小。制備的納米超微孔膠束模板二氧化硅銷催化劑， 是一種十分高效的硅氫加成催化劑。
圖1為按本方法合成的超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑IR 圖2為按本方法合成的納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑N2吸附脫 附圖
圖3為按本方法合成的納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑UV-Vis圖
具體實施方式
如下
下面將通過具體實例進一步詳細描述本發明的特征，但本發明不局限于實 例。對于本領域技術人員，依據本技術完全可以合成超微孔膠束模板二氧化硅 鉑催化劑(MTS-Pt)及其用途。
實施例l
室溫下將4.1克正辛胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰(含有預先溶 解的少量的三苯基磷和氯鉑酸)，攪拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入18 克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續攪拌18小時，過濾，將固相取出后，在70。C下 干燥2小時后，用絕對無水乙醇經索式萃取儀萃取18小時，再次取出固相，于 IO(TC干燥16小時得到超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)。
實施例2室溫下將6.1克正己胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰(含有預先溶 解的少量的三苯基磷和氯鉑酸)，攪拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入18 克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續攪拌18小時，過濾，將固相取出后，在7(TC下 干燥2小時后，用絕對無水乙醇經索式萃取儀萃取18小時，再次取出固相，于 經真空8CTC干燥8小時得到超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)。
實施例3
室溫下將6.1克正己胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰(含有預先溶 解的少量的三苯基磷和氯鉑酸)，攪拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入18 克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續攪拌18小時，過濾，將固相取出后，在真空50 。C下干燥2小時后，用絕對無水乙醇經索式萃取儀萃取10小時，再次取出固相， 于經真空80'C干燥8小時得到超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)。
實施例4
室溫下將6.1克正癸胺溶于50ml去離子水中，加入50ml乙氰(含有預先溶 解的少量的三苯基磷和氯鉑酸)，攪拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入18 克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續攪拌18小時，過濾，將固相取出后，在真空50 t下干燥2小時后，用絕對無水乙醇經索式萃取儀萃取18小時，再次取出固相， 于真空8(TC干燥8小時得到超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)。
實施例5
將制備的納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)，于微波反應器 中用于催化苯乙炔與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應，結果顯示該催化劑有很高 的催化活性和重復使用性。無溶劑、IO(TC溫度下反應0.5h，甲基氫二氯硅烷的 平均轉化率可達99.0%，區域選擇性P—E加成產物大于99.6X。催化劑性能穩 定，回收使用5次無明顯失活。將制備的納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)，于微波反應器 中用于催化l一辛炔與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應，結果顯示該催化劑有很高
的催化活性和重復使用性。無溶劑、IO(TC溫度下反應0.5h，甲基氫二氯硅烷的 平均轉化率可達99.3 % ，區域選擇性P—E加成產物大于93.6% 。催化劑性能穩 定，回收使用5次無明顯失活。
本發明上述實施方式及其實施例僅僅是為了有助于理解本發明，并不構成 對本發明的限制，在本發明技術方案及其權利要求所表述的范圍內，均可實現 本發明的目的。
權利要求
1.一種于室溫下以長鏈胺為模板劑原位直接合成新的含有鉑的納米超微孔膠束模板二氧化硅催化劑(MTS-Pt)方法及其用途，其特征在于以長鏈胺為模板劑，乙氰和水為溶劑，以正硅酸乙酯為硅源，合成步驟如下(1)納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)的合成室溫下，在燒杯中加入一定量的蒸餾水，攪拌，加入含有一定量三苯基磷和氯鉑酸的乙氰，并快速加入適宜的正硅酸乙酯(TEOS)。反應有輕微放熱，這種黃色霧狀溶液攪拌10～18h，過濾濾干，50～80℃下干燥2h，然后于索式萃取儀用絕對無水乙醇萃取5～16h，得到的固體粉末在80℃干燥16h即為催化劑。經旋轉真空分離回收99％以上的模板劑和99％以上的乙氰。(2)超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)用于硅氫加成反應超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑于微波反應器中用于催化苯乙炔與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應，結果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復實使用性。無溶劑、100℃溫度下反應0.5h，甲基氫二氯硅烷的平均轉化率可達99.0％，區域選擇性β-E加成產物大于99.6％。催化劑性能穩定，回收使用5次無明顯失活。
2. 如權利要求1所述合成納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑的方法，其特 征在于，原位一步法合成含Pt的納米超微孔催化劑且是綠色法工藝，所用長鏈 胺為6 14的垸基胺。
3. 如權利要求1所述合成納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑的方法，其特 征在于，所用的溶液為乙氰和去離子水。
4. 如權利要求1所述之納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑，于微波反應器 中用于催化苯乙炔或l一辛炔與甲基氫二氯硅烷硅氫加成等反應，結果顯示該催 化劑有很高的催化活性和重復使用性。是一種高效綠色的催化劑。
全文摘要
本發明屬于無機化學合成技術領域，以及屬于有機硅化學技術領域。本發明公開了一種綠色法原位直接制備新的含有鉑的納米超微孔膠束模板二氧化硅催化劑(MTS-Pt)及其用于有機硅硅氫加成的方法。本發明所提供的合成方法以長鏈胺為模板劑(TP)，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以水-乙氰為溶劑，經旋轉真空分離回收99％以上的模板劑和99％以上的乙氰，通過常溫制備了MTS-Pt催化劑。以這種體系合成的納米超微孔膠束模板二氧化硅鉑催化劑(MTS-Pt)具有較高的比表面積，較窄的孔徑分布，易洗去并回收模板劑。采用液氮吸附-脫附，FT-IR，UV-solid，粉末XRD和ICP對催化劑進行了表征，表明催化劑具有良好的熱穩定性，較高的活性和優異的循環性。該方法制備過程簡單無需高溫陪燒，符合綠色化工和循環經濟原則。催化劑用于無溶劑下空氣中微波催化苯乙炔(或1-辛炔)和甲基氫二氯硅烷的反應，結果表明該催化劑為高效綠色的硅氫加成反應催化劑，催化劑重復若5次，活性無明顯降低。
文檔編號B01J35/04GK101564687SQ20091003717
公開日2009年10月28日 申請日期2009年2月13日 優先權日2009年2月13日
發明者馮光柱, 吳國杰, 尹國強, 崔英德, 廖列文, 胡文斌, 賈振宇, 陳循軍, 黎新明 申請人:仲愷農業工程學院