專利名稱：一種以有機改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑的制備的制作方法
一種以有機改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑的制備技術領域一種硅烷偶聯劑有機改性凹凸棒土負載雜多酸的制備方法，屬于凹凸棒土的利用以及雜 多酸固定化技術領域。
技術背景雜多酸及其鹽類是一種很有發展潛力的、具有超強酸性和氧化還原性的催化劑，而且在 不改變雜多陰離子結構的條件下，通過選擇組成元素(配位原子、中心原子及反荷離子等)， 催化性能可系統地調控，近年來在應用研究和開發方面發展很快。雜多酸在水及其它極性有 機物存在的反應體系'中可以溶解，對反應起均相催化作用，反應條件溫和，毒性和揮發性)J、， 催化效率高等，但是由于雜多酸比表面積很小(<10 mVg)，尤其在均相催化中易溶于極性溶 劑造成回收困難。因此將雜多酸固載在高比表面積載體上，不但可以解決均相催化反應中催 化劑的分離問題，而且可以提高非均相催化反應中催化劑的催化效率。負載型雜多酸催化劑的應用已得到了較為廣泛的研究。所用的載體有A1A、 Mg0、硅膠、 活性炭、Ti02、離子交換樹脂、分子篩、硅藻土及其它天然硅酸鹽材料等。凹凸棒土是一種 層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，在我國的資源豐富，主要分布在蘇皖等地。凹凸 棒石粘土礦物具有納米材料的屬性，是具有納米通道結構的天然納米結構礦物材料，由于它 們具有非常大的比表面積、空隙率和一定的離子交換性，可以有效提高催化反應中酸催化劑 的有效活性酸位，同時由于凹凸棒石黏土本身良好的吸附性能，能在催化反應中更好地與反 應底物接觸，使其成為一種性能良好的催化劑載體。例如以凹凸棒土為載體固定脂肪酶的制 備(CN 1844382A),以鋁柱撐坡縷石改性固體酸催化劑的制備和應用(CN 101406842A)，以 坡縷石為載體的羥基鎳粉、羰基鐵粉催化劑的制備(CN 1857775A)，以坡縷石為載體的鎳基 氫化反應催化劑的制備方法(CN 1698958A)。 發明內容本發明的目的是提供一種以凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑；凹凸棒土作為一種纖維狀 的硅酸鹽較層狀硅酸鹽具有更大的比表面積，所以，利用我國豐富的凹凸棒土資源，研究開 發固載雜多酸凹凸棒土，以提高現有資源的利用價值和利用率。技術方案是以凹凸棒土和雜多酸為原料，以有機改性凹凸棒土為雜多酸的載體，采用真空過量浸漬法對雜多酸進行固定化，得到非均相的催化劑，雜多酸保持了其固有的結構。雜多酸在催化劑中的含量按重量百分比計為5% 40%。 雜多酸在改性F1凸棒土的負載步驟如下對有機改性后的凹凸棒土載體粉碎過篩后真空下加熱30 150min，然后按液固比10: l 2:l(v/g)加入雜多酸溶液，攪拌3 24h,抽濾，洗滌，真空下使殘留溶劑徹底除去，過100 目 200目篩，得到改性凹凸棒土負載的雜多酸催化劑，比表面積為60 m2/g 250 m2/g。本發明以氨基硅垸偶聯劑改性的凹凸棒土為載體負載雜多酸催化劑(作用示意圖見附圖 1),是將雜多酸高度分散在比表面積較大的氨基偶聯劑改性的凹凸棒土上，使雜多酸熱穩定 性提高，提高雜多酸的分散度，使雜多酸化學性的、均勻的、無定形的分散在載體的表面或 者載體的空隙內，提高了雜多酸的活性，真空浸漬提高了載體與雜多酸的接觸機會，由于氨 基改性后的載體外端部的氨基與雜多酸陰離子的化學作用，結合穩定，制備的催化劑的重復 利用性得到很大提高，并且本催化劑制備生產工藝簡單、可靠，原料價廉。本發明制備的催化劑是將雜多陰離宇與改性載體表面的氨基作用，形成了非均相催化劑， 克服了均相催化劑中易溶于極性溶劑造成回收困難的問題，可多次重復使用而活性仍舊穩定， 對設備腐蝕性小。由于本發明不限制應用的反應體系，在極性反應體系如酯化或者酯交換反應體系或者氣 固反應中都有廣泛的應用。在多相催化反應中，采用本發明方法制備的催化劑，由于雜多酸 在載體上分散好，催化效率高，重復使用效果好。本發明采用氨基偶聯劑改性對凹凸棒土進行雜多酸的固定，可以提高雜多酸的性能、利 用率和應用范圍，并且對開發凹凸棒土的高效增值深加工技術具有重要的實際意義，為擴大 凹凸棒土的利用范圍奠定了基礎。
圖l KH550改性凹凸棒土以及負載雜多酸的作用示意圖。圖2 SG-Si900改性凹凸棒土負載雜多酸的X射線能譜(XPS)。 a表示SG-Si900改性的凹 凸棒土的XPS圖，b表示負載磷鎢酸催化劑的XPS圖。由圖2可以看出負載磷鎢酸后N元素的結合能從(a)中399. 73 eV和401. 83 eV降低到 (b)中399. 27 eV和401.25 eV，并且在(b)中35. 63 eV處有W元素的峰出現，負載磷鴇 酸后N元素結合能的偏移以及W元素峰的出現，說明氨基改性的凹凸棒土與磷鎢酸陰離子之 間是化學鍵作用，結合比較穩定。
具體實施方式
實施例l以硅烷偶聯劑KH550改性的凹凸棒石為載體的磷鎢酸催化劑的制備KH550改性的凹凸 棒土2g，加熱抽真空處理90min，真空下加入含有磷鎢酸0. 6g的磷鎢酸乙醇-水(1:1, v:v) 溶液，攪拌過夜，過濾，乙醇-水混合物洗滌，真空下除去殘留的溶劑，得到負載的磷鎢酸催化劑。經測定，磷鎢酸的負載量為20%,比表面積為160. 3m7g，孔體積為0. 255cmVg。 實施例2以硅垸偶聯劑KH550改性的凹凸棒石為載體的磷鉬酸催化劑的制備KH550改性的凹凸 棒土 2g，加熱抽真空處理150min，加入含有磷鉬酸乙醇溶液50mL，攪拌過夜，過濾，乙醇 洗滌，真空下除去殘留的溶劑，得到負載的磷鉬酸催化劑。經測定，磷鉬酸的負載量為25%,比表面積為146.7m7g，孔體積為0.238cmVg。實施例3以硅烷偶聯劑SG-Si900改性的凹凸棒石為載體的磷鎢酸催化劑的制備SG-Si900改性 的凹凸棒土2g，加熱抽真空處理90min，加入含有磷鎢酸乙'氰溶液50raL，攪拌過夜，過濾，洗滌，真空下除去殘留的溶劑，得到負載的磷鎢酸催化劑。 經測定，產品中一些元素的相對含量見表l。 表l樣品的X-射線能譜(XPS)相對含量名稱相對含量％CN0MgAl SiKFeWPSG-Si900改性凹凸棒土27.017. 3347. 141.672. 112. 990.431.3200負載的磷鉤酸催化劑25. 965. 7851. 160. 831. 39 9. 480.411.013. 430. 55由表l中樣品的XPS相對含量可以看出改性后0元素的相對含量增加到51. 16%， W、 P 元素的相對含量分別為3. 43%和0. 55%。
權利要求
1、一種以有機改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑，其特征在于以凹凸棒土和雜多酸為原料，以凹凸棒土為雜多酸的載體，對凹凸棒土進行有機改性，然后進行雜多酸的固載，得到非均相的催化劑。
2、 如權利要求l所述以凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑，其特征在于，所述凹凸棒土為 酸活化并有機改性的凹凸棒土，粒度大小〉100目。
3、 如權利要求2所述有機改性凹凸棒土所用有機改性劑可以為Y-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH-550)、 Y-氨丙基三甲氧基硅垸(KH-540)、 Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(SG-Si902)、N-曰-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)、 N-(e-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基 硅烷(SG-Si602)等端部含氨基的硅烷偶聯劑。
4、 如權利要求3所述的氨基偶聯劑改性凹凸棒土中氮元素的含量在0. 1% 5%。
5、 以權利要求l、 2所述的有機改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑，其特征在于所 述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸等。
6、 如權利要求4所述的有機改性凹凸棒土為載體的雜多酸催化劑的制備方法如下對有機改性后的凹凸棒土載體粉碎過篩后真空加熱30 150min，然后按液固比10:1 2:1 (v/g) 加入雜多酸溶液，攪拌3 36h，抽濾，洗滌，真空下使殘留溶劑徹底除去，過80目 200目 篩，得到改性凹凸棒土負載的雜多酸或者雜多酸鹽催化劑，產品比表面積為60 m2/g 250 m2/g。
全文摘要
一種有機改性凹凸棒土負載雜多酸的制備方法，屬于凹凸棒土的利用以及雜多酸固定化技術領域。本發明是以有機改性凹凸棒土為載體，對雜多酸進行負載，得到負載型的雜多酸催化劑。本發明一方面提高了雜多酸的性能，實現了雜多酸的重復利用，提高了雜多酸的利用率和應用范圍，為雜多酸的固定化奠定了基礎；另一方面擴大了凹凸棒土的應用范圍，增加了凹凸棒土的附加值，為凹凸棒土作為催化劑載體的應用起到了很好的引導作用。
文檔編號B01J32/00GK101618349SQ20091003195
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月6日 優先權日2009年7月6日
發明者劉元法, 良 單, 張麗霞, 王興國, 金青哲, 黃健花 申請人:江南大學