專利名稱：疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂及其合成方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種吸附樹脂及其制備方法和應用，更具體地說是疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂及其合成方法與應用。
背景技術：
超高交聯吸附樹脂表面化學性質可控，吸附量較高，并且容易脫附再生實現污染物的資源化，因此在環境工程、藥物提取、色譜技術等領域得到廣泛應用。世界主要超高交聯吸附樹脂生產商，包括陶氏化學公司、漂萊特公司等提供的商品超高交聯吸附樹脂，表面均含有一定的極性含氧官能團，如羥基、羰基等，樹脂表現出較強的親水性，這些含氧官能團對吸附水溶液中有機污染物是有利的，但對吸附有機氣體有不利影響 一方面，極性基團與廢氣攜帶的水蒸氣分子有較高的親和力，從而干擾了樹脂對目標有機分子的吸附，例如，在水蒸氣存在的氛圍里，普通商品超高交聯吸附樹脂對氯苯、丁酮等氣體的吸附容量下降高達20%;另一方面，氣體吸附飽和之后，超高交聯吸附樹脂通常利用水蒸氣脫附再生，脫附結束之后樹脂經烘干再投入使用，樹脂中極性親水基團與水分子強作用力使得干燥這一操作變得困難。從而使超高交聯吸附樹脂在有機氣體吸附領域的應用受到一定限制。
發明內容
1. 發明要解決的技術問題
針對現有吸附樹脂所存在的問題，本發明通過對氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂后交聯過程的控制，獲得疏水性羰基修飾的超高交聯吸附樹脂，可以更好的吸附有機氣體。
2. 技術方案
本發明的技術方案如下
一種疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂，其特征在于基本結構如下-上述的樹脂孔徑分布集中于1-2nm， BET比表面積高達1000-1400m2/g，
樹脂表面含有羰基而不含羥基。
疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂的合成方法，其包括以下步驟
(一) 利用苯乙烯作為單體，二乙烯苯作交聯劑，利用甲苯、液蠟或200#溶劑油作致孔劑，用羥乙基纖維素、明膠、硫酸鎂、碳酸鈉中的一種或幾種混合作分散劑，用過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或兩種混合作引發齊U，采用懸浮聚合法，制備低交聯度大孔聚合物樹脂。選用乙醇、丙酮等低沸點溶劑進行抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經過真空干燥得到低交聯度聚合物樹脂，以下簡稱白球；
(二) 將白球浸泡于其重量4-8倍的氯甲醚中，加入白球重量的40-50%的氯化鋅作催化劑，在30-4(TC溫度下進行氯甲基化反應，直到氯含量(重量百分比)達到18%以上停止反應，濾出樹脂球體，用乙醇或丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交聯度大孔聚合物樹脂，以下簡稱氯球；
(三) 將氯球溶脹于二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鐵作為催化劑，在常溫下攪拌2-4小時后，升溫至一定溫度，反應6-18小時，通過控制反應參數得到系列羰基修飾的超高交聯吸附樹脂。
步驟(一)中，交聯劑用量為單體和交聯劑總量的4-12%，步驟(三)中，二氯乙烷或鄰二氯苯的用量為氯球的4-6倍；催化劑氯化鐵的量為氯球重量的10-40%。反應結束后，濾出樹脂，然后取出樹脂，裝入索式提取器，用丙酮或乙醇抽提干凈。其上的步驟(一)、(二)為現有技術，白球和氯球的制備在已有的專利文件中多有公開。
疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂在有機氣體污染控制中的應用。3.有益效果本發明公開了疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂及其合成方法與應用，該樹脂不含羥基基團，疏水性性強，比表面積高，吸附容量大，可以應用于有機廢氣及非極性有機物的吸附、分離。本發明控制工藝簡易，所需設備簡易。
說明書附圖
圖1為疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂的基本結構圖2為羰基修飾到樹脂骨架上的流程示意圖，超高交聯吸附樹脂的合成過程中，氯球中部分芐基的水解生成芐醇，該芐醇的氧化形成醛基，因此羰基成功修飾到樹脂骨架上。
圖3為本發明樹脂的與商品化超高交聯吸附樹脂紅外圖譜，從紅外圖譜分析可知，本發明合成樹脂A中有明顯的羰基峰，無羥基基團，而商品化超高交聯吸附樹脂(如NDA150)中既含有羰基基團，又含有親水的羥基基團。圖4本發明樹脂與商品化超高交聯吸附樹脂的核磁共振圖譜，樹脂A缺乏羥基存在的特征峰，而商品化超高交聯吸附樹脂(如NDA150)，則含有與羥甲基相連的苯環上碳的特征振動峰(142^)m)，進一步驗證了紅外圖譜提供的信息。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明進一步描述，旨在幫助讀者更好地理解本發明，并不對本發明的保護范圍構成任何限制。實施例1
A懸浮聚合低交聯聚苯乙烯樹脂的合成采用懸浮聚合法。水相(500g)中需加入3g明膠作為分散劑，添加碳酸鈉7g，硫酸鎂23g。油相(150g)中包含苯乙烯89.7g， 二乙烯苯(純度80%) 7.5g， 200#溶劑油50g，加入引發劑過氧化苯甲酰3g。水相進行一段時間至明膠完全溶解，加入2ml次曱基藍，再加入油相，攪拌器的速度控制在300 rpm，聚合反應溫度為78'C，反應10小時以后再于85T:保溫6小時，再升溫至9(TC煮球4小時，最后升溫至95'C煮球4小時，經冷卻處理后可得乳白色線性聚合物小球，白球。過濾后依次用熱水、冷水洗滌數次，裝入索氏抽提器用乙醇抽提干凈，晾干備用。
B氯甲基化氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂的制備同樣在1000毫升三口燒瓶中進行。稱取預先制備的白球100g置于瓶中，加入500毫升氯甲醚，20'C下 溶脹3小時后，每隔30分鐘加入一份20g的無水氯化鋅，共加3份。1小時后 再升溫至38'C，反應10小時。過濾，依次用丙酮，冷水洗滌數遍晾干得到氯甲 基化低交聯聚苯乙烯樹脂(簡稱氯球)。
C后交聯將所得氯球(40g左右)置于另外一個1000毫升三口燒瓶中， 加入二氯乙垸180ml溶脹10小時，加入10g無水氯化鐵，升溫至80'C反應12 小時結束。過濾，冷水洗滌數遍，在索氏抽提器中用丙酮抽提6小時晾干得到產 品疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂A。
以上合成制備得到的吸附樹脂A結構為<formula>formula see original document page 7</formula>
性能:BET比表面積高達1338m2/g,平均孔徑為1-2nm， 20。C丁酮氣體飽 和吸附量為454mg/g。作為對照，商品超高交聯吸附樹脂NDA150同等條件下 對丁酮氣體的飽和吸附量為367mg/g。
從樹脂與水的接觸角試驗知道樹脂A的接觸角高達135°，而商品超高交聯 樹脂NDA150的接觸角僅有39。， 一般而言，接觸角大于90°的材料常被視為疏 水材料，而接觸角小于90。的材料常被視為親水材料。因此商品超高交聯吸附樹 脂NDA150為親水材料，而本發明所述樹脂A為疏水材料。可見，本發明合成 的羰基修飾超高交聯吸附樹脂具有強疏水性質，可以在氣體吸附過程中有效地排 除水分的干擾。
具體操作步驟同實施例1，只是步驟A中溶劑油改為甲苯，苯乙烯改為80g， 二乙烯苯改為純度65%,重量改為15g，反應得到疏水性羰基修飾超高交聯吸 附樹脂C,基本結構同實施例1。
以上合成制備得到的吸附樹脂B性能:BET比表面積高達1401m2/g平均孔 徑為1-2nm， 2CTC丁酮氣體飽和吸附量為493mg/g。作為對照，商品超高交聯
實施例2吸附樹脂NDA150同等條件下對丁酮氣體的飽和吸附量為367mg/g。 實施例3
具體操作步驟同實施例1，只是步驟C中二氯乙垸改為鄰二氯苯，并且將升 溫程序改為至8CTC后保溫2小時，再升溫至110'C保溫10小時，得到疏水性羰 基修飾超高交聯吸附樹脂C，基本結構同實施例1。
以上合成制備得到的吸附樹脂C吸附性能BET比表面積為1073m2/9,平 均孔徑為1-2nm， 2(TC丁酮氣體飽和吸附量為412mg/g,作為對照，商品超高 交聯吸附樹脂NDA150同等條件下對丁酮氣體的飽和吸附量為367mg/g。
實施例4
具體操作步驟同實施例3，只是步驟C中將升溫程序改為至9CTC后保溫3小 時，再升溫至105t:保溫8小時，得到疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂C，基 本結構同實施例1。
權利要求
1. 一種疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂，其特征在于基本結構如下
2. 根據權利要求1所述的疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂，其特征在于孔徑分布集中于1-2nm， BET比表面積高達1000-1400m2/g,樹脂表面含有羰基而不含羥基。
3. 疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂的合成方法，其包括以下步驟(一) 低交聯聚苯乙烯樹脂的合成利用苯乙烯作為單體，二乙烯苯作交聯劑，利用甲苯、液蠟或200#溶劑油作致孔劑，用羥乙基纖維素、明膠、硫酸鎂或碳酸鈉中的一種或幾種混合作分散劑，用過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的一種或兩種混合作引發劑，采用懸浮聚合法，制備低交聯度大孔聚合物樹脂，選用低沸點溶劑進行抽提，去除樹脂孔道中殘留的致孔劑，再經過真空干燥得到低交聯度聚合物樹脂，以下簡稱白球；(二) 低交聯聚苯乙烯樹脂的氯甲基化將白球浸泡于其重量4-8倍的氯甲醚中，加入白球重量的40-50%的；路易斯酸催化劑，在30-40。C溫度下進行氯甲基化反應，直到氯含量達到18。/o以上停止反應，濾出樹脂球體，用乙醇或丙酮洗盡樹脂中殘余的氯化母液，真空干燥得到氯甲基化低交聯度大孔聚合物樹脂，以下簡稱氯球；(三) 氯甲基化低交聯聚苯乙烯樹脂的后交聯反應將氯球溶脹于二氯乙烷或鄰二氯苯有機溶劑中，加入路易斯酸催化劑，在常溫下攪拌2-4小時后，升溫至80 110'C反應，得到疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂。
4. 根據權利要求2中所述的疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂，其特征在于步驟(一)中，苯乙烯用量均占混合單體重量的20%-40%,交聯劑用量為單體和交聯劑總量的2-10%,致孔劑用量為單體重量的20-100%。
5. 根據權利要求2中所述的疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂的合成方法，其特征在于步驟(二)中，有機溶劑的用量為氯球重量的3-8倍，且催化劑重量為氯球10-40%。
6. 根據權利要求1-4中所述的疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂的合成方法，其特征在于反應結東后，濾出樹脂，然后取出樹脂，裝入索式提取器，用丙酮或乙醇抽提干凈。
7. 疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂在有機氣體污染控制中的應用。
全文摘要
本發明公開了疏水性羰基修飾超高交聯吸附樹脂及其合成方法與應用。其基本結構如右，其合成方法，其包括以下步驟制備白球；用白球制備氯球；將氯球溶脹于二氯乙烷或鄰二氯苯溶劑中，加入氯化鐵作為催化劑，在常溫下攪拌，升溫反應，得到疏水性羰基修飾的超高交聯吸附樹脂。本發明得到的樹脂不含羥基基團，疏水性性強，比表面積高，吸附容量大，可以應用于有機廢氣及非極性有機物的吸附、分離。本發明合成工藝簡易，所需設備簡易。
文檔編號B01J20/26GK101543764SQ20091002679
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者周友冬, 波 張, 瑩 李, 李愛民, 薛玉志, 超 龍 申請人:南京大學