專利名稱：磺化酚醛樹脂及其制備和作為催化劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，涉及一種樹脂型固體酸催化劑，尤其涉及一
種磺化酚醛樹脂固體酸催化劑；本發明同時還涉及該樹脂型固體酸催化劑的 制備方法及其在催化合成檸檬酸三辛酯和檸檬酸三丁酯中的應用。
背景技術：
檸檬酸酯類產品是近年來開發的一種新型綠色環保增塑劑，具有無毒、 生物降解性好、揮發性小、抗細菌、增塑效率高等優點，在很多領域里已得 到廣泛地應用。我國為世界檸檬酸最大生產國，在研究和開發檸檬酸酯增塑 劑及其下游產品具有得天獨厚的優勢。開發檸檬酸酯的關鍵在于提高轉化率， 而提高轉化率的核心技術是催化劑。傳統工業生產檸檬酸酯所采用的催化劑 是濃硫酸，盡管其催化活性高，價廉易得，但反應時間長，副反應多，產物 分離困難，易腐蝕生產設備，環境污染嚴重；因此，尋找高活性、高選擇性、 腐蝕性小、易分離、高性價比和環境友好的新型催化劑是當前擰檬酸酯增塑 劑的研究熱點。
強酸性離子交換樹脂是酯化反應較為常見的催化劑，目前，應用于擰檬 酸酯合成中的樹脂型催化劑主要以聚苯乙烯系磺化樹脂為主。但聚苯乙烯系 磺化樹脂有一個較大的缺點即熱穩定性較差，影響其催化效果。
發明內容
本發明的目的在于提供一種磺化酚醛樹脂； 本發明的另一目的是提供一種磺化酚醛樹脂的制備方法。 本發明還有一個目的，就是提供該磺化酚醛樹脂在催化合成檸檬酸三辛 酯及檸檬酸三丁酯中的應用。 一、磺化酚醛樹脂催化劑
本發明磺化酚醛樹脂催化劑，其結構式如下
3二、磺化酚醛樹脂催化劑的制備
本發明磺化酚醛樹脂催化劑的制備，首先以苯酚、甲醛為原料合成酚醛 樹脂，然后將其在適當條件下進行磺化，即制得磺化酚醛樹脂催化劑。其具 體工藝歩驟如下
(1) 酚醛樹脂的制備將苯酚加入到質量濃度35 38%的甲醛溶液中，
使苯酚與甲醛的摩爾比為1.5:1 2.5:1;攪勻均勻，向其中加入甲醛溶液體積 的40~60%的濃鹽酸，加熱至90 110。C反應10 20分鐘；反應完全后冷卻， 用蒸餾水洗滌，烘干，研碎；用乙醇提取20 30h，制得酚醛樹脂；
(2) 酚醛樹脂的磺化向自制的酚醛樹脂中加入樹脂體積量2 3倍二氯 甲烷中，使酚醛樹脂溶脹2 3h后，向其中加入與酚醛樹脂體積量相同的濃硫 酸，于80 100"C下反應3 5h，升溫至100 120°C，使溶劑二氯甲烷完全蒸出； 向剩余混合物中加入酚醛樹脂體積量50~60%、質量濃度30~60%的發煙硫酸， 于100 120。C反應4 6h，再向其中加入混合物體積量相當的質量濃度40~50% 的稀硫酸洗滌固體，過濾，所得固體用蒸餾水洗滌至洗出液為中性，再用無 水乙醇洗滌固體后，70 8CTC干燥，制得磺化酚醛樹脂催化劑。
其具體工藝路線及結構如下式所示
本發明制備的磺化酚醛樹脂是一種大孔性樹脂，將其應用在催化上，不 但發揮了其較大比表面積的優點，同時，其多孔結構也給催化反應中的底物 提供了適宜的反應空間。
本發明制備的磺化將酚醛樹脂催化劑的催化活性中心是磺酸基，而酚醛 樹脂優良的熱穩定性使得酸活性中心能更加充分地發揮其催化作用，這些都決定了磺化酚醛樹脂是一種性能優良的酸催化劑。
圖1是本發明制備的磺化酚醛樹脂的紅外圖譜表征，其中a為酚醛樹脂， b為磺化酚醛樹脂，C為催化6次反應后磺化酚醛樹脂。由圖1可知，磺化后
的酚醛樹脂與酚醛樹脂在3428、 2916、 1632、 519cm—1處都有酚醛樹脂的特 征吸收峰，而磺化后的樹脂在1462 cm—1處出現了磺酸基的特征吸收峰。另外， 反應前后催化劑的紅外譜圖上基本沒有變化，只在2916 cm—1處的峰有點凸 起，這可能是由于催化劑的后處理中沒有清洗干凈的反應底物，所以可以判 定，該催化劑在化學結構上是沒有變化的，有較好的重復利用價值。
圖2為本發明磺化酚醛樹脂催化劑的熱重(TG)分析圖。由圖2可知，酚 醛樹脂與磺化酚醛樹脂在15(TC以前都比較穩定，100 15(TC范圍內，磺化酚 醛樹脂僅失重6.3%，而酚醛樹脂失重幾乎為零，在150 20(TC之間磺化樹脂 較穩定，而酚醛樹脂失重9.6%，相比較大孔磺化聚苯乙烯樹脂，磺化酚醛樹 脂的熱穩定性明顯較好，檸檬酸酯合成的溫度大約為100 18(TC，在這個溫度 內，總體看來無論是酚醛樹脂還是磺化酚醛樹脂在此溫度范圍內熱穩定性較 好，相對于聚苯乙烯磺化樹脂有較好的熱穩定性，因而，以磺化酚醛樹脂作 檸檬酸酯合成的催化劑優點在于穩定性良好。
三、磺化酚醛樹脂催化劑對檸檬酸三辛酯的催化合成
將檸檬酸、正辛醇以1:3 1:5的摩爾比加入反應器中，混合后在80 10(TC 磁力攪拌下回流10 15分鐘使檸檬酸完全溶解。加入檸檬酸質量5 7%的磺化 酚醛樹脂催化劑，控制溫度在140 16(TC，反應3 5小時，得到產品檸檬酸三 辛酯，并計算檸檬酸三辛酯的酯化率。
其反應過程為
CH7COOH CH2COOC8H17
I 催化劑 I HO—C—COOll + 3C8H17OH- HO—C—COOC8H17 + 3H20
CH2COOH iH2COOC8H17
采用本發明的磺化酚醛樹脂催化劑催化合成檸檬酸三辛酯，催化效果良 好，酯化率可達到97.8%。而且此催化劑制備簡單，原料成本相對較低，對 環境無污染，并能回收利用，是合成檸檬酸三辛酯較理想的催化劑。
下面通過具體實驗進一步說明本發明催化劑對擰檬酸三辛酯合成的催化 性能。
實驗l、催化劑用量對反應的影響
向六組帶有分水器、冷凝管的二口燒瓶中分別加入比例為1:4.5的檸檬酸和正丁醇，加熱攪拌下回流十分鐘，當檸檬酸完全溶解時，測定混合液的初 始酸值。在混合液中分別加入不同質量的磺化酚醛樹脂催化劑。控制溫度在 150°C，反應6小時，并及時分出反應產生的水。反應結束后將混合液離心， 取上清液測酸值。計算檸檬酸三辛酯的酯化率，結果見表l。
酯化率的計算(GB/T1668-1995):
酯化率=(l-w/wQ) xi00%
式中w()——反應前體系的酸值，mgKOH/g。
w——反應體系的酸值，mgKOH/g。 由表1可知，當催化劑的加入量是檸檬酸質量的5.9%時，可使檸檬酸三 辛酯的酯化率達到97.6%。
表1催化劑用量對反應的影響
催化劑用量('MO 酸醇比(mol/moi) 反應溫度rc)反應時間(h)酯化率(％)
1.514.51506.090.4
3.014.51506.095.2
5.914.51506,097.6
10.414.51506.097.8
14.914.51506.095.6
29,714.51506.092.7
實驗2、酸醇比對反應的影響
向六組帶有分水器、冷凝管的二口燒瓶中分別加入不同比例的擰檬酸和 正丁醇，混合后加熱攪拌下回流IO分鐘，當檸檬酸完全溶解時，分別測定混 合液的初始酸值。在混合液中分別加入檸檬酸質量5.9%的磺化酚醛樹脂催化 劑。控制溫度在15(TC，反應6小時，并及時分出反應產生的水。反應結束 后分別將混合液離心，取上清液測酸值。計算檸檬酸三辛酯的酯化率，結果 見表2。
表2酸醇比對檸檬酸三辛酯的酯化率的影響
催化劑用量(％)酸醇比(mol/mo1)反應溫度rc)反應時間(h)酯化率(％)
5.9131506.079.0
5.9141506.090.5
5.914.51506.097.8
5.9151506.097.8
5.915.51506.096.0
5.9161506.094.3
由表2可知，當催化劑的加入量是檸檬酸質量的5.9%、擰檬酸和正辛醇 最佳摩爾比為1:4.5時，此時檸檬酸三辛酯的酯化率可達到最高值97.8%。實驗3、溫度對反應的影響
向六組帶有分水器、冷凝管的二口燒瓶中分別加入摩爾比為1:4.5的檸檬 酸和正丁醇，混合后加熱攪拌下回流IO分鐘，當檸檬酸完全溶解時，測定混 合液的初始酸值。在混合液中分別加入檸檬酸質量5.9%的磺化酚醛樹脂催化 劑。分別在不同溫度下，反應6小時，并及時分出反應產生的水。反應結束 后分別將混合液離心，取上清液測酸值。計算檸檬酸三辛酯的酯化率，結果 見表3。
由表3可知，當催化劑的加入量是檸檬酸質量的5.9%，檸檬酸和正辛醇 摩爾比為1:4.5，反應溫度為150'C，此時檸檬酸三辛酯的酯化率可達到最高 值97.8%。
表3反應溫度對檸檬酸三辛酯的酯化率的影響
催化劑用量 (%)酸醇比(mol/nioi)反應溫度rc)反應時間(h)酯化率(《/。)
5.91:4.51306.071.8
5.91:4.51406.081.5
5.91:4.51506.097.8
5.91:4.51606.096.0
5.91:4.51706.096.1
實驗4、反應時間對反應的影響
向六組帶有分水器、冷凝管的二口燒瓶中分別加入比例為1:4.5的檸檬酸
和正丁醇，混合后加熱攪拌下回流IO分鐘，當檸檬酸完全溶解時，測定混合
液的初始酸值；在混合液中分別加入檸檬酸質量的5.9%的酚醛樹脂催化劑。
控制溫度在15(TC反應不同時間，并及時分出反應產生的水。反應結束后將
混合液離心，取上清液測酸值。計算檸檬酸三辛酯的酯化率，結果見表4。
表4反應時間對檸檬酸三辛酯的酯化率的影響_
催化劑用量(％3酸醇比(mol/mo1)反應溫度(°C)反應時間(h)酯化率(％)
5.9 1:4.5 150 1.0 58.6
5.9 1:4.5 150 2.0 84.7
5.9 1:4.5 150 3,0 95.9
5,9 1:4.5 150 4.0 96,0
5.9 1:4.5 150 5.0 96.5
5.9 1:4.5 150 6.0 97.8
由表4可知，當催化劑的加入量是檸檬酸質量的5.9%，擰檬酸和正辛醇 摩爾比為1:4.5，反應溫度為15(TC時，反應時間為4小時，此時擰檬酸三辛 酯的酯化率已經達到96.0%。繼續延長反應時間酯化率增加不明顯。從實驗1 4，可以看出，本發明的磺化酚醛樹脂催化劑，在催化合成檸 檬酸三辛酯的反應中，將檸檬酸與正辛醇的摩爾比控制在1:4 1:5的范圍內， 催化劑的加入量控制在檸檬酸質量4~6%的范圍內反應溫度在140~160°C，反 應時間在3~5小時的范圍內，檸檬酸三辛酯的酯化率都能達到96%以上。
實驗5、催化劑重復使用性能
向帶有分水器、冷凝管的二口燒瓶中加入摩爾比為1:4.5的檸檬酸和正辛
醇，混合后加熱攪拌下回流10分鐘，當檸檬酸完全溶解時，測定混合液的初
始酸值；在混合液中分別加入檸檬酸質量5.9%反應后回收的磺化酚醛樹脂催
化劑。控制溫度在150。C反應4小時，并及時分出反應產生的水，反應結束
后取反應液測酸值，計算檸檬酸三辛酯的酯化率。按上述方案重復將催化劑
使用6次，結果見表5。
表5催化劑重復使用性能實驗_
催化劑使用次數酸醇比(mol/mo1) 反應溫度rC)反應時間(h)酯化率(％)
1 1:4.5 150 4.0 97.6
2 1:4.5 150 4.0 96.6
3 1:4.5 150 4.0 95.1
4 1:4.5 150 4.0 89.3
5 1:4.5 150 4.0 87.5
6 1:4.5 150 4.0 83.1
由表5可知，在催化劑重復使用的過程中，對檸檬酸三辛酯的酯化率逐 漸下降。當使用到第五次時，檸檬酸三辛酯的酯化率降低到87.3%,依然有 較好的催化活性，表明該催化劑有回收再利用的價值。 實驗6、幾種催化劑對檸檬酸三辛酯催化合成的比較 由表6可以看出，本發明磺化酚醛樹脂固體酸催化劑對檸檬酸三辛酯的 催化效果較好，比較磺化聚苯乙烯樹脂、SnC14及S042-ZSn02催化劑，本發 明的催化劑不僅酯化率也較高；而且此催化劑制備簡單，原料成本相對較低， 用量較少，熱穩定性良好。體現了其作為檸檬酸三辛酯合成的催化劑的優點。
表6幾種不同催化劑對檸檬酸三辛酯的催化合成對比
催化劑催化劑用量(％)酸 醇 (mol/mo1)比反應溫度 rc)反應時間 (h)酉旨化率 (%)
磺化酚醛樹脂5.91:4.51504.096.0
磺化聚苯乙烯樹脂101:4.51501.597.0
S0427Sn0215.61:5.5l卯3.098.0
SnCl42.11:51801.595.6
注催化劑用量是按檸檬酸質暈的百分數計算。四、磺化酚醛樹脂催化劑對檸檬酸三丁酯催化
本發明還以相同的方法，以檸檬酸和正丁醇為原料，以磺化酚醛樹脂為 催化劑，催化合成了檸檬酸三丁酯。實驗結果表明在催化劑用量為檸檬酸
質量的3.8%，酸醇摩爾比為1:5.5，反應溫度為150'C，反應6小時，檸檬酸 三丁酯的酯化率可達到99.0%。
圖1為本發明磺化酚醛樹脂催化劑的紅外(FTIR)譜圖 a.酚醛樹脂b.磺化酚醛樹脂c.催化6次反應后磺化酚醛樹脂
圖2為本發明磺化酚醛樹脂催化劑的熱重(TG)分析圖 a.酚醛樹脂b.磺化酚醛樹脂c.大孔磺化聚苯乙烯樹脂
具體實施例方式
實施例l、磺化酚醛樹脂催化劑的制備
(1) 酚醛樹脂的制備將苯酚加入到質量濃度35 38%的甲醛溶液中， 使苯酚與甲醛的摩爾比為1.5:1 2.5:1;攪勻均勻，向其中加入甲醛溶液體積 的40 60%的濃鹽酸，加熱至90 11(TC反應10-20分鐘；反應完全后冷卻， 用蒸餾水洗滌，烘干，研碎；用乙醇提取20 30h，制得酚醛樹脂；
(2) 酚醛樹脂的磺化向自制的酚醛樹脂中加入酚醛樹脂體積量2~3 倍二氯甲烷中，使酚醛樹脂溶脹2 3h后，向其中加入與樹脂體積量相同的濃 硫酸，于80 10(TC下反應3 5h，升溫至100 120°C，使溶劑二氯甲烷完全蒸 出；向剩余混合物中加入樹脂體積量50~60%、質量濃度30~60%的發煙硫酸， 于100 12(TC反應4 6h，再向其中加入混合物體積量相當的質量濃度40 50% 的稀硫酸洗漆固體，過濾，所得固體用蒸餾水洗滌至洗出液為中性，再用無 水乙醇洗滌固體后，70 8(TC干燥，制得磺化酚醛樹脂催化劑。
實施例2、磺化酚醛樹脂催化劑催化合成檸檬酸三辛酯 向帶有分水器、冷凝管的二口燒瓶中加入摩爾比為1:5的檸檬酸和正辛 醇，混合后加熱到8(TC攪拌下回流15分鐘左右，當擰檬酸完全溶解時，測 定混合液的初始酸值；在混合液中加入檸檬酸質量4.5%的磺化酚醛樹脂催化 劑，控制溫度在14(TC，反應5小時，并及時分出反應產生的水，反應結束 后取反應液測酸值，計算檸檬酸三辛酯的酯化率96.0%。 實施例3、磺化酚醛樹脂催化劑催化合成檸檬酸三丁酯向帶有分水器、冷凝管的二口燒瓶中加入摩爾比為1: 5.5的檸檬酸和正
丁醇，混合后加熱到8(TC，在攪拌下回流15分鐘左右，當檸檬酸完全溶解 時，測定混合液的初始酸值；在混合液中加入檸檬酸質量3.8%的磺化酚醛樹 脂催化劑，控制溫度在15(TC，反應6小時，并及時分出反應產生的水，反 應結束后取反應液測酸值，計算檸檬酸三丁酯的酯化率99.0%。
權利要求
1、一種磺化酚醛樹脂，其結構式如下
2、 如權利要求1所述磺化酚醛樹脂的制備方法，由以下工藝步驟完成(1) 酚醛樹脂的制備將苯酚加入到質量濃度35~38%的甲醛溶液中，使 苯酚與甲醛的摩爾比為1.5:1 2.5:1;攪勻均勻，向其中加入甲醛溶液體積的 40 60%的濃鹽酸，加熱至90 110。C反應10 20分鐘；反應完全后冷卻，用蒸 餾水洗滌，烘千，研碎；用乙醇提取20 30h，制得酚醛樹脂；(2) 酚醛樹脂的磺化向上述酚醛樹脂中加入樹脂體積量2~3倍二氯甲 垸中，使酚醛樹脂溶脹2 3h后，再加入與酚醛樹脂體積量相同的濃硫酸，于 80 10(TC下反應3 5h，升溫至100 120°C，使溶劑二氯甲垸完全蒸出；向剩余 混合物中加入酚醛樹脂體積量50~60%、質量濃度為30 60%的發煙硫酸，于 100 12(TC反應4~6h，再向其中加入混合物體積量相當的質量濃度40 50%的 稀硫酸洗滌固體，過濾，所得固體用蒸餾水洗滌至洗出液為中性，再用無水乙 醇洗滌固體后，70 8(TC干燥，制得磺化酚醛樹脂催化劑。
3、 如權利要求1所述磺化酚醛樹脂作為催化劑的應用。
4、 如權利要求1所述磺化酚醛樹脂用于檸檬酸三辛酯的催化合成反應中。
5、 如權利要求4所述磺化酚醛樹脂用于檸檬酸三辛酯的催化合成反應中， 其特征在于催化合成反應的工藝為將檸檬酸、正辛醇以1:3 1:5的摩爾比 加入反應器中，在攪拌下加熱回流使檸檬酸完全溶解；加入擰檬酸質量3 6% 的磺化酚醛樹脂催化劑，控制溫度在130 160°C，反應3 8小時，得到產品擰 檬酸三辛酯。
6、 如權利要求1所述磺化酚醛樹脂用于檸檬酸三丁酯的催化合成反應中。
7、 如權利要求6所述磺化酚醛樹脂用于檸檬酸三丁酯的催化合成反應中， 其特征在于催化合成反應的工藝為將擰檬酸、正丁酯以1:3 1:5的摩爾比 加入反應器中，攪拌下加熱回流使檸檬酸完全溶解；加入檸檬酸質量3~6%的 磺化酚醛樹脂催化劑，控制溫度在nO 160。C，反應3 8小時，得到產品擰檬 酸三丁酯。
全文摘要
本發明提供了一種磺化酚醛樹脂，是以苯酚、甲醛為原料合成酚醛樹脂，然后將其在適當條件下進行磺化制得。本發明制備的酚醛樹脂的催化活性中心是磺酸基，而酚醛樹脂優良的熱穩定性使得酸活性中心能更加充分地發揮其催化作用，這些都決定了磺化酚醛樹脂是一種性能優良的酸催化劑。本發明將磺化酚醛樹脂催化劑用于檸檬酸三辛酯和檸檬酸三丁酯的催化合成反應，結果表明檸檬酸三丁酯的酯化率為99％，檸檬酸三辛酯的酯化率為96.0％以上。
文檔編號B01J31/06GK101550223SQ200910022388
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月27日 優先權日2009年4月27日
發明者任小寧, 呂學謙, 玥 常, 飛 查, 王勇剛 申請人:西北師范大學