專利名稱：一種磁性高分子無機物復合微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性高分子無機物復合微球的制備方法，是利用大粒徑鐵氧體為 磁源進行磁性復合微球的制備方法。
背景技術：
磁性高分子/無機物復合微球是指通過適當方法使有機高分子與無機磁性材料相 結合所形成的具有一定磁性及特殊結構的微球。因磁性高分子微球同時兼具高分子微 球的眾多特性和磁響應性，不但能通過共聚及表面改性等方法賦予其表面功能基，還 能在外加磁場下方便迅速地分離，因此磁性微球在生物醫學、細胞學、生物工程、環 境檢測等領域顯示出強大的生命力。
目前制備磁性微球的方法很多，常用的有單體聚合法，如懸浮聚合法、分散聚合 法、乳液聚合法等都被嘗試來合成磁性高分子微球。目前關于磁性微球的制備多是先 采用共沉淀法或者氧化沉淀法制備納米磁流體，然后再進行磁性微球的制備，此方法 不僅繁瑣，制備的磁流體的性能受反應物配比、反應溫度、反應時間、堿的種類及濃 度等多種因素的影響，而且對磁流體的要求比較高，如粒徑不能太大。當磁粉粒徑較
大時，當分散有磁粉的油相加入到水相時，磁粉會因密度較大而下沉，導致反應無法 進行或所得微球的無磁性。
薛屏等人在高分子學報,2007， (1): 64~69，發表"親水性含環氧基磁性聚合物微 球的制備與性能表征"。首先通過共沉淀法制備了磁性Fe304納米粒子的制備，然后通 過反相懸浮聚合法成功制備了包含有Fe304的磁性復合微球。
目前磁性復合微球的制備以小粒徑的磁粉為磁源，其中Fe304的研究最多，而關 于其他磁源，特別是微米級磁粉進行磁性微球制備的研究還少有報道，多孔^^米級磁 粉為磁源的磁性復合微球的制備還未見報道。
孔絲紡等在高分子學報，2008, (2): 168~173.，發表了 "磁性多孔Y-Fe203/P(St-DVB-MAA)聚合物微球的制備及其表征[J]."。公開了以油酸包裹的Y-Fe203為 磁性來源，選用苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸為共聚單體，通過改進的懸浮聚合法， 制備了表面含有羧基的多孔磁性高分子微球。
周超等人在硅酸鹽學報，2007,35(11): 1423 1429，發表了 "BaFe。CW聚氨酯磁性 復合微球的制備和表征"。公開了通過改性BaFe,20w、溶液中預聚合、懸浮聚合三步 合成了BaFei20w/聚氨酯的復合微球。由于BaFenC^粒徑較大，使磁性復合微球的制 備步驟較多，而且BaFeuOw表面改性效果、預聚合時間的控制將會影響制備微球。
司寶財等人在化學工程師，2007，(3):22 24，發表了 "聚苯乙烯-丙烯酰胺/鐵氧體 磁性顆粒的制備與表征"。公開了通過懸浮聚合法制備了帶有酰胺基的聚苯乙烯-丙烯 酰胺/BaFe,20,9磁性顆粒，但顆粒形狀不規則，球形度很差。
發明內容
要解決的技術問題
為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種磁性高分子無機物復合微球的制 備方法，有效解決了懸浮聚合法制備磁性復合微球工藝復雜的問題。 技術方案
本發明方法的技術特征在于步驟如下.-步驟l:通過溶膠凝膠法制備多孔磁粉；
步驟2:將不少于0.01的上述多孔磁粉加入6 24.62g的油相中得到混合液；所述 的油相是將0.24g引發劑溶解于單體與交聯劑的混合溶液中；所述的多孔磁粉為單體 質量的0.8~19%;交聯劑用量為單體質量的5~100%;
步驟3:將步驟1得到的混合液超聲5 30min后加入到50 120mL水相中，升溫 至70 90。C進行聚合，反應時間為6 10小時；所述的水相為分散劑質量分數不小于 0.1wtn/。的氯化鈉溶液。氯化鈉質量分數為0 26%;
步驟4:然后將上述產物洗滌、干燥后即得磁性微球。
所述的溶膠凝膠法制備多孔磁粉的步驟如下
5步驟l:將13.5§氯化鐵或20.28硝酸鐵溶于50~100§水中，加入50gl0wt。/c的氫 氧化鈉溶液，室溫攪拌30min得氫氧化鐵懸浮液，并水洗3次；
步驟2:將氫氧化鐵懸浮液倒入7(TC處于攪拌的100mL24wt。/。擰檬酸溶液中，再 加入0.86g碳酸鋇和1.5 6.5g胺類模板劑，在75。C攪拌蒸發，使溶液變為粘性凝膠；
步驟3:將粘性凝膠在120。C下烘干后，于55(TC焙燒4h，除去模板劑，即得到多 孔磁粉。
所述的油相中加入單體質量0~164%的致孔劑；
所述的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯或甲基丙烯酸。
所迷的分散劑是明膠或聚乙烯醇，濃度不小于0.1wt%。
所述的引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
所述的交聯劑為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述的致孔劑為甲苯、低分子聚合物、正庚烷或醇類。
所述的胺類模板劑為正丁胺或己二胺。
有益效果
本發明的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，先制備出多孔的輕質磁粉，再 通過懸浮聚合法制備磁性復合微球或多孔磁性復合微球。包括表面含有羧基、環氧基、 羥基的磁性復合微球。由于磁性物質是多孔的，有效降低了其密度，有利于懸浮聚合 的進行。由于磁粉是多孔的，密度較輕，簡化了懸浮聚合工藝，而且在磁性物質加入 量較少時(<單體用量的20%)就能制備具有磁響應性的磁性微球或多孔磁性復合微 球。
圖l:實施例4所得磁球的SEM照片
圖2:實施例4所得磁球的飽和磁化強度圖
圖3:實施例6所得磁球的SEM照片
圖4:實施例6所得磁球的飽和磁化強度5:實施例8所得磁球的SEM照片
圖6:實施例8所得磁球的飽和磁化強度圖
圖7:實施例10所得磁球的SEM照片
圖8:實施例10所得磁球的飽和磁化強度圖
圖9:實施例11所得磁球的SEM照片
圖10:實施例U所得磁球的飽和磁化強度圖
圖11:實施例12所得磁球的SEM照片
圖12:實施例12所得磁球的飽和磁化強度圖
具體實施例方式
現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述 實施例1采用氯化鐵制備多孔磁粉
將13.5g氯化鐵溶于100g水中，加入50gl0wty。的氫氧化鈉溶液，室溫攪拌30min， 將所得氫氧化鐵懸浮液水洗3次。將氫氧化鐵懸浮液倒入7(TC劇烈攪拌的100mL 24wt。/。擰檬酸溶液中后，再加入0.86g碳酸鋇和6.49g模板劑正丁胺，在75'C攪拌蒸 發，使溶液變為粘性凝膠。將粘性凝膠在12(TC下烘干后，于55(TC焙燒4h，除去模 板劑，即得到多孔磁粉。
通過比重瓶法測得所得磁粉的密度為2.85g/cm3，平均孔徑為8.62nm。
實施例2采用硝酸鐵制備多孔磁粉
將20.2g硝酸鐵溶于50g水中，加入50glOwt。/。的氫氧化鈉溶液，室溫攪拌30min， 將所得氫氧化鐵懸浮液水洗3次。將氫氧化鐵懸浮液倒入70。C劇烈攪拌的100mL 24wt。/。檸檬酸溶液中后，再加入0.86g碳酸鋇和1.54g模板劑正丁胺，在75。C攪拌蒸 發，使溶液變為粘性凝膠。將粘性凝膠在12(TC下烘干后，于55(TC焙燒4h，除去模 板劑，即得到多孔磁粉。
7實施例3采用氯化鐵制備多孔磁粉
將13.5g氯化鐵溶于50g水中，加入50gl0wt。/。的氫氧化鈉溶液，室溫攪拌30min， 將所得氫氧化鐵懸浮液水洗3次。將氫氧化鐵懸浮液倒入70'C劇烈攪拌的100mL 24wtn/。檸檬酸溶液中后，再加入0.86g碳酸鋇和4g模板劑己二胺，在75。C攪拌蒸發， 使溶液變為粘性凝膠。將粘性凝膠在120'C下烘干后，于55(TC焙燒4h，除去模板劑， 即得到多孔磁粉。
實施例4采用實施例1所得多孔磁粉制備磁性微球
將0.2g實施例1所得多孔磁粉加入到11.2g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合 溶液中(多孔輕質磁粉用量為單體質量的5%;交聯劑用量為單體質量的71%)。
將上述得到的混合液超聲5 30min后加入到100mL水相中(所用分散劑是濃度為 2.5wt。/。的明膠，氯化鈉濃度為15wt°/。)，升溫至8(TC進行聚合，反應時間為8h。
然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
實施例5采用實施例2所得多孔磁粉制備磁性微球
將0.05g實施例2所得多孔磁粉加入6.33g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯與二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液中(多孔 輕質磁粉為單體質量的0.8%;交聯劑用量為單體質量的4.8%)。
將上述得到的混合液超聲5min后加入到120mL水相中(所用分散劑是濃度為 1.5wt。/。的明膠，氯化鈉濃度為26wty。)，升溫至80。C進行聚合，反應時間為8h。
然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
實施例6采用實施例1所得多孔磁粉制備磁性微球將0.7472g實施例1所得多孔磁粉加入10.72g的油相中得到混合液；所述油相是 將0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯的 混合溶液中(多孔輕質磁粉為單體質量的11.86%;交聯劑用量為單體質量的99.8%)。
將上述得到的混合液超聲30min后加入到100mL水相中(所用分散劑是濃度為 3.5wt。/。的聚乙烯醇)，升溫至75。C進行聚合，反應時間為7h。
然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
實施例7采用實施例2所得多孔磁粉制備磁性微球
將0.60g實施例2所得多孔磁粉加入24.62g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.24gAIBN溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及致 孔劑的混合溶液中；所述的多孔輕質磁粉為單體質量的9.5%;交聯劑用量為單體質 量的48%;致孔劑用量為單體質量的164%，其中甲苯用量為單體質量的123%，正庚 烷用量為單體質量的41%。
將上述得到的混合液超聲25min后加入到110mL水相中(所用分散劑是濃度為 2.5wtn/。的聚乙烯醇，氯化鈉濃度為5wty。)，升溫至85'C進行聚合，反應時間為8.5h。
然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
實施例8采用實施例2所得多孔磁粉制備磁性微球
將0.60g實施例2所得多孔磁粉加入9.36g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.24gAIBN溶解于苯乙烯與二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合溶液中；所述 的多孔輕質磁粉為單體質量的9.5%;交聯劑用量為單體質量的49%。
將上述得到的混合液超聲30min后加入到100mL水相中(所用分散劑是濃度為 2.5wt。/o的明膠，氯化鈉濃度為10wt%)，升溫至85。C進行聚合，反應時間為8h。
然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。實施例9采用實施例1所得多孔磁粉制備磁性微球
將0.30g實施例1所得磁粉加入到15.86g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及致孔
劑的混合溶液中；所述的多孔輕質磁粉為單體質量的4.8%;交聯劑用量為單體質量
的57.6%;致孔劑用量為單體質量的50%，其中，甲苯用量為單體質量的40%，正庚 垸用量為單體用量的10%。
將上述得到的混合液超聲30min后加入到110mL水相中(所用分散劑為濃度為 2.5wt。/。的聚乙烯醇，氯化鈉濃度為10wt%)，升溫至90。C進行聚合，反應時間為6h。
然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
實施例IO采用實施例1所得多孔磁粉制備磁性微球-
將0.6407g實施例1所得磁粉加入到6.01g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.12gBPO溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯 的混合溶液中；所述的多孔輕質磁粉為單體質量的18.6%;交聯劑用量為單體質量的 74.7%。
將上述得到的混合液超聲15min后加入到50mL水相中(所用分散劑為濃度為 0.5wt。/。的PVA，氯化鈉濃度為26wt%)，升溫至7(TC進行聚合，反應時間為10h。 然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
實施例11采用實施例1所得多孔磁粉制備磁性微球
將O.lOg實施例1所得磁粉加入到19.38g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及致孔 劑的混合溶液中；所述的多孔輕質磁粉為單體質量的1.6%;交聯劑用量為單體質量 的71%;致孔劑用量為單體質量的137%，其中，甲苯用量為單體質量的34%'低分 子聚合物用量為單體質量的103%。將上述得到的混合液超聲10min后加入到llOmL水相中(所用分散劑為濃度為 1.75wt。/。的PVA，氯化鈉濃度為15wt%)，升溫至8(TC進行聚合，反應時間為6h。 然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
實施例12釆用實施例3所得多孔磁粉制備磁性微球
將0.20g實施例3所得磁粉加入到14.72g的油相中得到混合液；所述油相是將 0.24gBPO溶解于甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯基苯及致孔劑的混合溶液中；所述的 多孔輕質磁粉為單體質量的3.2%;交聯劑用量為單體質量的56%;致孔劑用量為單 體質量的77.8%，其中，甲苯用量為單體質量的38.9%，'環己醇用量為單體質量的 38.9%。
將上述得到的混合液超聲20min后加入到100mL水相中(所用分散劑為濃度為1. 5wt。/。的明膠，氯化鈉濃度為26wt。/。)，升溫至80。C進行聚合，反應時間為8h。 然后將上述產物磁分離、洗滌、干燥后即得磁性微球。
ii
權利要求
1.一種磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1通過溶膠凝膠法制備多孔輕質磁粉；步驟2將不少于0.01g的上述多孔輕質磁粉加入6g～24.62g的油相中得到混合液；所述的油相是將0.24g引發劑溶解于單體與交聯劑的混合溶液中；所述的多孔輕質磁粉為單體質量的0.8～19％；交聯劑用量為單體質量的～100％；步驟3將步驟1得到的混合液超聲5～30min后加入到50～120mL水相中，升溫至70～90℃進行聚合，反應時間為6～10小時；所述的水相為分散劑質量分數不小于0.1wt％的氯化鈉溶液，氯化鈉質量分數為0～26％；步驟4然后將上述產物洗滌、干燥后即得磁性微球。
2. 根據權利要求1所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所述的溶膠凝膠法制備多孔磁粉的步驟如下步驟1:將13.5g氯化鐵或20.2g硝酸鐵溶于50~100g水中，加入50glOwt。/。的氫 氧化鈉溶液，室溫攪拌30min得氫氧化鐵懸浮液，并水洗3次；步驟2:將氫氧化鐵懸浮液倒入7(TC處于攪拌的100mL24wtM檸檬酸溶液中，再 加入0.86g碳酸鋇和1.5 6.5g胺類模板劑，在75'C攪拌蒸發，使溶液變為粘性凝膠；步驟3:將粘性凝膠在120'C下烘干后，于55(TC焙燒4h，除去模板劑，即得到多 孔磁粉。
3. 根據權利要求1所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所 述的油相中加入單體質量0~150%的致孔劑。
4. 根據權利要求1所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所 述的單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或甲基丙烯酸。
5. 根據權利要求1所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所 述的分散劑是明膠或聚乙烯醇，濃度不小于0.1wt。/。。
6. 根據權利要求1所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所 述的引發劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
7. 根據權利要求1所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所 述的交聯劑為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
8. 根據權利要求3所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所 述的致孔劑為甲苯、低分子聚合物、正庚垸或醇類.。
9. 根據權利要求2所述的磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其特征在于所 述的胺類模板劑為正丁胺或己二胺。
全文摘要
本發明涉及一種磁性高分子無機物復合微球的制備方法，其技術特征在于加入適當的模板劑，利用溶膠凝膠法制備多孔磁粉后，通過懸浮聚合法得到磁性高分子微球。由于溶膠凝膠或水熱合成過程中加入模板劑，高溫焙燒除去模板劑后，使磁粉具有多孔結構，降低了磁粉密度，使磁性微球的制備工藝簡化。而且還可根據需要制備表面帶有多種功能基團的磁性復合微球。由于磁性物質是多孔的，有效降低了其密度，有利于懸浮聚合的進行。由于磁粉是多孔的，密度較輕，簡化了懸浮聚合工藝，而且在磁性物質加入量較少時(＜單體用量的20％)就能制備具有磁響應性的磁性微球或多孔磁性復合微球。
文檔編號B01J13/06GK101549270SQ20091002183
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月3日 優先權日2009年4月3日
發明者張軍平, 張和鵬, 張秋禹, 郭飛鴿, 鳳 金 申請人:西北工業大學