專利名稱：鄰苯二酚類物質高選擇性氧化和加氧開環的方法
技術領域：
本發明屬于氧化合成技術領域，特別涉及高選擇性、高轉化數的鄰苯二酚類物質氧化和加氧開環的化學方法。
背景技術：
環境污染防治技術主要考慮其方法的綠色性、經濟性和引入二次污染的問題，有 機物質在溫和條件下用分子氧進行氧化或降解從各角度看都是非常令人感興趣的。自然界 中有兩種主要的酶在這些反應中扮演了重要角色，一種是加氧酶，另一種是氧化酶。鄰苯二 酚加氧酶存在于土壤細菌中，在反應過程中，將氧氣分子插入苯環中，使芳香前驅體轉化為 脂肪族產物，是自然界中含芳環分子降解的重要組成部分。鄰苯二酚氧化酶是把氧氣作為 電子受體，從而使有機分子得到氧化。在植物組織和甲殼類動物中，鄰苯二酚氧化酶可以催 化酚類化合物使之氧化成醌，再進一步氧化聚合成黑色素，構成保護性屏蔽而使細胞免受 病菌和害蟲的侵害。因此具有鄰苯二酚加氧和氧化活性的金屬酶模型絡合物的合成與研究 不但為研究生物體內鄰苯二酚氧化和加氧反應的機理提供了很好的條件，而且為發展以氧 氣分子為氧化劑，對有機物進行催化氧化或開環降解的高效綠色催化劑提供了廣闊的發展 前景。通常同一種金屬酶化合物只能高選擇性的進行加氧或者開環氧化反應活性，本發明 介紹一種調節反應條件，可以使鄰苯二酚類物質高選擇性的生成氧化產物或加氧開環產物 的催化劑。
發明內容
本發明的目的是從高效的同多十釩酸催化劑出發，開發一種以氧氣為最終氧化 齊U，鄰苯二酚類物質能高選擇性、高轉化數的生成氧化產物或加氧開環產物的化學方法。本發明的特征在于利用能溶于有機溶劑的同多十釩酸(及路易斯堿)為催化劑， 以氧氣為最終氧化劑，鄰苯二酚類物質高選擇性、高轉化數的生成氧化產物或加氧開環產 物。本發明具體方案是以同多十釩酸鹽(及路易斯堿)為催化劑，氧氣為氧化劑，將 鄰苯二酚類物質加入到有機溶劑中混合均勻，在一定氧氣濃度下，一定溫度下進行反應得 到氧化或加氧開環。所述的同多十釩酸鹽為三丁基同多十釩酸、六叔丁基胺基同多十釩酸、四嗎啉胍 基同多十釩酸、六嗎啉胍基同多十釩酸任意一種或其任意混合物。所述的鄰苯二酚類化合物為烷基取代的鄰苯二酚、鹵素取代的鄰苯二酚。所述的溶劑為各種鹵代烷烴、乙腈、苯任意一種。所述的一定氧氣濃度為在空氣中或在空氣中加入0-0. 5MPa的氧氣壓力。所述的同多十釩酸鹽和鄰苯二酚類物質的摩爾比為0. 001-0. 00001。所述的反應溫度為25-80°C。所述的路易斯堿為吡啶、三乙胺、1-甲基咪唑任意一種或其任意混合物。
所述的烷基取代的鄰苯二酚為3，5-二叔丁基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚；所述 的鹵素取代的鄰苯二酚為4-氯代鄰苯二酚。所述的鹵代烷烴為氯仿、1，2-二氯乙烷。本發明提供了一種高選擇性、高轉化數的使鄰苯二酚類物質氧化或加氧的化學方 法；反應只需加入少量的催化劑，所需的氧化劑為無污染的氧氣，且反應在室溫即可順利進 行，因此該反應既環保又經濟。本發明的釩酸鹽催化劑是一種多酸催化劑，其在催化體系中能和體系中的有機物 形成絡合物，使鄰苯二酚類物質高選擇性的轉化生成氧化產物或者加氧開環產物；使有機 物質在溫和條件下用分子氧進行氧化或加氧開環。
圖1.為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚氧化反應(實例1)的產物和產率；圖2.為3，5-二叔丁基鄰苯二酚加氧開環反應(對比例1)的產物和產率；圖3為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚在有釩酸鹽催化劑下(實施例2)和無釩酸鹽催化 劑下(對比例2)氧化反應的初始速率。表1.為實例3-10及對比例1鄰苯二酚類物質的初始氧化速率和產率。
具體實施例方式以下結合附圖及實施例具體說明本發明。實施例1在反應容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，ICT5M的三丁基胺基同多十釩酸催化 齊[J，0. IM 的 3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X10-5M&5ZK，0. IMPa 的氧氣壓力下， 于65°C下密閉反應3小時。實施例2在反應容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，10_5M的三丁基胺基同多十釩酸催化 齊[J，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X ICT5M的三乙胺，于25°C下空氣中放置反應。實施例3在反應容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，10_6M的三丁基胺基同多十釩酸催化 齊[J，0. IM 的 3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X10-5M&5ZK，0. IMPa 的氧氣壓力下， 于65°C下密閉反應50小時。實施例4在反應容器中，加入IOmLl, 2-二氯乙烷溶劑，10_5M的六叔丁基胺基同多十釩酸催 化劑，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，3X ICT5M的吡啶，于25°C下空氣中放置 反應。實施例5在反應容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，10_5M的四嗎啉胍基同多十釩酸催化劑，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，2X ICT5M的吡啶和2X ICT5M的1-甲基咪 唑，于25°C下空氣中放置反應。
實施例6在反應容器中，加入IOmL乙腈溶劑，10_4M的六嗎啉胍基同多十釩酸為催化劑， 0. 02M的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，ICT3M的吡啶，0. 5MPa的氧氣壓力下，于65°C 下密閉反應。
實施例7在反應容器中，加入IOmL苯溶劑，3 X ICT5M的六嗎啉胍基同多十釩酸和7 X ICT5M 的三丁基胺基同多十釩酸催化劑，0. 02M的3，5- 二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，ICT3M的吡 啶，0. 5MPa的氧氣壓力下，于65 °C下密閉反應。實施例8在反應容器中，加入IOmL苯溶劑，5X 10_5M的六叔丁基胺基同多十釩酸和5X 10_5M 四嗎啉胍基同多十釩酸催化劑，0. 02M的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，10_3M的1-甲 基咪唑，0. 5MPa的氧氣壓力下，于80°C下密閉反應。實施例9在反應容器中，加入IOmL氯仿溶劑，5X10_5M的六叔丁基胺基同多十釩酸、 1 X 10_5M四嗎啉胍基同多十釩酸催化劑、2X 10_5M六嗎啉胍基同多十釩酸催化劑和2X 10_5M 三丁基胺基同多十釩酸催化劑，0. 02M的4-氯代鄰苯二酚，2X ICT4M的吡啶，2X ICT4M的 1-甲基咪唑，1X10-4M的三乙胺，0. 5MPa的氧氣壓力下，于80°C下密閉反應。實施例10在反應容器中，加入IOmL苯溶劑，5X 10_5M六叔丁基胺基同多十釩酸、1X10_5M四 嗎啉胍基同多十釩酸催化劑和4X ICT5M三丁基同多十釩酸催化劑，0. 02M的4-叔丁基鄰苯 二酚，10-3M的吡啶，0. 5MPa的氧氣壓力下，于80°C下密閉反應。對比例1.在反應容器中，加入IOmLl，2-二氯乙烷溶劑，ICT5M的三丁基同多十釩酸催化劑， 0. IM的3，5-二叔丁基鄰苯二酚(3，5-DTBC)，0. IMPa的氧氣壓力下，于65°C反應6小時。對比例2.在反應容器中，加入10mLl，2_ 二氯乙烷溶劑，0.02M的3，5_ 二叔丁基鄰苯二酚 (3，5-DTBC)，3X ICT5M的三乙胺，于25°C下空氣中放置反應。圖1.為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚氧化反應(實例1)的產物和產率。圖2.為3，5- 二叔丁基鄰苯二酚加氧開環反應(對比例1)的產物和產率。圖3.為3，5-二叔丁基鄰苯二酚在釩酸(和三乙胺)催化下的3，5-二叔丁基鄰 苯二醌在404nm的特征吸收峰變化A 催化劑為三丁基胺基同多十釩酸和三乙胺；B 催化 劑為三丁基胺基同多十釩酸釩。表1.為實例3-10及對比例1不同反應條件下鄰苯二酚類物質的初始反應速率及產率。表 權利要求
一種鄰苯二酚類化合物高選擇性、高轉化數氧化和加氧開環的化學方法，其特征是以同多十釩酸鹽及路易斯堿為催化劑，氧氣為氧化劑，將鄰苯二酚類物質加入到有機溶劑中混合均勻，在一定氧氣濃度下，一定溫度下進行反應得到氧化或加氧開環。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的同多十釩酸鹽為三丁基胺基同多十 釩酸、六叔丁基胺基同多十釩酸、四嗎啉胍基同多十釩酸、六嗎啉胍基同多十釩酸任意一種 或其任意混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的鄰苯二酚類化合物為烷基取代的鄰 苯二酚、鹵素取代的鄰苯二酚。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的溶劑為各種鹵代烷烴、乙腈、苯任意一種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的一定氧氣濃度為在空氣中或在空氣 中加入0-0. 5MPa的氧氣壓力。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的同多十釩酸鹽和鄰苯二酚類物質的 摩爾比為 0. 001-0. 00001。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的反應溫度為25-80°C。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的路易斯堿為吡唳、三乙胺、I-甲基咪 唑任意一種或其任意混合物。
9.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的烷基取代的鄰苯二酚為3，5-二叔丁 基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚；所述的鹵素取代的鄰苯二酚為4-氯代鄰苯二酚。
10.根據權利要求4所述的方法，其特征是所述的鹵代烷烴為氯仿、1，2_二氯乙烷。
全文摘要
本發明屬于氧化合成技術領域，公開了一種鄰苯二酚類物質高選擇性氧化和加氧開環的化學方法。具體方案為以同多十釩酸鹽及路易斯堿為催化劑，氧氣為氧化劑，將鄰苯二酚類物質加入到有機溶劑中混合均勻，在一定氧氣濃度下，一定溫度下所述鄰苯二酚類物質進行反應得到氧化或加氧開環。本發明在單獨以釩多酸鹽為催化劑時，氧氣為氧化劑，鄰苯二酚類物質可以高選擇性的轉化成加氧開環產物。以釩多酸鹽和路易斯堿為協同催化劑時，使鄰苯二酚類化合物高選擇性、高轉化數的生成氧化產物；反應只需加入少量的催化劑，所需的氧化劑為無污染的氧氣，且反應在室溫即可順利進行，因此該反應既環保又經濟。
文檔編號B01J23/22GK101837177SQ200910019960
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者汪明, 胡學鋒 申請人:煙臺海岸帶可持續發展研究所