專利名稱：一種高活性面二氧化鈦微球光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于紫外光降解有機污染物的高活性面二氧化鈦微球光催化劑及其制備 方法，屬于二氧化鈦催化劑技術領域。
背景技術：
近年來，環境污染已成為威脅人類生存的一個嚴重問題，而迅速發展起來的半導體光催 化氧化技術，成為治理環境問題的一種有效方法。在眾多的半導體光催化劑中，納米Ti02以 其高穩定性、高活性及價格低廉、無毒無污染等突出的優點，在光催化領域已被廣泛的研究， 并且已應用于水和空氣的凈化裝置、自潔凈玻璃的表面涂層、染料敏化太陽能電池等領域。
然而，在實際應用中，二氧化鈦的活性需要進一步提高。對于銳鈦礦型二氧化鈦，理論 和實驗都已發現其面具有高的催化活性，但是，由于高活性面在晶體生長過程中會逐漸消失 來降低表面能，因此很難獲得高活性面的單晶。《自然》雜志G始&re 2008，必J， 638~641) 通過理論計算發現氟離子能降低面的表面能，并合成了包含47% (001)面的二氧化鈦單晶。 隨后《美國化學會志》(/ C力棚.2009, "7, 4078 4079)報道水熱合成了含89% 高活性面的二氧化鈦納米片。但是，由于微米級的二氧化鈦單晶比表面積很小，而二氧化鈦 納米片也很難分離回收，這些限制了上述包含高活性面的二氧化鈦在實際中的應用。
發明內容
本發明針對現有二氧化鈦單晶生長技術及應用技術存在的問題，提供一種用于降解有機 污染物的具有高活性面、大比表面積并且易于分離回收的高活性面二氧化鈦微球光催化劑， 同時提供一種制備方法簡單、產率高的該光催化劑的制備方法。
本發明的高活性面二氧化鈦微球光催化劑，具有三維多孔結構，微球直徑為3 u m-- 6 ix m， 球體由邊長為20 nm — 40 nm、厚2 nm -_ 4 nm的二氧化鈦納米片組成，并且納米片暴露 83%的高活性面，微球的比表面積為151 m2/g — 159 mVg,孔容積為0. 24 cm3/g，平均孔直 徑為3 nm — 3. 2nm。
上述高活性面二氧化鈦微球光催化劑為大比表面積的微米級功能材料，且微球容易沉淀， 易于回收重復使用，因而比較適合在實際應用中降解有機污染物。另外，該微球的紫外吸收 能力明顯高于商業化應用的二氧化鈦(Degussa P25)。
本發明的高活性面二氧化鈦微球光催化劑的具體制備方法如下
將鈦酸四丁酯和乙醇或丙醇或丁醇按體積比1:2--9的比例攪拌混合均勻，加入體IR濃 度為40%的氫氟酸溶液，其中鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液的體積比為5—15:1，將混合液放入帶 有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在130。C 一 180。C下反應4. 5小時--24小時，自然冷卻后， 將產物洗滌、抽濾、干燥即可得到直徑為3um -- 6 um的銳鈦礦相高活性面二氧化l太'微球 光催化劑。
本發明制備的二氧化鈦微球光催化劑具有獨特的三維結構，該微球具有高比表面積、，同 時具有多孔結構，適合于用于光催化降解有機污染物，由于微球結構，該催化劑很容易分離， 因而在實際應用中易于回收利用。并且有較強的紫外吸收能力，紫外光下催化活性高，明顯 高于商業化應用的二氧化鈦。該二氧化鈦微球光催化劑制備方法簡單'制備產率高.具有極大的產業化價值。
圖1是實施例1所制得的二氧化鈦微球的X射線衍射圖； 圖2是實施例1所制得的二氧化鈦微球的低倍SEM圖； 圖3是實施例1所制得的二氧化鈦微球的高倍SEM圖； 圖4是實施例1所制得的二氧化鈦微球的高倍HRTEM圖； 圖5是實施例1所制得的二氧化鈦微球與P25的紫外可見漫反射吸收比較圖。
具體實施方式
實施例1
將10 mL鈦酸四丁酯加入到30 mL無水乙醇中，在磁力攪拌下攪拌0, 5小時混合均勻， 隨后加入2 mL濃度為40%的氫氟酸溶液，繼續攪拌0.5小時，將該混合液移入容積為80 mL 的帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，升溫至180 。C反應4.5小時，自然冷卻至室溫，取出過 濾，乙醇洗滌，在40 'C干燥5小時，得到白色二氧化鈦微球，微球直徑為3um -4ym。得 到的二氧化鈦微球的X射線衍射圖如圖1所示，低倍SEM圖如圖2所示，高倍SEM圖如圖3 所示，高倍服TEM圖如圖4所示，與商業化應用的二氧化鈦(DegussaP25)的紫外可見漫反 射吸收比較如圖5所示。
實施例2
將10 mL鈦酸四丁酯加入到30 mL無水乙醇中，攪拌0。 5小時，隨后加入2 mL濃度為 40%的氫氟酸溶液，繼續攪拌0.5小時，將該混合液移入容積為80 mL的帶有聚四氟乙烯內 襯的高壓釜中，升溫至150 'C反應7.5小時，自然冷卻至室溫，取出過濾，乙醇洗滌，在 40 'C干燥5小時，得到白色二氧化鈦微球，微球直徑為3txm -4 ti m。
實施例3
將5 inL鈦酸四丁酯加入到45 mL無水乙醇中，攪拌0. 5小時，隨后加入0. 5mL濃度為 40%的氫氟酸溶液，繼續攪拌0.5小時，將該混合液移入容積為80 mL的帶有聚四氟乙烯內 襯的高壓釜中，升溫至180 'C反應7小時，自然冷卻至室溫，取出過濾，乙醇洗滌，在40 'C 干燥5小時，得到白色二氧化鈦微球，微球直徑大約4ym -5um。
實施例4
將5 mL鈦酸四丁酯加入到45 mL無水乙醇中，攪拌0. 5小時，隨后加入0, 5mL濃度為 40%的氫氟酸溶液，繼續攪拌0.5小時，將該混合液移入容積為80 mL的帶有聚四氟乙烯內 襯的高壓釜中，升溫至130 。C反應24小時，自然冷卻至室溫，取出過濾，乙醇洗滌，在40 °C 干燥5小時，得到白色二氧化鈦微球，微球直徑大約4nm -5nm。
實施例5
將15 mL鈦酸四丁酯加入到30 mL 丁醇中，攪拌0. 5小時，隨后加入1mL濃度為40%的 氫氟酸溶液，繼續攪拌0.5小時，將該混合液移入容積為80 raL的帶有聚四氟乙烯內襯的高 壓釜中，升溫至180 。C反應5.5小時，自然冷卻至室溫，取出過濾，乙醇洗滌，在40 。C干 燥5小時，得到白色二氧化鈦微球，微球直徑大約4 u m -5 n m。
實施例6
將10 mL鈦酸四丁酯加入到40 mL丙醇中，攪拌0. 5小時，隨后加入0. 7mL濃度為40%的氫氟酸溶液，繼續攪拌0.5小時，將該混合液移入容積為80 mL的帶有聚四氟乙烯內襯的高壓 釜中，升溫至180 。C反應24小時，自然冷卻至室溫，取出過濾，乙醇洗滌，在40 。C千燥5 小時，得到白色二氧化鈦微球，微球直徑大約5um -6ym。
權利要求
1.一種高活性面二氧化鈦微球光催化劑，其特征是具有三維多孔結構，微球直徑為3μm--6μm，球體由邊長為20nm--40nm、厚2nm--4nm的二氧化鈦納米片組成，微球的比表面積為151m2/g--159m2/g，孔容積為0.24cm3/g，平均孔直徑為3nm--3.2nm。
2. —種權利要求1所述高活性面二氧化鈦微球光催化劑的制備方法，其特征是-將鈦酸四丁酯和乙醇或丙醇或丁醇按體積比1:2--9的比例攪拌混合均勻，加入體積濃 度為40%的氫氟酸溶液，其中鈦酸四丁酯和氫氟酸溶液的體積比為5_-15:1，將混合液放入帶 有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在13(TC -- 180。C下反應4.5小時--24小時，自然冷卻后， 將產物洗滌、抽濾、干燥即可得到直徑為3ixm — 6 ym的銳鈦礦相高活性面二氧化鈦微球 光催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種高活性面二氧化鈦微球光催化劑及其制備方法。該二氧化鈦微球光催化劑具有三維多孔結構，微球直徑為3μm-6μm，球體由邊長為20nm-40nm、厚2nm-4nm的二氧化鈦納米片組成，微球的比表面積為151m<sup>2</sup>/g-159m<sup>2</sup>/g，孔容積為0.24cm<sup>3</sup>/g，平均孔直徑為3nm-3.2nm。該二氧化鈦微球光催化劑的制備是將鈦酸四丁酯和乙醇或丙醇或丁醇按混合均勻，加入氫氟酸溶液，在高壓釜中130℃-180℃下反應0.5小時-24小時，自然冷卻后將產物洗滌、抽濾、干燥。本發明具有高比表面積，同時具有多孔結構，適合于用于光催化降解有機污染物，易于回收利用，有較強的紫外吸收能力，制備方法簡單，制備產率高。
文檔編號B01J21/06GK101670280SQ200910019039
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月27日 優先權日2009年9月27日
發明者張曉陽, 秦曉燕, 鄭昭科, 黃柏標 申請人:山東大學