專利名稱：一種環烷烴加氫轉化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種環烷烴加氫轉化催化劑及其制備方法和應用，特別是關于一種采 用復合分子篩制備的環烷烴加氫轉化催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
十六烷值是柴油燃燒性能的重要指標。柴油餾分中，鏈烷烴的十六烷值最高，環烷 烴次之，芳香烴的十六烷值最低。越來越嚴格的環保法規要求對清潔柴油生產工藝提出了 更新的要求，生產超低硫含量、低芳烴含量的高十六烷值和低密度的清潔柴油成為提高油 品質量的方向。加氫脫芳是常用于提高柴油十六烷值重要技術，是在貴金屬催化劑上對芳烴加氫 飽和在反應發生的同時發生開環反應。芳烴在貴金屬催化劑上的加氫反應包括芳烴的加氫 飽和、中間產物的異構化、開環和裂解等反應。由于芳烴的加氫飽和在貴金屬催化劑上容易 發生，所以控制環烷烴的開環反應和抑制產物分子的深度裂化反應至關重要。許多研究顯 示，五元環環烷烴分子在貴金屬催化劑上有相當高的開環活性，而六員環環烷烴分子反應 的活性很低，主要是由于環己烷的椅式構象是最穩定的構象，不易開環。因此，環己烷開環 性能成為了柴油脫芳技術發展的主要指標，即催化劑能夠具有較高的開環活性、較低的裂 解活性，達到環烷烴盡可能多的發生開環反應而不裂解的目的。Y型分子篩是由八面沸石籠通過十二元環沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是 一種優良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發明在催 化領域具有劃時代的意義。由于高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩定性和酸穩定性， 因此其作為一種催化材料在化學工業中得到了廣泛的應用。現有環己烷加氫轉化催化劑大 多采用Y型分子篩作為催化材料。但同時，以Y型分子篩為材料的環己烷加氫轉化催化劑 也存在裂解率較高，目的產品選擇性降低的不足。Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于長期未能解決其結構測定問 題，加之ZSM系列沸石的合成和成功應用，因此未能引起人們的足夠重視，直至1988年揭示 了其特有的三維結構特征，Beta沸石又引起人們的興趣，它具有良好的熱和水熱穩定性，適 度的酸性和酸穩定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元環通道體系的大孔高硅沸石，其 催化應用表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，在烴類加氫裂解，加氫異構化，烷 烴芳構化，烷基化以及烷基轉移反應等方面表現出優異的催化性能，是十分重要的催化材 料。李瑞豐等成功地制備了 Y-Beta和Beta-Y復合沸石分子篩催化材料，先后公開了 兩篇專利，專利申請號CN200410012333. 2和CN200410012336. 6，但因水熱穩定性較差，給 后處理工藝帶來了一定的困難。CN200610048273. 9公開了一種采用高硅Y型分子篩合成了高硅的復合沸石分子 篩，該復合沸石分子篩有機結合Y型分子篩和Beta沸石的特點，所制備的復合材料不僅具 有高硅Y型分子篩良好的水熱穩定性和酸穩定性，同時也具有Beta沸石良好的熱和水熱穩定性，適度的酸性和酸穩定性及疏水性性能。但其合成時間較長，一般需要5-10天，如果能 減少合成時間，則將縮短催化劑的生產時間和生產成本，有利于廣泛應用。
發明內容
本發明提供一種環烷烴加氫轉化催化劑及其制備方法和應用，該催化劑用于環烷 烴加氫轉化時，具有較高的轉化率、環烷烴開環率、異構化率和較低的裂解率。本發明環烷烴加氫轉化催化劑包括載體活性金屬Pt，其中載體由氫型Y-Beta復 合分子篩和無機耐熔氧化物組成，催化劑載體中(以催化劑載體重量計)氫型Y-Beta復合 分子篩含量為IOwt% 90wt%，優選30wt% 80wt% ；氫型Y-Beta復合分子篩的比表面 積為500m2/g 700m2/g,孔容0. 25cm3/g 0. 45cm7g。催化劑中活性金屬Pt的含量(以 催化劑重量計)為0. 05 % 0. 6 %，優選0. 2 % 0. 4 %。本發明催化劑中無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化 鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。催化劑載體中無機耐熔氧化物的含量一般為10wt% 90wt %，優選為 20wt % 70wt %。 本發明催化劑使用的氫型Y-Beta復合分子篩中，Y結構分子篩重量含量為5 % 95%，優選為20% 80%。本發明催化劑的制備方法，包括如下內容將氫型Y-Beta復合分子篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑等混捏成型后， 經干燥和焙燒得到載體；采用浸漬法負載活性金屬組分。無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土 中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化硅，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水 鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石；膠 溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，優選硝酸；助擠劑為有利于擠條成型的物質，如石墨、淀 粉、纖維素、田菁粉等，優選田菁粉。催化劑制備過程的干燥和焙燒的條件如下干燥溫度為室溫 300°C，優選為 100°C 150°c，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度可以為400°C 800°C，優選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 24小時，優選為2 8小時。氫型Y-Beta復合分子篩的制備過程為先制備Υ-Beta復合分子篩，然后采用本領 域常規的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型Y-Beta復合分子篩。銨離子交換一般采用硝 酸銨溶液在30 90°C下浸漬復合分子篩，優選浸漬2 6次。本發明Y-Beta復合分子篩的制備方法是(1)在攪拌條件下將工業生產的Y沸石粉末加入NaOH、四乙基溴化胺TEABr和濃 氨水溶液中混合均勻，再將硅溶膠和蒸餾水混合得到合成反應混合物。(2)將(1)制備的最終合成反應混合物的摩爾比為1. 84-1. 88Na20 6. 35-8. 35Si O2 1. 82-2. IOTEABr 4. 0-6. ONH4OH Al2O3 104_115H20，于 140 170°C下晶化90 120 小時取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。(3)將烘干后的樣品于500 550°C被燒4 6小時得到復合分子篩。本發明催化劑用于環烷烴加氫轉化。采用固定床工藝過程，具體反應條件可以在 以下范圍內優化確定以環烷烴模型化合物為原料或者含環烷烴的汽油餾分、煤油餾分或柴油餾分為原料，氫烴體積比(標準條件下)為1000 1 200 1，反應溫度為200 500 0C，反應壓力為1 5MPa，原料液時體積空速為0. 5 41Γ1。本發明的優點在于采用氫型Y-Beta復合分子篩，采用常規的催化劑制備方法， 分子篩不需特殊的改性操作，催化劑制備方法簡單，催化劑成本低廉，本發明催化劑用于環 己烷加氫轉化時，具有較高的環己烷轉化率、環己烷開環率、環己烷異構化率和較低的裂解 率。采用相對合適的Y-Beta復合分子篩合成原料配比，減少分子篩的合成時間，使得該合 成過程得到的Y-Beta復合分子篩在降低催化劑裂解活性方面具有良好的效果，同時減少 了催化劑的生產周期。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果。本發明催化劑采用IOmL固定床微型反應器進行評價，以環己烷為原料，催化劑裝 填量為5g(40 60目)，進料前對催化劑進行活化兩小時，活化條件為溫度450°C，壓力 4. OMPa0反應產物在氣相色譜儀上進行定量分析。催化劑評價工藝條件為壓力4. OMPa， 溫度280°C，氫烴體積比為500 1，空速為l.OtT1。實施例1(I)Y-Beta復合分子篩的合成第一步將12. 5g Y分子篩加入到0. 65g氫氧化鈉，10. 8gTEABr (四乙基溴化胺)， 4. Oml濃氨水(重量濃度為25% )的溶液中，攪拌0. 5小時混合均勻。第二步將10. Oml硅溶膠(SiO2重量含量30% )和41ml蒸餾水加入到上述溶液中， 攪拌1小時。第三步再將上述白色膠狀物裝入150ml不銹鋼反應釜中，于140°C下晶化90小時 取出，洗滌到溶液呈中性后烘干。將所制得的樣品在550°C下焙燒4h除去模板劑。得到 Y-Beta復合沸石分子篩。(2) Y-Beta復合分子篩的處理分別取步驟(1)制得的Y-Beta復合分子篩200克，用400克質量濃度為50%的 硝酸銨溶液在80°C交換3次，每次2小時。110°C干燥6小時，550°C焙燒4小時，制得氫型 Y-Beta復合分子篩。氫型Y-Beta復合分子篩的比表面積為630m2/g，孔容為0. 35cm3/g,經 X光初步分析Y結構分子篩重量含量為55%。(3)催化劑的制備取步驟(2)制得的氫型Y-Beta復合分子篩70克，SB粉42克，田菁粉2. 50克，混 合均勻，然后加入50ml去離子水和2. 50ml濃硝酸(66. 5w% )在碾壓機上充分混捏，使之成 為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中 550°C焙燒4小時得到催化劑載體Dl ；取適量載體Dl，使用一定Pt含量的Pt (NH4)4Cl2溶液 進行飽和浸漬，然后在110°C干燥6小時，在空氣氣氛中50(TC焙燒4小時得到催化劑Cl。 催化劑組成及評價結果見表1。實施例2取實施例1制備的氫型Y-Beta復合分子篩50克，SB粉69克，田菁粉2. 50克，混 合均勻，然后加入60ml去離子水和2. 50ml濃硝酸(66. 5w% )在碾壓機上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1.5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中 550°C焙燒4小時得到催化劑載體D2 ；取適量載體D2，使用一定Pt含量的Pt (NH4) 4C12溶液 進行飽和浸漬，然后在110°C干燥6小時，在空氣氣氛中50(TC焙燒4小時得到催化劑C2。 催化劑組成及評價結果見表1。實施例3取實施例1制備的氫型Y-Beta復合分子篩30克，SB粉97克，田菁粉2. 50克，混 合均勻，然后加入80ml去離子水和2. 50ml濃硝酸(66. )在碾壓機上充分混捏，使之成 為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，110°C干燥8小時，然后在空氣氣氛中 550°C焙燒4小時得到催化劑載體D3 ；取適量載體D3，使用一定Pt含量的Pt (NH4) 4C12溶液 進行飽和浸漬，然后在110°C干燥6小時，在空氣氣氛中500°C焙燒4小時得到催化劑C3。 催化劑組成及評價結果見表1。比較例1使用普通H型Y沸石代替催化劑Cl中的復合分子篩，其它與Cl相同，催化劑為 CBl。比較例2按CN200610048273. 9實施方式1合成的復合分子篩，按本發明實施例1的方法制 備催化劑，其它與Cl相同，催化劑為CB2。表1催化劑組成及評價結果見表
權利要求
一種環烷烴加氫轉化催化劑，包括載體活性金屬Pt，其特征在于載體由氫型Y Beta復合分子篩和無機耐熔氧化物組成，催化劑載體中氫型Y Beta復合分子篩含量為10wt％～90wt％，氫型Y Beta復合分子篩的比表面積為500m2/g～700m2/g，催化劑中活性金屬Pt的含量為0.05％～0.6％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑載體中氫型Y-Beta復合分子篩 含量為30wt% 80wt%，催化劑中活性金屬Pt的含量為0. 2% 0. 4%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中無機耐熔氧化物選自氧化鋁、 氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，催化劑載體中無機耐熔氧 化物的含量為IOwt % 90wt%。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑使用的氫型Y-Beta復合分子篩 中，Y結構分子篩重量含量為5 % 95 %。
5.一種權利要求1至4任一權利要求所述催化劑的制備方法，將氫型Y-Beta復合分子 篩與無機耐熔氧化物及膠溶酸和助擠劑混捏成型后，經干燥和焙燒得到載體，然后采用浸 漬法負載活性金屬組分。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于催化劑制備過程的干燥和焙燒的條件如 下干燥溫度為室溫 300°C，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度為400°C 800°C，焙燒時 間為0. 5 24小時。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于氫型Y-Beta復合分子篩的制備過程為先 制備Y-Beta復合分子篩，然后采用銨離子交換后焙燒的方法得到氫型Y-Beta復合分子篩。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于=Y-Beta復合分子篩的制備方法如下(1)在攪拌條件下將工業生產的Y沸石粉末加入NaOH、四乙基溴化胺TEABr和濃氨水 溶液中混合均勻，再將硅溶膠和蒸餾水混合得到合成反應混合物；(2)將(1)制備的最終合成反應混合物的摩爾比為1.84-1.SSNa2O 6. 35-8. 35Si02 1 .82-2. IOTEABr 4. 0-6. ONH4OH Al2O3 104_115H20，于 140 170°C下晶化90 120 小時 取出，洗滌到溶液呈中性后烘干；(3)將烘干后的樣品于500 550°C被燒4 6小時得到復合分子篩。
9.一種權利要求1至4任一權利要求所述催化劑應用于環烷烴加氫轉化。
10.按照權利要求9所述的應用，其特征在于采用固定床工藝過程，以環烷烴化 合物為原料，或者以含環烷烴的汽油餾分、煤油餾分或柴油餾分為原料，氫烴體積比為 1000 1 200 1，反應溫度為200 500°C，反應壓力為1 5MPa，原料液時體積空速 為 0. 5 41Γ1。
全文摘要
本發明公開了一種環烷烴加氫轉化催化劑及其制備方法和應用，環烷烴加氫轉化催化劑包括載體活性金屬Pt，載體由氫型Y-Beta復合分子篩和無機耐熔氧化物組成，催化劑載體中氫型Y-Beta復合分子篩含量為10wt％～90wt％，催化劑中活性金屬Pt的含量為0.05％～0.6％。催化劑采用浸漬法制備，得到的催化劑可以用于各種含環烷烴原料的加氫轉化，具有較高的轉化率、環烷烴開環率，同時具有較低的裂解率。
文檔編號B01J29/12GK101992120SQ20091001353
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月25日 優先權日2009年8月25日
發明者劉全杰, 張喜文, 秦波, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院