專利名稱：碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于沸石晶體催化領域，具體的是涉及一種碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子 篩涂層材料及其制備方法。
背景技術：
沸石晶體是具有均勻晶體結構的結晶硅鋁酸鹽，其特征在于具有許多被大量小的 矩形通道相互連接的規則小孔。已發現，由于這種由相互連接的均勻尺寸的孔和通道的網 絡組成的結構，結晶分子篩能吸收尺寸低于某一適當規定值的分子，同時拒絕更大尺寸的 分子，因此它們被稱為“沸石分子篩”。沸石分子篩由于其獨特的結構和性能而在石油化工、 環保等領域被廣泛地用作催化劑、催化劑載體和吸附劑。而負載型沸石由于結合了載體的 高機械強度、高熱穩定性和分子篩所特有的分離、催化特性而成為分子篩領域的一個新的 研究熱點。碳化硅陶瓷表現出作為催化劑載體的優異特性高的熱導率和機械強度、抗氧化、 化學惰性、容易成型。所有這些特性預示著碳化硅陶體可以代替傳統的氧化鋁陶瓷、二氧化 硅和炭材料作為催化劑載體，特別是在強吸熱或放熱反應當中。利用泡沫碳化硅陶瓷中的 殘余硅作為硅源，采用自轉化合成的方法，可以在泡沫碳化硅陶瓷載體表面合成負載均勻、 界面結合強度高的沸石分子篩涂層。但是，由于泡沫碳化硅制備過程中，表層硅量不易控 制。當水熱合成過程中溶解下來的硅量，相對于泡沫碳化硅的外表面積較小時，不能在泡沫 碳化硅陶瓷表面形成連續的沸石分子篩涂層。在硅含量不足或多孔碳化硅載體上，雖然可 以通過外加固體原料，可以在載體表面均勻負載界面結合強度高的沸石分子篩涂層。但是， 以上方法制備的沸石分子篩涂層較為致密，反應物只能依靠沸石晶體中的微孔進行傳質， 沸石晶體利用率低。本發明中所涉及到的分子篩涂層包括=Silicalite-I型沸石、ZSM-5型沸石或 TS-I 型。
發明內容
本發明的目的在于提供一種碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料及其制備 方法，解決現有技術制備的沸石分子篩涂層較為致密，反應物只能依靠沸石晶體中的微孔 進行傳質，沸石晶體利用率低等問題。采用本發明方法制備的沸石分子篩涂層具有微孔和 沸石晶體之間搭接形成的大孔所組成的雙重孔道結構，且沸石分子篩涂層負載均勻、結合 牢固。本發明的技術方案是—種碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料及其制備方法，沸石分子篩涂層在 多孔碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，沸石分子篩涂層具有雙重孔道結構；其中，沸石分子篩 中含有微孔，具有矩形通道相互連接的規則孔結構，微孔的孔徑為0. 3 2. 0納米，均勻分 布；沸石晶體之間互相搭接形成了大孔，大孔的尺寸為20納米 10微米，泡沫碳化硅陶瓷具有三維連通網絡狀孔結構，孔隙率30% 90%，孔徑為0. 5 5毫米；蜂窩碳化硅陶瓷孔 道為直通的，在軸向相互平行，沒有徑向聯通，孔隙率30% 85%，孔徑為0.5 6毫米；分 子篩和多孔碳化硅陶瓷之間實現了化學結合、具有高的界面結合強度。其中，分子篩是具有均勻晶體結構的結晶硅鋁酸鹽，其特征在于具有許多被大量 小的矩形通道相互連接的規則小孔，沸石晶體之間互相搭接形成了大孔。碳化硅陶瓷具有 宏觀多孔結構，如泡沫結構或蜂窩結構等。這樣，所得的沸石分子篩/碳化硅陶瓷復合材料 就形成了獨特的多重孔道結構。這樣的結構有利于反應物在其中傳質，有利于吸附、離子交 換、催化等反應的進行。由于碳化硅陶瓷表面預制了一層沸石前軀體溶膠，及二次合成溶液 濃度較低，沸石分子篩優先在碳化硅陶瓷載體表面均勻形核。通過控制二次生長溶液的組 成，可以達到制備不同類型沸石分子篩涂層的目的。通過控制沸石前軀體溶膠的濃度可以 控制沸石晶體之間的孔隙大小。這樣，制備的分子篩涂層，負載均勻，負載量、分子篩晶體硅 鋁比可控。分子篩和多孔碳化硅陶瓷之間實現了化學結合，分子篩涂層和多孔碳化硅陶瓷 載體之間具有高的界面結合強度。在沸石分子篩涂層與碳化硅陶瓷所組成的復合材料中，沸石分子篩涂層包括 silicalite-1、ZSM-5 和 TS-1 型沸石分子篩。所述碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法，所采用的碳化硅陶瓷載體表面 具有微孔結構，孔徑范圍0. 1 10微米；碳化硅陶瓷具有宏觀多孔結構，如泡沫結構或蜂窩 結構等。正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在水溶液中二次生長，制備過 程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫 氧化銨和去離子水之間的摩爾比為1 0.05 1.0 110，優選的范圍為1 0. 1 0.2 110。如制備ZSM-5型或TS-I型沸石涂層，待上述溶液中正硅酸乙酯完全水解后，加入 一定量的硝酸鋁或硫酸鈦，繼續攪拌30 120min。此時，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、硝 酸鋁(或硫酸鈦)、去離子炎按摩爾比1 0.05 1.0 0.001 0.1 110，優選的范圍 為 1 0.1 0.2 0.002 0.05 110。2)水熱合成將一定量的碳化硅陶瓷載體放入上述溶液，碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為 1 (20 50)；水熱合成的溫度為150 200°C，反應時間為10 96小時，壓力為溶液自 生壓力；3)焙燒首先，將清洗后的試樣干燥；然后，在空氣氣氛下，在450 650°C，焙燒2 10小 時，去除模板劑，獲得碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料。本發明中，所述的碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料，因為碳化硅陶瓷表面具有微 孔結構，及其與分子篩晶體之間具有相似的化學性質。因而實現了分子篩晶體和多孔碳化 硅陶瓷基體之間具有高的界面結合強度。本發明中，在碳化硅陶瓷載體表面預制一層沸石前軀體溶膠，前軀體溶膠的干燥 溫度為室溫 100°c。沸石前軀體溶膠的制備采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在去離子水中原位合成，制備過程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水之間的摩爾比為1 0.1 1.0 29，優選的范圍為1 0.2 0.5 29。;2)水熱合成待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液放在反應釜中水熱合成。水熱合成的溫度 為110 150°C，反應時間為3 12小時，壓力為溶液自生壓力。將泡沫碳化硅載體在用上述方法制備的沸石前軀體溶膠中浸漬、用離心機甩去多 余溶膠，從而在碳化硅陶瓷載體表面預制一層沸石前軀體溶膠，沸石前軀體溶膠的厚度為 0. 1 3微米。本發明中，silicalite-1沸石分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數如下分子 篩晶體尺寸為 IX5X10微米，負載量為5 20wt%，涂層厚度為5 30微米，所得分子 篩涂層與多孔碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為10 100m2/g。本發明中，ZSM-5分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數如下分子篩晶體尺寸 為 1 X 4X 8微米，負載量為5 20wt %，涂層厚度為2 20微米，所得分子篩涂層與多孔 碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為10 100m2/g，硅鋁原子比為50 300。本發明中，TS-I分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數如下分子篩晶體尺寸 為 1 X 3 X 8微米，負載量為5 20wt %，涂層厚度為2 20微米，所得分子篩涂層與多孔 碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為20 100m2/g，硅鈦原子比為50 300。本發明中，多孔碳化硅陶瓷表面具有多孔結構，多孔結構的制備靠在碳化硅陶瓷 制備過程中，采用硅粉作為造孔劑，液相滲硅后，再高溫抽硅。本發明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中國發明專利申請(公開號 CN1600742A)中提到的一種高強度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制備方法。按重量分數 計，碳化硅泡沫陶瓷成分由70% 90%的碳化硅和10% 30%的硅組成，碳化硅泡沫陶瓷 以多邊型封閉環為基本單元，各基本單元相互連接形成三維連通網絡；構成多邊形封閉環 單元的陶瓷筋的相對致密度> 99%,平均晶粒尺寸在50nm 10 μ m。將泡沫塑料剪裁后，浸 入料漿中，取出后，除去多余的料漿，半固化，然后高溫、高壓固化；將固化后的泡沫體熱解， 得到與原始泡沫形狀一樣的由碳化硅與熱解碳組成的泡沫狀碳骨架；磨開碳骨架中心孔， 用壓注方法將碳化硅料漿壓注到碳骨架中心孔內并添滿中心孔，然后熱解；經過滲硅過程， 碳骨架中的碳與氣相或液相硅反應生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳化硅顆粒結合起 來，從而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本發明陶瓷筋致密度高、顯微組織均勻強度 高。蜂窩碳化硅陶瓷的制備采用炭粉和碳化硅粉作為原料，環氧樹脂作為粘結劑，通過擠壓 成型。成型后，經滲硅過程，碳與氣相或液相硅反應生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳 化硅顆粒結合起來，從而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。再經抽硅處理，可以除去碳化 硅陶瓷內滲硅過程留下的殘余硅。從而，在碳化硅陶瓷表面留下了 0. 1 10微米的微孔。本發明中，沸石晶體之間互相搭接形成了大孔。碳化硅陶瓷具有宏觀多孔結構，如 泡沫結構或蜂窩結構等。這樣，所得的沸石分子篩/多孔碳化硅陶瓷復合材料就形成了獨 特的多重孔道結構。這樣的結構有利于反應物在其中傳質，有利于吸附、離子交換、催化等 反應的進行。由于碳化硅陶瓷表面預制了 一層沸石前軀體溶膠，及二次合成溶液濃度較低，沸石分子篩優先在多孔碳化硅陶瓷載體表面均勻形核。通過控制二次生長溶液的組成，可 以達到制備不同類型沸石分子篩涂層的目的。這樣，制備的沸石分子篩涂層具有雙重孔道 結構，負載均勻，負載量、分子篩晶體硅鋁比可控。分子篩和多孔碳化硅陶瓷之間實現了化 學結合，分子篩涂層和多孔碳化硅陶瓷載體之間具有高的界面結合強度。該方法打破了以 往沸石分子篩涂層致密、利用率低的缺點，制備的沸石分子篩涂層具有雙重孔道結構，工藝 簡單、操作方便、無需復雜設備，制造成本低，更適合工業化、大批量生產。本發明具有如下有益效果1、沸石分子篩涂層具有雙重孔道結構，有利于反應物在沸石分子篩涂層中傳質， 提高了沸石分子篩涂層的利用率。本發明通過在碳化硅載體上預制沸石前軀體溶膠層，沸石晶體可以在載體表面有 取向性的生長，互相搭接，形成了雙重孔道結構，見圖1 3。這樣的結構有利于反應物在沸 石晶體層中的傳質，提高了沸石分子篩的利用率。2、沸石分子篩層負載均勻、與基體結合牢固。本發明沸石晶體的生長機制，是沸石前軀體溶膠溶解、形核、二次生長的過程。這 樣，就可以使沸石晶體在碳化硅載體表面擇優生長，同時沸石晶體與碳化硅載體之間實現 了化學結合，使沸石晶體與碳化硅載體之間具有良好的界面結合強度。
圖1為silicalite-1型沸石分子篩/泡沫碳化硅陶瓷復合材料的表面及斷口形 貌。其中，(a)圖為表面形貌；(b)圖為斷口形貌。圖2為ZSM-5型沸石分子篩/泡沫碳化硅陶瓷復合材料的表面及斷口形貌。其中， (a)圖為表面形貌；(b)圖為界面元素分布。圖3為TS-I型沸石分子篩/泡沫碳化硅陶瓷復合材料的表面及斷口形貌。其中， (a)圖為表面形貌；(b)圖為界面元素分布。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明。實施例1泡沫碳化硅陶瓷(本實施例碳化硅表面微孔尺寸為0. 1 2微米)表面 silicalite-1型沸石分子篩涂層材料的制備方法首先，制備沸石前軀體溶膠。將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按摩爾比 1 0. 32 29混合。待正硅酸乙酯完全水解后，在反應釜中，在120°C，水熱合成4h。將 泡沫碳化硅載體在用上述方法制備的沸石前軀體溶膠中浸漬、用離心機甩去多余溶膠、室 溫干燥12h，沸石前軀體溶膠的厚度為1 2微米。配制二次生長溶液，正硅酸乙酯、四丙 基氫氧化銨、去離子水按摩爾比1 0.112 110混合。將泡沫碳化硅陶瓷放入上述溶液， 泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為1 20;泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架固定在距 反應釜底部1厘米處，溶液體積為50毫升，反應釜容積為100毫升。水熱反應所用的溫度 為160°C，時間為48小時，壓力為溶液汽化產生的自生壓力。反應完成之后，試樣在100°C 的去離子水中反復清洗數次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在100°C條件下干燥12小 時。烘干后試樣在馬弗爐中，600°C焙燒6小時(升溫速度為2°C/min，隨爐冷卻)。得到的 silicalite-1型分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的復合材料的比表面積為60m2/g，分 子篩的負載量為10%，晶粒大小為 1X5X10微米，本實施例silicalite-1型分子篩涂 層的厚度為8 10微米；本實施例中，分子篩涂層在碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，分子篩 與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有多重孔道結構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通 道相互連接的規則孔結構，微孔孔徑為0. 51 0. 56納米，均勻分布；沸石晶體互相搭接形 成大孔，孔徑為20納米 10微米；碳化硅陶瓷具有三維連同網絡狀宏觀多孔結構，孔隙率 70%，孔徑為2毫米(圖1)；分子篩和泡沫碳化硅陶瓷之間實現了化學結合，所以具有高的 界面結合強度。經550°C熱震試驗，沒有出現分子篩晶體缺失及分子篩涂層脫落現象。實施例2泡沫碳化硅陶瓷(本實施例碳化硅表面微孔尺寸為0. 1 2微米)表面ZSM-5型 沸石分子篩涂層材料的制備方法沸石前軀體溶膠的制備方法及載體表面預制溶膠的方法同實施例1。配 制二次生長溶液，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、去離子水按摩爾比 1 0.224 0.016 110混合，具體配制過程如下將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離 子水按比例混合，待上述溶液中正硅酸乙酯完全水解后，加入硝酸鋁，繼續攪拌60min。將泡 沫碳化硅陶瓷放入上述溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為1 30;泡沫碳化硅 陶瓷用聚四氟支撐架固定在距反應釜底部1厘米處，溶液體積為50毫升，反應釜容積為100 毫升。水熱反應所用的溫度為175°C，時間為48小時，壓力為溶液汽化產生的自生壓力。反 應完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復清洗數次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機，清 洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在 100°C條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒8小時(升溫速度為2°C / min,隨爐冷卻)。得到的ZSM-5型沸石分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的復合材料的 比表面積為50m2/g，分于篩的負載量為8%，晶粒大小為 1X4X8微米，本實施例ZSM-5型 分子篩涂層的厚度為6 8微米；本實施例中，分子篩涂層在碳化硅陶瓷載體表面負載均 勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有多重孔道結構；其中，分子篩中含有微孔， 具有矩形通道相互連接的規則孔結構，微孔孔徑為0. 51 0. 56納米，均勻分布；沸石晶體 互相搭接形成大孔，孔徑為20納米 10微米；碳化硅陶瓷具有三維連同網絡狀宏觀多孔結 構，孔隙率70%，孔徑為2毫米(圖2)；分子篩和泡沫碳化硅陶瓷之間實現了化學結合，所 以具有高的界面結合強度。經550°C熱震試驗，沒有出現分子篩晶體缺失及分子篩涂層脫落 現象。實施例3蜂窩碳化硅陶瓷(本實施例碳化硅表面微孔尺寸為0. 1 2微米)表面TS-I型 沸石分子篩涂層材料的制備方法沸石前軀體溶膠的制備方法及載體表面預制溶膠的方法同實施例1。配 制二次生長溶液，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、硫酸鈦、去離子水按摩爾比 1 0.336 0.015 110混合，具體配制過程如下將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離 子水按比例混合，待上述溶液中正硅酸乙酯完全水解后，加入硫酸鈦，繼續攪拌30min。將蜂窩碳化硅陶瓷放入上述溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為1 50;蜂窩碳化硅 陶瓷用聚四氟支撐架固定在距反應釜底部1厘米處，溶液體積為50毫升，反應釜容積為100 毫升。水熱反應所用的溫度為190°C，時間為60小時，壓力為溶液汽化產生的自生壓力。反 應完成之后，試樣在100°C的去離子水中反復清洗數次，再用頻率為40Hz超聲波清洗機，清 洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在 100°C條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，550°C焙燒10小時(升溫速度為2V / min,隨爐冷卻)。得到的TS-I型沸石分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的復合材料的比 表面積為55m2/g，分子篩的負載量為9%，晶粒大小為 2X4X8微米，TS-I沸石分子篩涂 層的厚度為6 8微米；本實施例中，TS-I沸石分子篩涂層在碳化硅陶瓷載體表面負載均 勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有多重孔道結構；其中，分子篩中含有微孔， 具有矩形通道相互連接的規則孔結構，微孔孔徑為0. 51 0. 56納米，均勻分布；沸石晶體 互相搭接形成大孔，孔徑為20納米 10微米；碳化硅陶瓷具有宏觀多孔結構，蜂窩碳化硅 陶瓷孔道為直通的，在軸向相互平行，沒有徑向聯通，孔隙率70%，孔徑為2毫米(圖3)；分 子篩和蜂窩碳化硅陶瓷之間實現了化學結合，所以具有高的界面結合強度。經600°C熱震試 驗，沒有出現分子篩晶體缺失及分子篩涂層脫落現象。實施例結果表明，采用碳化硅陶瓷作為載體，通過在載體表面預制沸石前軀體溶 膠，利用低濃度溶液二次生長的方法，可以在載體表面制備具有雙重孔道結構的沸石分子 篩涂層，通過控制二次生長溶液的組成可以合成不同類型的沸石分子篩涂層。本發明中，沸石晶體之間互相搭接形成了大孔。碳化硅陶瓷具有宏觀多孔結構， 如泡沫結構或蜂窩結構等。這樣，所得的沸石分子篩/多孔碳化硅陶瓷復合材料就形成了 獨特的多重孔道結構。這樣的結構有利于反應物在其中傳質，有利于吸附、離子交換、催化 等反應的進行。由于碳化硅陶瓷表面預制了一層沸石前軀體溶膠，及二次合成溶液濃度較 低，沸石分子篩優先在多孔碳化硅陶瓷載體表面均勻形核。通過控制二次生長溶液的組成， 可以達到制備不同類型沸石分子篩涂層的目的，通過控制沸石前軀體溶膠的濃度可以控制 沸石晶體之間的孔隙大小。這樣，制備的沸石分子篩涂層具有雙重孔道結構，負載均勻，負 載量、分子篩晶體硅鋁比可控。分子篩和多孔碳化硅陶瓷之間實現了化學結合，分子篩涂層 和多孔碳化硅陶瓷載體之間具有高的界面結合強度。該方法打破了以往沸石分子篩涂層致 密、利用率低的缺點，制備的沸石分子篩涂層具有雙重孔道結構，工藝簡單、操作方便、無需 復雜設備，制造成本低，更適合工業化、大批量生產。
權利要求
一種碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料，其特征在于，沸石分子篩涂層在多孔碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，沸石分子篩涂層具有由沸石分子篩的微孔以及沸石晶體相互搭接形成的大孔組成的雙重孔道結構。
2.按照權利要求1所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料，其特征在于，碳 化硅陶瓷載體具有宏觀多孔結構，碳化硅陶瓷載體為泡沫結構或蜂窩結構，泡沫碳化硅陶 瓷的筋表面和蜂窩碳化硅陶瓷的孔壁上有0. 1 10微米的微孔。
3.按照權利要求2所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料，其特征在于，泡 沫碳化硅陶瓷具有三維連通網絡狀孔結構，孔隙率30% 90%，孔徑為0. 5 5毫米；蜂 窩碳化硅陶瓷孔道為直通的，在軸向相互平行，沒有徑向聯通，孔隙率30% 85%，孔徑為 0. 5 6毫米。
4.按照權利要求1所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料，其特征在于，沸 石分子篩的微孔，具有矩形通道相互連接的規則孔結構，微孔的孔徑為0. 3 2. 0納米，均 勻分布。
5.按照權利要求1所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料，其特征在于，沸 石晶體之間互相搭接形成的大孔，大孔尺寸為20納米 10微米。
6.按照權利要求1所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料，其特征在于，所 述沸石分子篩包括ZSM-5型沸石、silicalite-1型沸石或TS-I型沸石。
7.按照權利要求1所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料的制備方法，其 特征在于，預先，在多孔碳化硅陶瓷表面涂覆一層沸石前軀體溶膠，沸石前軀體溶膠的組成 為，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水之間的摩爾比為1 0.1 1.0 29;然后，在 二次生長溶液中進行生長，二次生長溶液的組成為，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子 水之間的摩爾比為1 0.05 1.0 110。
8.按照權利要求7所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料的制備方法，其特 征在于，沸石前軀體溶膠的制備采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在 去離子水中原位合成，制備過程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、 去離子水之間的摩爾比為1 0. 1 1. 0 29 ；2)水熱合成待正硅酸乙酯完全水解后，將上述溶液放在反應釜中水熱合成，水熱合成的溫度為 100 180°C，反應時間為3 12小時，壓力為溶液自生壓力。
9.按照權利要求7所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料的制備方法，其特 征在于，二次生長溶液的制備采用正硅酸乙酯作為硅源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在去 離子水中原位合成，制備過程如下1)溶液配制將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水按比例混合，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨 和去離子水之間的摩爾比為1 0.05 1.0 110 ；2)水熱合成將一定量的碳化硅陶瓷載體放入上述溶液，碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為·1 (20 50)；水熱合成的溫度為150 200°C，反應時間為10 96小時，壓力為溶液自 生壓力； 3)焙燒先將清洗后的試樣干燥；然后，在空氣氣氛下，在450 650°C，焙燒2 10小時，去除 模板劑，獲得碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料。
10.按照權利要求9所述的碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料的制備方法，其 特征在于，當制備ZSM-5型或TS-I型沸石涂層時，待二次生長溶液中正硅酸乙酯完全水解 后，加入硝酸鋁或硫酸鈦，繼續攪拌30 120min ；此時，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、硝酸 鋁或硫酸鈦、去離子水按摩爾比1 0.05 1.0 0.001 0.1 110。
全文摘要
本發明屬于沸石晶體催化領域，具體的是涉及一種碳化硅陶瓷表面多孔沸石分子篩涂層材料及其制備方法。所述沸石分子篩涂層在多孔碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，沸石分子篩涂層具有由沸石分子篩的微孔以及沸石晶體相互搭接形成的大孔組成的雙重孔道結構。所述制備方法，預先在多孔碳化硅陶瓷表面涂覆一層沸石前軀體溶膠，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、去離子水之間的摩爾比為1∶0.1～1.0∶29；然后，在二次生長溶液中進行生長，正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨和去離子水之間的摩爾比為1∶0.05～1.0∶110。上述涂層中沸石晶體之間具有微米級的孔道，提高了沸石涂層的利用效率。同時，該方法工藝簡單、能耗低，制備沸石分子篩涂層負載均勻、結合牢固。
文檔編號B01J37/02GK101992126SQ20091001324
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月19日 優先權日2009年8月19日
發明者張勁松, 楊振明, 田沖, 矯義來 申請人:中國科學院金屬研究所