專利名稱：一種含碳催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含碳催化劑的制備方法，特別是含碳加氫催化劑的制備方法。
背景技術：
傳統的加氫處理催化劑大多使用Al2O3作為載體，但活性Al2O3 (如γ -Al2O3)有較 多的Lewis酸中心，易導致催化劑結焦，且Y-Al2O3載體與金屬組分之間有較強的相互作 用，使得金屬組分不易轉化為高活性的活性相。研究認為II型活性相充分硫化，呈堆積(疊層)MoS2結構，為高硫配位的Co-Mo-S 活性相，通常由較大的片堆積(疊層)在一起，不與載體相連，II型活性相每個活性中心潛 活性高，噻吩加氫脫硫(HDS)及吡啶加氫脫氮(HDN)活性比I型高。要制備II型活性相催 化劑，目前一般采用如下措施高溫硫化，使用特殊載體如活性炭等。活性炭載體的缺點是機械強度差、成本高。氧化鋁經表面覆炭得到的載體機械強 度高，可作為活性炭載體的替代品使用。現有技術中，常采用以下方法制備覆炭載體一種 方法是在不銹鋼反應器中，以氮氣為載氣，蒽為炭前體在Y-Al2O3上高溫分解覆炭；一種方 法是采用半導體炭膜材料技術，將Y-Al2O3等難熔氧化物放置在垂直石英管反應器內，從 上部通入有機物如苯、乙烯等烴類物質。以上方法制備過程復雜，成本高。CN200410000952. X提出一種含碳餾分油加氫精制催化劑的制備方法，催化 劑中的碳是在載體成型時加入炭黑粉或碳前身物得到的，碳和氧化鋁的重量混合比為 1 99-20 80。由于加入這些碳前身物，在含氧氣氛中載體的焙燒溫度就不能太高，否則 碳將被氧化失去，因此對于一些載體需要高溫處理的催化劑而言，該方法不可行，而且過多 的炭黑粉的加入會影響到催化劑的強度，不利于大規模應用。活性炭除具有機械強度差的不足外，還具有比表面大，孔容和孔徑較小的特點，而 較小的孔徑勢必對大分子的含S、N化合物的擴散造成阻礙，降低表面的有效利用率，從而 降低催化劑的活性。因此利用成型好的載體，在其表面覆炭是一個理想的辦法，根據需要， 可以制備不同孔結構的催化劑。但現有的覆炭方法制備過程復雜、成本高，難以大規模工業 化。
發明內容
針對現有技術中存在的不足，本發明提供一種含碳催化劑的制備方法，通過預浸 漬碳前身物來制備含碳載體，然后負載上活性金屬制得含碳催化劑，簡化含碳催化劑載體 的制備工藝，改善含碳催化劑的物化性能和使用性能。本發明含碳催化劑的制備過程包括(1)制備多孔無機耐熔氧化物載體；(2)在無 機耐熔氧化物載體上浸漬碳前身物；(3)在步驟(1)和/或步驟(2)中引入金屬助劑；(4) 熱處理，將負載碳前身物和金屬助劑的多孔無機耐熔氧化物載體熱處理，碳前身物分解為 碳，即制得含碳催化劑載體；(5)負載活性金屬組分制得催化劑。本發明含碳催化劑載體制備過程中，多孔無機耐熔氧化物載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁分散于其中的氧化鋁、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧 化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、分子篩等中的一種或幾種，可以根據催化劑應用領域的要 求具體選擇。多孔無機耐熔氧化物載體中可以含有催化劑需要的助劑，助劑的類型及含量 可以按本領域使用要求具體選擇。本發明含碳催化劑載體制備過程中，載體中含碳的量為載體重量的0. 10 %。碳前身物為含碳的有機物，有機物的沸點高于100°C，優選為含氮有機化合物、含硫有 機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種，優選含有2 20個碳的有機化合物。在本發 明方法中，在適宜的條件下和催化劑活性金屬的作用下，上述碳前身物發生脫氫、分解、炭 化等復雜反應，生成不揮發的類似碳或焦的產物，附著在催化劑孔道表面上，使用的初始原 料稱碳前身物。本發明含碳催化劑載體制備過程中，引入的金屬助劑為第VIII和/或第VIB族金 屬組分，含量以金屬氧化物重量計占催化劑載體0. 8%。金屬助劑具體為W、Mo、Ni 和Co中的一種或幾種，金屬助劑在催化劑載體制備過程中起到促進碳前身物分解炭化的作用。本發明含碳催化劑載體制備過程中，用碳前身物浸漬已經成型好的多孔耐熔氧化 物載體，載體中引入碳前身物后需經過熱處理步驟，條件為無氧或含氧氣氛；熱處理溫度為 150 500°C，熱處理時間為0. 5 8小時；在熱處理條件和金屬組分的促進作用下，碳前身 物分解炭化。在碳前身物可能流失的情況下，一般碳前身物的浸漬負載量多于理論需要量， 一般要過量10% 100%左右。本發明方法中，熱處理方法可以是在含氧氣氛(如空氣)的條件下加熱處理，熱 處理溫度為150 450°C，熱處理時間0. 5 6小時；所述熱處理也可以在惰性氣體氣氛下 進行，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳和水蒸汽中的一種或幾種，熱處理溫度 150 500°C，熱處理時間0. 5 8小時。熱處理之前也可以優選進行干燥處理，干燥處理 溫度為50 140°C，時間0. 5 6小時。所述熱處理的升溫過程采用快速升溫，即達到熱處 理溫度的升溫時間不超過30分鐘，優選達到熱處理溫度的升溫時間不超過15分鐘。研究 表明，快速升溫有利于有機物的分解炭化，更重要的是，由于熱處理溫度一般高于有機物的 沸點溫度，如果升溫時間較長，有機物揮發損失較多，采用快速升溫方法，在載體上金屬助 劑的催化作用下，有機物在脫附之前發生催化脫氫反應，脫氫反應產物與催化劑載體具有 較強的相互作用，不能脫離載體，有利于進一步發生分解炭化反應，并因此減少了有機物的 揮發損失，提高了有機物的利用率。本發明含碳加氫處理催化劑制備方法中，浸漬溶液通過用第VIB族和VIII族金屬 的化合物來制備，含有鉬、鎢、鎳、鈷中的兩種或幾種組分，其溶液濃度可通過各化合物的加 量來調節，從而制備指定活性組分含量的催化劑，溶液的配制方法為本領域技術人員所公 知。按照普通應用要求的催化劑，催化劑中活性金屬組分以氧化物重量計的含量為5% 50%。負載活性金屬組分的方法包括溶液浸漬和干燥過程等。在活性金屬浸漬液中，也可以引入有機添加劑，有機添加劑與第VIB族原子摩爾 比為0.01 1 10 1 (以最終催化劑含量計)。有機添加劑為含氮有機化合物、含硫有 機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。有機添加劑的種類與制備含碳載體中所用的 碳前身物相同。
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本發明催化劑載體制備過程中，通過少量金屬助劑的促進作用，使碳前身物分解， 避免了苛刻的處理條件，在催化劑載體表面形成覆蓋，調節催化劑載體表面性質，達到提高 催化劑使用性能的目的。本發明催化劑載體中的碳是在多孔耐熔氧化物載體成型后通過浸 漬加入的，該加入方法與常用的制備覆炭載體方法相比，具有工藝簡單的特點；與在載體成 型過程中加入碳前身物相比，具有提高載體強度及提高載體中碳的利用率優點，大幅度提 高重質餾分油的加氫處理活性。
具體實施例方式本發明催化劑載體制備過程中，在碳前身物浸漬多孔耐熔氧化物載體之前和/或 在浸漬碳前身物同時引入第VIII、第VIB族金屬鹽類，以促進碳前身物分解炭化。所述載體 視不同要求可制成各種形狀，例如球狀、片劑或條形。最好是條形(三葉草、四葉草)。載體 成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法。例如用擠條法制備氧化鋁載體時，將氧 化鋁干膠粉與適量水混合，加入膠溶劑與助擠劑，經混捏、碾壓、成型、干燥、焙燒步驟后得 到。所述干膠粉可以是市售的商品或采用任意一種現有技術制備。其比表面優選為 200 450m2/g，進一步優選為250 400m2/g，孔容優選為0. 5 1. 2ml/g,進一步優選為
0. 6 1. 0ml/g。所述含氮有機化合物為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中 碳原子數為2 20，具體如乙二胺、己二胺等，優選為除包含至少一個共價鍵的氮原子外， 還至少包含一個羥基或羧基部分的有機化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四 乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環乙二胺四乙酸等。所述含硫有機化合物為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物 中碳原子數一般為2 20。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式 R-S-S-R)，這些含硫化合物中的R為含1 10個碳原子的烷基，如正十二碳硫醇、二烯丙基 硫醚、二甲基二硫等。含硫有機化合物中可以含有一個或多個羧基、羰基、酯、醚、羥基、巰基 的基團取代，如巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亞 砜類化合物，如二甲基亞砜、二甲基砜等。所述含氧有機化合物為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物。優選包含至 少兩個氧原子和兩個碳原子的有機化合物，含氧有機化合物碳原子數優選為2 20。含氧 部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質可為酸類，如醋酸、草酸、丙二酸、 酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，可為醇類，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等，可為醚類，如二甘 醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可為糖類，如葡萄糖、果糖、乳糖、麥 芽糖、蔗糖等，也可為酮類、酚類、醛類和脂類。多孔無機耐熔氧化物載體制備過程中的干燥和焙燒采用現有技術條件，如干燥 溫度為40°C 250°C，干燥時間為0. 5h 20h ；焙燒溫度為300°C 1000°C，焙燒時間為 0. 5h 20h。利用多孔無機耐熔氧化物載體制備含碳載體的過程為用有機物或有機物的溶液 浸漬無碳載體，可采用等體積浸漬或過飽和浸漬，也可以不飽和噴浸，經過熱處理后得到含 碳催化劑載體。
第VIII族和/或第VIB族金屬組分可以與碳前身物同時加入無碳多孔耐熔氧化 物載體中，將水溶性的第VIII族和/或第VIB族金屬組分和碳前身物配成溶液，浸漬載體， 可采用等體積浸漬或過飽和浸漬，經過熱處理后得到含碳載體。熱處理方法與利用無碳載 體制備含碳載體的過程相同。本發明制得的含碳催化劑載體進一步負載加氫活性組分后，可以得到加氫催化 劑。下面通過實施例進一步描述本發明的技術特征，但不應認為本發明僅局限于此實 施例中。本發明催化劑制備方法中所需的VIB族和VIII族金屬來自鹽類、氧化物或酸等類 型的化合物，如鉬一般來自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或幾種，鎢一般來自偏鎢酸 銨，鎳來自硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷來自硝酸鈷、碳 酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。在含碳載體制備中所需的第VIB族和/或第VIII族金屬組分有兩種加入方法，即 在浸漬碳前身物之前加入或在浸漬碳前身物同時加入，兩種方法也可以同時使用。其中在 浸漬碳前身物之前加入第VIB族和/或第VIII族金屬組分又分為三種方式干膠粉制備過 程中加入、混捏法加入和浸漬法加入，方法可采用已知的現有技術，以氧化鋁作為載體成分 為例進行說明一、在載體成型時以混捏形式加入。把氧化鋁干膠粉與第VIB族和/或第VIII族 化合物水溶液混合均勻，加入酸溶液進行混捏，直至成為可塑體，在擠條機上擠條成型，然 后進行干燥、焙燒制成無碳氧化鋁載體。二、在氧化鋁干膠粉的制備過程中加入，如以共沉淀、分步沉淀方式引入。然后利 用該氧化鋁干膠粉擠條成型經干燥、焙燒后制得無碳氧化鋁載體。三、將酸溶液加入氧化鋁干膠粉，進行混捏，直至成為可塑體，在擠條機上擠條成 型，然后進行干燥、焙燒制成載體。之后用含第VIB族和/或第VIII族金屬組分的溶液浸 漬氧化鋁載體條，經干燥、焙燒制成無碳氧化鋁載體。在上述氧化鋁干膠粉中可以加入助擠劑、粘接劑、膠溶劑和催化劑所需的其它助 劑等中的一種或幾種，加入量可以根據制備催化劑性質按本領域知識確定。其中所用的氧 化鋁干膠粉為氯化鋁_氨水法、碳化法或硫酸鋁法生產的擬薄水鋁石以及Zlegler合成反 應副產物的SB氧化鋁粉等。載體視不同需求可制成各種形狀，例如球狀、片劑或條形等。最好是條形(三葉 草、四葉草、圓柱條等)。可根據需要制成不同的尺寸。無碳多孔耐熔氧化物載體制備過程中的干燥和焙燒采用現有技術條件，如干燥 溫度為40°C 250°C，干燥時間為0. 5h 20h ；焙燒溫度為300°C 1000°C，焙燒時間為 0. 5h 20h。在含碳載體制備中所需的第VIII族和/或第VIB族金屬組分可以與碳前身物同 時加入無碳載體中，將水溶性的第VIII族和/或第VIB族金屬組分和碳前身物配成水溶 液，浸漬載體，可采用等體積浸漬或過飽和浸漬，經過熱處理后得到含碳載體。步驟(5)中第VIB族和第VIII族金屬組分的溶液是通過浸漬法擔載到含碳載體 上，可以是等體積浸漬，也可是過量浸漬，可以是分步浸漬，也可是共浸漬，最好是等體積共浸漬。浸漬方法是技術人員所熟知的。在所述的浸漬溶液中，除活性金屬組分外，還可以含 有含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種。用含活性金屬組分的水溶液浸漬上述含碳載體，浸漬后還要經過干燥步驟制得最 終催化劑，干燥溫度為70°C 290°C，優選為100°C 280°C，干燥時間為0. 5h 20h，優選 為Ih 6h;干燥氣氛條件可為空氣氣氛，惰性氣氛(如氮氣)，還原氣氛(如氫氣)，水蒸 氣氣氛，真空氣氛等。下面通過實施例進一步描述本發明的詳細過程，但不應認為本發明僅局限于此實 施例中，涉及的百分含量為重量百分含量。實施例1本實施例介紹用擬薄水鋁石干膠粉制備無碳氧化鋁載體。干膠粉比表面積為 370m2/g，孔容為 0. 90ml/g。稱取干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入 酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑 1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h，制得的氧化鋁載體條記為A。實施例2本實施例介紹用擬薄水鋁石干膠粉和硝酸鎳來制備無碳載體。干膠粉比表面積為 370m2/g，孔容為 0. 90ml/g。稱取干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入酸 性溶液345g，酸性溶液中HNO3W濃度為1.74%，硝酸鎳含量3.9%，為其余為蒸餾水。碾壓 20min后，用直徑1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h，制得的載體條 記為B。實施例3本實施例介紹用含鎢的擬薄水鋁石干膠粉制備無碳載體。干膠粉比表面積為 360m2/g，孔容為 0. 90ml/g, WO3 含量為 2.7%。稱取干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入 酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的濃度為1. 74%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑 1. 7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后500°C焙燒3h，制得的載體條記為C。實施例4本實施例介紹含碳載體的制備方法。用IOg丙三醇和5g巰基丙酸配成水溶液，等體積浸漬50g載體C，放置2小時后，在 氮氣氣氛下，從室溫用20分鐘時間升溫到300°C，恒溫3小時，得到的含碳載體命名為Si。用15g丙三醇配成水溶液，等體積浸漬50g載體B，放置2小時后，在空氣氣氛中， 從室溫用10分鐘時間升溫到200°C，恒溫2小時，得到的含碳載體命名為S2。用IOg聚乙烯醇和1. 5g偏鎢酸銨配成水溶液，等體積浸漬50g載體A，放置2小時 后，在氮氣氣氛下，從室溫用5分鐘時間升溫到80°C，恒溫2小時后，用10分鐘時間從80°C 升溫到300°C，恒溫1. 5小時，得到的含碳載體命名為S3。用IOg聚乙烯醇和1. 5g偏鎢酸銨配成水溶液，等體積浸漬50g載體B，放置2小時 后，在空氣氣氛中，從室溫用5分鐘時間升溫到80°C，恒溫2小時后，用10分鐘時間從80°C 升溫到200°C，恒溫1小時，得到的含碳載體命名為S4。
用1. 5g偏鎢酸銨配成水溶液，等體積浸漬50g載體A，放置2小時后，在空氣氣氛 中120°C干燥2小時后，500°C焙燒2小時后制得含VIB族金屬的無碳載體，然后用IOg丙三 醇配成的水溶液等體積浸漬該載體，放置2小時后，在空氣氣氛中，從室溫用5分鐘時間升 溫到80°C，恒溫2小時后，用10分鐘時間從80°C升溫到250°C，恒溫1小時，得到的含碳載 體命名為S5。含碳載體的性質見表1。表1含碳載體的物化性質
權利要求
一種含碳催化劑的制備方法，過程包括(1)制備多孔無機耐熔氧化物載體；(2)在無機耐熔氧化物載體上浸漬碳前身物；(3)在步驟(1)和/或步驟(2)中引入金屬助劑；(4)熱處理，將負載碳前身物和金屬助劑的多孔無機耐熔氧化物載體熱處理，碳前身物分解為碳，即制得含碳催化劑載體；(5)負載活性金屬組分制得催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述含碳催化載體中含碳量為含碳催化 劑載體重量的0. 10%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于碳前身物為含碳的有機物，有機物的沸點 高于100°c，為含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于含碳催化劑載體制備過程中，引入的金屬 助劑為第VIII和/或第VIB族金屬組分，含量以金屬氧化物重量計占催化劑載體0. 8%，金屬助劑具體為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于熱處理條件為無氧或含氧氣氛；熱處理溫 度為150 500°C，熱處理時間為0. 5 8小時。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于熱處理的升溫過程采用快速升溫，達到熱 處理溫度的升溫時間不超過30分鐘。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于達到熱處理溫度的升溫時間不超過15分鐘。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述的負載活性金屬組分的方 法包括溶液浸漬和干燥過程。
9.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述含氮有機化合物為至少包含一個共 價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中碳原子數為2 20 ；含硫有機化合物為至少包含 一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物中碳原子數一般為2 20 ；含氧有機化合物 為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物，含氧有機化合物碳原子數為2 20。
10.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的含氮化合物選自乙二胺、己二胺、 乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和環乙二胺四乙酸中的一種或幾 種；所述含硫有機化合物選自正十二碳硫醇、二烯丙基硫醚、二甲基二硫、巰基乙酸、巰基丙 酸、二巰基丙醇、二甲基亞砜、二甲基砜中的一種或幾種；所述的含氧有機化合物選自醋酸、 草酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三 甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖中的一種或幾種。全文摘要
本發明公開了一種含碳催化劑的制備方法，包括(1)制備多孔無機耐熔氧化物載體；(2)在無機耐熔氧化物載體上浸漬碳前身物；(3)在步驟(1)和/或步驟(2)中引入金屬助劑；(4)熱處理，將負載碳前身物和金屬助劑的多孔無機耐熔氧化物載體熱處理，碳前身物分解為碳，即制得含碳催化劑載體；(5)負載活性金屬組分制得催化劑。本發明通過預浸漬碳前身物來制備含碳載體，然后負載上活性金屬制得含碳催化劑，簡化含碳催化劑載體的制備工藝，改善含碳催化劑的物化性能和使用性能。
文檔編號B01J37/08GK101940957SQ200910012448
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者劉雪玲, 姜虹, 彭紹忠, 楊占林 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院