一種大孔氧化鋁載體及其制備方法

專利名稱：一種大孔氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，特別是涉及一種用于渣油加氫處理催 化劑的大孔氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術：
到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經典的氧化鋁載體。高溫 焙燒法、PH值擺動法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8 15nm的孔容達到80%以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對渣油分子是連續 貫穿的，但是孔道過于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化劑長周期運轉的。催化劑床層 堵塞造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是，目前催化劑載體所用的大孔氧化鋁的 集中孔道被金屬和殘炭堵塞變成小于IOnm以下時，渣油中大分子無法滲透到孔道內部。渣油中大量的硫、氮是存在于浙青質膠團中的。浙青質分子直徑在4 5nm，形成 的浙青質膠團是在膠質作為穩定劑作用下存在于渣油中，其直徑從IOnm到幾百nm。在渣油 加氫系列催化劑中，即使在渣油加氫脫硫、脫氮、脫殘炭催化劑之前有加氫脫金屬催化劑， 使大分子浙青質部分破碎形成了小浙青質膠團。由于加氫脫氮和脫殘炭催化劑的孔道不合 適，孔道集中在IOnm左右時，小的浙青質膠團仍不能進入催化劑內部，會在脫氮、脫殘炭催 化劑外表面進行反應，使金屬等雜質堵塞外表面的孔道，造成催化劑失活。為了實現脫硫、脫氮、脫殘炭催化劑長周期運轉，在催化劑保證脫硫、脫氮、脫殘炭 的同時，必須提高催化劑的容金屬能力，必須提高30nm至微米級的孔道比例。目前采用的 擴孔方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米級的大孔孔道，但是這種孔道是非連續 貫穿的，孔道呈分散狀態，并且孔口是墨水瓶類型，對反應物擴散作用有限。炭黑和聚苯乙 烯為模板劑生成有序的大孔材料，孔道屬于墨水瓶孔口類型，大部分孔道無法進行渣油大 分子催化。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑與活性氧化鋁或氧化鋁的前 軀物混捏來擴大氧化鋁載體的孔徑，物理擴孔劑的用量為氧化鋁10wt%以上，上述方法是 在氧化鋁前軀物中加入物理擴孔劑，而且擴孔劑的用量大，造成氧化鋁的孔分布彌散，大孔 部分不能形成連續貫穿孔道，孔道為墨水瓶型，孔口較小，并且強度較差。CN1184078A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法采用并流成膠生成的氫氧 化鋁作為晶種，然后利用PH值擺動法制得氫氧化鋁，再經擠條成型，可得到孔徑范圍10 30nm或20 60nm的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。pH擺動法氧化鋁成型時，影響 載體的強度和孔徑大小的因素有兩個，即膠溶酸和壓力，膠溶酸不足或壓力不夠都將導致 強度降低，相反將會使孔徑和孔容變小。PH擺動法氧化鋁粉體粒子間孔道很大，是源于pH 擺動所造成的，粒子間搭出了很多20 60nm的孔道，但是用酸膠溶時，粒子間將被溶斷，在 壓力作用下，孔道將會重新構筑，孔道的孔徑和孔容會急劇變小，所以孔容和強度之間有著 很大的矛盾。CN1068975A公開了一種低密度、大孔容、高強度氧化鋁載體的制備方法，是用酸處
5理得到的鋁溶膠，加入膠凝劑，經油柱成型的方法得到的，比表面為120 280m2/g，堆密度 為0. 18 0. 35g/cm3,孔容為1. 5 2. 0cm3/g，平均孔徑為30 60nm，壓碎強度為0. 5 3. Okgf/粒，用作長鏈烷烴脫氫催化劑。本方法是向鋁溶膠中添加六次甲基四胺為膠凝劑， 該膠凝劑在鋁溶膠中形成了孔穴和窗口，孔穴與孔穴之間有鋁溶膠阻隔，孔穴的排列符合 球裝理論，相鄰孔穴之間由窗口互通，這種球裝堆積方式形成的孔道為墨水瓶型結構，孔口 較小，不利于大分子的擴散。另一方面，油柱成型有操作條件惡劣，生產效率低等弊端。

發明內容
針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種對大分子擴散性能好、容雜質能 力強的大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁中IOnm以下小孔所占比例少，可節省 浸漬負載的活性金屬用量，達到降低催化劑生產成本的目的。本發明所述的大孔氧化鋁載體，其中含有改性劑，占氧化鋁載體重量的2.0% 10. 0%。所述的大孔氧化鋁載體中含有棒狀納米氧化鋁，棒狀納米氧化鋁的直徑為50nm 500nm,優選SOnm 300nm，長度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化鋁在氧化鋁載體 中無序堆積成框架式結構，使氧化鋁載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔 口較大，有利于大分子的擴散。所述的棒狀納米氧化鋁在氧化鋁載體中的重量含量為30% 98%，最好為 60% 85%。所述的改性劑為無機鹽、無機氧化物和/或有機羧酸，所述的無機鹽或無機氧化 物為含鋁、硅、鈦、鋯、硼、鎂、鈣、鋇、釩、錫、鐵、銅、錳、鋅和鍺中的一種或多種的無機鹽或無 機氧化物，其中所述的有機羧酸最好為檸檬酸和/或草酸。本發明所述的大孔氧化鋁載體的理化性質如下孔容為0. 75 2. 70ml/g，優選為 1. 30 2. 00ml/g,比表面為135 316m2/g，優選為200 320m2/g，平均孔徑為12 80nm, 優選為15 60nm，孔隙率為50% 85%，優選為60% 80%。所述的氧化鋁載體的孔分 布如下孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的80%以上，優選為85% 98%。本發明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內孔道的孔隙率。所述的氧化鋁載體的壓碎強度為6 80N/mm，優選為12 40N/mm。所述的氧化鋁載體中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量占氧化鋁載體重 量的65%以下，最好為5% 50%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。本發明氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經干燥后，成型，再經干燥和焙燒，得到氧 化鋁載體，(3)步驟(2)所得的氧化鋁載體，用含改性劑前軀物的溶液進行浸漬，然后干燥， 或者干燥和焙燒，得到本發明的大孔氧化鋁載體。步驟⑴所述的納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的，比如 CN200510046481. 0公開的方法，具體如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠由以下方法之一制得
方法一熔融的無機鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠 體；然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝 膠；方法二 將熔融的無機鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻 膠體；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在 30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三使用沉淀劑與無機鋁鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的 混合物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下 進行均勻沉淀，反應時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt % 93. Owt %，優選為75. Owt % 92. Owt %，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，優 選為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 0.9 5，優選為1 1.2 3;表面活性劑 的用量為0. Iwt % 15. 0wt%，較好是0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為6. 9wt% 32. Owt %，較好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結晶水和/ 或游離水形式加入。步驟(3)所述的改性劑前軀物可以為無機物或有機物。所述的無機物是可溶性含 鋁物質、可溶性含硅物質、可溶性含鈦化合物、可溶性含鋯化合物、可溶性含硼化合物、可溶 性含鍺化合物、可溶性含鎂化合物、可溶性含鈣化合物、可溶性含鋇化合物、可溶性含鐵化 合物、可溶性含銅化合物、可溶性含錳化合物和可溶性含鋅化合物中的一種或多種。所述 的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氟化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種，可溶性含硅物 質為硅溶膠、硅酸鈉中的一種或多種；可溶性含鈦化合物為四氯化鈦和/或三氯化鈦；可溶 性含鋯化合物為氯氧化鋯和/或硝酸鋯；可溶性含硼化合物為硼酸和/或硼酸銨；可溶性 含鍺化合物為氯化鍺、氟化鍺和硝酸鍺中的一種或多種；可溶性含鎂化合物為硝酸鎂、氯化 鎂，硫酸鎂的一種或多種；可溶性含鈣化合物為硝酸鈣、氯化鈣中的一種或多種；可溶性含 鋇化合物為硝酸鋇、氯化鋇中的一種或多種；可溶性含鐵化合物為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵 中的一種或多種；可溶性含銅化合物為硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的一種或多種；可溶性 含錳化合物為硝酸錳、氯化錳和硫酸錳中的一種或多種；可溶性含鋅化合物為硝酸鋅、氯化 鋅和硫酸鋅中的一種或多種。所述的有機物是羧酸類物質，比如檸檬酸、草酸中的一種或多 種。所述無機物或有機物溶液中使用無機溶劑或有機溶劑。所述的無機溶劑為水。所 述的有機溶劑為乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油、醋酸中的一種或多種，最好為 甲醇和/或乙醇。步驟(3)所述的浸漬可以采用常規的浸漬方法，最好選擇飽和浸漬法或過飽和浸 漬法。步驟(3)所述的干燥和焙燒是在空氣氣氛進行的，其中干燥是在90 130°C干燥1 20小時，焙燒是在260 1200°C焙燒2 10小時。步驟(2)所述的納米氫氧化鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥 時間1 30小時。本發明中，為了得到更純的氧化鋁，也可在步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經 洗滌至陰離子重量濃度小于0.5%，然后再進行步驟(2)。所述的洗滌一般采用水洗滌就能達到要求，用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，其中的水最好采用蒸 餾水或去離子水。步驟(2)所述成型方法可以采用常規制備載體的方法，優選壓片法或擠條成型 法。所述的壓片法過程如下將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體，放入壓片機中，在壓力為 0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型。壓片法中，可以向納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體中加入脫 模劑，脫模劑為碳黑，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體重量的0 5. 0%，優選為0. 1 % 5. 0%。所述的擠條法過程如下將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉、粘結劑、膠溶劑、水與助溶 劑混合均勻，該過程可以采用常規的加料順序，最好是將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結 劑混合均勻；將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結劑 的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型。所述的混料機可以是 捏合機或碾壓機。所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、 甲酸、硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑 混合物重量的 15% (質量分數)，所述的水最好采用去離子水，用量為納米氫氧化鋁 凝膠干燥粉和粘結劑混合物重量的5% 100% (質量分數)，優選20% 70%。膠溶過程 還需要加入助溶劑，助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠 干燥粉和粘結劑混合物重量的 15% (質量分數)。所述的粘結劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧 化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結劑引入的組分最終占氧化鋁載體重量 的65%以下，最好為5% 50%。所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進行干燥1 30小時。所述 的焙燒可以采用常規的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時，升溫速度 為0. 1 5. O0C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時， 在500 1200°C焙燒2 60小時，升溫速度為1 5°C /min。本發明的氧化鋁載體是采用熔鹽超增溶膠團法得到的氫氧化物凝膠為原料經成 型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性劑形成的反相膠束，得到 獨特的超增溶納米“反應器”，反應生成的納米粒子經過自組裝得到棒狀結構的氫氧化鋁凝 膠。由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，在成型過程中仍能保持棒狀結構，而 且經高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步脫出的，這期間表面活性劑仍具有自組裝性控制 著反應的進行，使聚合的氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結 構。棒狀的納米氧化鋁相互無序堆積在一起，形成的框架結構沒有固定的外表面，孔口較 大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑 失活，有利于增加雜質的沉積量，延長催化劑的運轉周期。本發明的氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后，在載體中將 形成孔道部分，使氧化鋁載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發明可由這有機部分量的 大小調整氧化鋁載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規方法由于沒有模板劑，所合成的催化劑載體的強度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會減小。而本發明方法中由于成
8型時模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧化 鋁載體很牢固粘結在一起，脫出模板劑后形成的框架結構就可以保持很高的強度。本發明的氫氧化鋁凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要有兩個作用 一是作為超增溶膠團體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結合力較小。在成型 時，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發生了粘結，由于含有強相互作用的親水基 團，表面活性劑與氫氧化物也形成了強吸附相互作用。烴類組分含量很高時，氫氧化物凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類組分離開納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容氧化鋁載體形成從納米到 微米級的不同框架結構孔道。本發明采用浸漬法，用含改性劑前軀物的溶液處理超增溶膠團法制備的氧化鋁載 體，這樣可以堵塞部分IOnm以下的小孔，這樣可以使后負載的活性組分分布更加合理，而 且也可以降低活性金屬組分的用量，降低催化劑生產成本。 本發明的氧化鋁載體可用于含有大分子反應物或生成物的催化反應中，比如渣油 加氫精制，高分子聚合反應，大分子和高分子的加氫反應、脫氫反應、氧化反應、芳構化、異 構化、烷基化、重整催化、醚化等反應。本發明載體的貫穿性高擴散可以使大分子和高分子 容易在孔道內擴散到反應位，并將形成的高分子擴散出催化劑體外。


圖1為實施例1所得氧化鋁載體的SEM圖(放大倍數30000倍)。
具體實施例方式本發明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測得。壓碎強度采 用強度儀測定。實施例1在攪拌條件下，375g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度條 件下32g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然后在100°C反應3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C 干燥10小時。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與粘結劑擬薄水鋁石30g混合均勻；將2. 6g 稀硝酸(質量濃度17% )、18g水與Ig助溶劑乙醇混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓 力在lOMPa。成型物在100°C溫度下進行干燥10小時，在240°C溫度下焙燒3小時，在850°C 焙燒4小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發明的氧化鋁載體Al。然后用重量濃度為 50%的硝酸鋁水溶液32ml浸漬Al，在100°C溫度下干燥4小時，在550°C焙燒8小時，得到 AAl。實施例2將90g減三線脫蠟油和70g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；將620g九水 合硝酸鋁加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體。滴 加20°C飽和氨水220g，老化3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C干燥10小時。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與粘結劑擬薄水鋁石30g混合均勻； 將2g稀硝酸(質量濃度17% )、25g水與3g助溶劑乙醇混合均勻加入上述混合物中，然后 在擠條機中成型，控制壓力在23MPa。成型物在100°C溫度下進行干燥10小時，在240°C溫 度下焙燒3小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫速度為5°C/min，得到本發明的氧化鋁載體 A2。然后采用SiO2重量濃度為30%的硅溶膠30ml浸漬A2，在100°C溫度下干燥4小時，得 至Ij AA2。實施例3將20g減四線油、30g減一線油、25g減二線蠟膏、15gSP_80混合，100°C加熱溶解， 混合均勻；將800g九水合硝酸鋁加熱至100°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合30分鐘 形成均勻超增溶膠體。在密閉反應器中，向超增溶膠體中加入50°C IlOg液氨，在180°C反 應2小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C干燥10小時。之后 步驟及條件同實施例3，得到氧化鋁載體A3。然后采用重量濃度為50%的氯氧化鋯水溶液 23ml浸漬A3，在100°C溫度下干燥4小時，在350°C焙燒3小時，得到AA3。實施例4將實施例1成型方法換為壓片法，過程如下將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體和12g 碳黑放入壓片機中，在壓力為0. OSMPa條件下，壓片成型。成型物在120°C溫度下進行干燥 8小時，在260V溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒4小時，其中升溫速度為4V /min,得到本 發明的氧化鋁載體A4。然后采用重量濃度為50%硼酸的氨水溶液13ml浸漬A4，在100°C 溫度下干燥2小時，在350°C焙燒3小時，得到AA4。實施例5將實施例1中成型物的焙燒條件換為以；TC /min的升溫速度從180°C升到 1500°C進行焙燒，得到本發明的氧化鋁載體A5。然后采用重量濃度為34%的氯化鎂水溶液 16ml浸漬A5，在100°C溫度下干燥2小時，在350°C焙燒3小時，得到AA5。實施例6在攪拌條件下，548g九水硝酸鋁與132g尿素混合加熱至70°C，加入至同等溫度條 件下120g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然后在150°C反應8小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C 干燥10小時。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘結劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將1. 5g 鹽酸、15g水與6g助溶劑乙醇混合均勻加入上述混合物中，然后在擠條機中成型，控制壓力 在lOMPa。成型物在100°C溫度下進行干燥10小時，在240°C溫度下焙燒3小時，在850°C 焙燒4小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發明的氧化鋁載體A6。然后采用重量濃度 為60%的硝酸鈣水溶液8ml浸漬A6，在100°C溫度下干燥2小時，在850°C焙燒8小時，得 至Ij AA5。實施例7將實施例3中所得的氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C干燥10小 時。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與粘結劑擬薄水鋁石30g混合均勻，將3. 5g磷酸(質 量濃度85% )、250g水與3g助溶劑丙醇混合均勻加入納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結劑的 混合物中混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在120°C溫度下進行 干燥12小時，在280°C溫度下焙燒2小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫速度為5°C /min,得到本發明的氧化鋁載體A7。然后采用重量濃度為20%的氯化鋇水溶液18ml浸漬A7，在 100°C溫度下干燥2小時，在730°C焙燒9小時，得到AA7。實施例8將實施例3中所得的氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經120°C干燥10小 時。將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘結劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將4g稀硫酸(質 量濃度15% )、7g水與4g助溶劑乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結 劑的混合物中，攪拌均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在50MPa。成型物在100°C溫度下 進行干燥12小時，在240°C溫度下焙燒3小時，在800°C焙燒4小時，其中升溫速度為4°C / min，得到本發明的氧化鋁載體A8。然后采用重量濃度為80%的硝酸鐵水溶液5ml浸漬A8， 在100°C溫度下干燥2小時，在450°C焙燒8小時，得到AA8。實施例9將實施例5壓片過程改為將納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體和20g碳黑放入壓片機 中，在壓力為l.OMPa條件下，壓片成型。成型物在100°C溫度下進行干燥10小時，在210°C 溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒4小時，其中升溫速度為4°C/min，得到本發明的氧化鋁載 體A9。然后采用重量濃度為50%檸檬酸乙醇溶液12ml浸漬A9，在100°C溫度下干燥2小 時，得到AA9。表1本發明實施例氧化鋁載體的性質
權利要求
一種大孔氧化鋁載體，含有改性劑，其中所述的載體中含有棒狀納米氧化鋁，在氧化鋁載體中無序堆積成框架式結構，該棒狀納米氧化鋁的直徑為50nm～500nm，長度為直徑的2～10倍。
2.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋁的直徑為 80nm 300nm，長度為直徑的2 10倍。
3.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋁在大孔氧化 鋁載體中的重量含量為30% 98%。
4.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋁在大孔氧化 鋁載體中的重量含量為60% 85%。
5.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的改性劑為無機鹽、無機氧化 物和/或有機羧酸，所述的無機鹽或無機氧化物為含鋁、硅、鈦、鋯、硼、鎂、鈣、鋇、釩、錫、 鐵、銅、錳、鋅和鍺中的一種或多種的無機鹽或無機氧化物，其中所述的有機羧酸為檸檬酸 和/或草酸；所述的改性劑占大孔氧化鋁載體重量的2. 0% 10. 0%。
6.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述大孔氧化鋁載體的性質如下 孔容為0. 75 2. 70ml/g,比表面為135 316m2/g，平均孔徑為12 80nm，孔隙率為50% 85%，孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的80%以上。
7.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述氧化鋁載體的孔容為1.30 2. 00ml/g,比表面為200 320m2/g，平均孔徑為15 60nm，孔隙率為80% 93%，孔直徑 在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的85% 98%。
8.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的氧化鋁載體的壓碎強度為 6 80N/mm。
9.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的氧化鋁載體的壓碎強度為 12 40N/mm。
10.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于所述的氧化鋁載體中含有粘合劑 引入的組分，占氧化鋁載體重量的65%以下。
11.權利要求1 10所述的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經干燥后，成型，再經干燥和焙燒，得到氧化鋁 載體，(3)步驟(2)所得的氧化鋁載體，用含改性劑前軀物的溶液進行浸漬，然后干燥，或者 干燥和焙燒，得到大孔氧化鋁載體；步驟(1)所述的納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶法膠團法制備的。
12.按照權利要求11所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的改性劑前軀物為無 機物或有機物；所述的無機物是可溶性含鋁物質、可溶性含硅物質、可溶性含鈦化合物、可 溶性含鋯化合物、可溶性含硼化合物、可溶性含鍺化合物、可溶性含鎂化合物、可溶性含鈣 化合物、可溶性含鋇化合物、可溶性含鐵化合物、可溶性含銅化合物、可溶性含錳化合物和 可溶性含鋅化合物中的一種或多種；所述的有機物是檸檬酸、草酸中的一種或多種；所述 無機物或有機物溶液中使用無機溶劑或有機溶劑，所述的無機溶劑為水，所述的有機溶劑 為乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油和醋酸中的一種或多種。
13.按照權利要求12所述的制備方法，其特征在于所述的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸 鋁、硝酸鋁、氟化鋁、偏鋁酸鈉中的一種或多種，可溶性含硅物質為硅溶膠、硅酸鈉中的一種 或多種；可溶性含鈦化合物為四氯化鈦和/或三氯化鈦；可溶性含鋯化合物為氯氧化鋯和/ 或硝酸鋯；可溶性含硼化合物為硼酸和/或硼酸銨；可溶性含鍺化合物為氯化鍺、氟化鍺和 硝酸鍺中的一種或多種；可溶性含鎂化合物為硝酸鎂、氯化鎂，硫酸鎂的一種或多種；可溶 性含鈣化合物為硝酸鈣、氯化鈣中的一種或多種；可溶性含鋇化合物為硝酸鋇、氯化鋇中的 一種或多種；可溶性含鐵化合物為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的一種或多種；可溶性含銅 化合物為硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的一種或多種；可溶性含錳化合物為硝酸錳、氯化錳和 硫酸錳中的一種或多種；可溶性含鋅化合物為硝酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅中的一種或多種。
14.按照權利要求11所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的浸漬采用飽和浸漬 法或過飽和浸漬法，步驟(3)所述的干燥和焙燒是在空氣氣氛進行的，其中干燥是在90 130°C干燥1 20小時，焙燒是在260 1200°C焙燒2 10小時。
15.按照權利要求11所述的制備方法，其特征在于所述的納米氫氧化鋁凝膠制備過程 如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠至少由以下一種方法制得方法一熔融的無機鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體；然 后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法二 將熔融的無機鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體； 在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三使用沉淀劑與無機鋁鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的混合 物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下進行 均勻沉淀，反應時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水的用量為 60.0wt% 93.0wt%，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為 1 0.9 5 ；表面活性劑的用量為0. lwt% 15.0wt% ；烴類組分的用量為6.9wt% 32. Owt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結晶水和/或游離水形式加入。
16.按照權利要求12所述的制備方法，其特征在于以步驟B所得到的混合物的重量 為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水用量為75. 0wt% 92. Owt%，水與鋁原子的摩爾比 為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 1.2 3 ；表面活性劑的用量為0.5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為7. 5wt% 24. 5wt%。
17.按照權利要求11所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的納米氫氧化鋁凝膠 干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時間1 30小時。
18.按照權利要求11所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝 膠經洗滌至鈉離子和鐵離子的重量濃度均小于0.5%，然后再進行步驟(2)；所述的洗滌采 用水洗滌。
19.按照權利要求12所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述成型方法采用壓片法 或擠條成型法。
20.按照權利要求19所述的制備方法，其特征在于所述的壓片法過程如下將納米氫 氧化鋁凝膠干燥粉體，放入壓片機中，在壓力為0. 08 2. OOMPa條件下，壓片成型。
21.按照權利要求20所述的制備方法，其特征在于在所述的壓片法中，向納米氫氧 化鋁凝膠干燥粉體中加入脫模劑碳黑，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉體重量的0. 5. 0%。
22.按照權利要求19所述的制備方法，其特征在于所述的擠條法過程如下將納米氫 氧化鋁凝膠干燥粉與粘結劑混合均勻；將膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧 化鋁凝膠干燥粉與粘結劑的混合物中，混合均勻，然后在擠條機中成型；所述的擠條過程 中，控制壓力在10 50MPa。
23.按照權利要求22所述的制備方法，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、 鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物重量 的 15% (質量分數)，所述的水采用去離子水，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘 結劑混合物重量的5% 100% (質量分數)；所述的助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種 或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物重量的 15% (質量分數)； 所述的粘結劑采用擬薄水氫氧化鋁。
24.按照權利要求11所述的制備方法，其特征在于所述成型后的干燥條件如下在 100 130°C溫度下進行干燥1 30小時；所述的焙燒采用一步焙燒法或分步焙燒法；其中 一步焙燒法的條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時，升溫速度為0. 1 5. 0°C /min ； 分步焙燒條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時，在500 1200°C焙燒2 60 小時，升溫速度為1 5°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。該氧化鋁載體是采用熔鹽超增溶膠團法制備的氫氧化鋁凝膠為原料，經成型、干燥和焙燒后，再浸漬含改性劑的前軀物溶液，得到含改性劑的大孔氧化鋁載體。該載體制備過程中，由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結構，而且無序堆積成框架結構，再采用改性劑堵塞大部分小孔，這樣可節省浸漬負載的活性金屬用量，達到降低催化劑生產成本的目的。所得的氧化鋁載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，有利于增加雜質的沉積量，延長催化劑的運轉周期。
文檔編號B01J37/08GK101890375SQ20091001163
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月19日 優先權日2009年5月19日
發明者劉紀端, 王鼎聰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院