用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑及其制備方法

專利名稱：用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體涉及一種合成吡啶堿鎂鈷基流化床催化劑 及其制備方法。
背景技術：
吡啶是苯環上一個碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環化合物。
吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、 4-甲基吡啶和2-甲基-5乙基吡啶等。吡啶系列原料作為化學工業品，是生 產高附加值精細化工產品的重要有機原料，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、 香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領域。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產吡啶堿的工業 方法，經過對催化劑的不斷改進，產率已由50年代的40%-50%提高到80% 左右。隨著石油天然氣工業的發展，考慮到原料成本，又出現了以酮、醇、 烯烴、炔烴等為原料催化合成吡啶堿的方法，但工藝尚不成熟而產率較低。 目前，世界上95%的吡啶堿仍然是以醛和氨作為原料，經催化合成而得。
最早用于合成法制備吡啶堿的催化劑多為無定形硅鋁酸鹽催化劑及經 過改性的無定形硅鋁酸鹽催化劑，如美國專利US2507618; US3946020和 US3932431等報道的Si02-Al203化合物及經鹵素和PO,改性的 Si02-Al203化合物，但其吡啶堿的總產率一般不高(<50%)。
題為"用具有ZSM-5結構的晶型分子篩合成吡啶及烷基吡啶"的美國 專利US4861894 (1989)披露了以5102/八1203摩爾比為225的高硅ZSM-5沸石為原粉，Si02為粘結劑制成的分子篩作為吡啶堿合成的催化劑。在乙 醛/甲醛摩爾比為1.4、氨氣/醛摩爾比為1.5、反應壓力為常壓的反應條 件下，催化劑的吡啶產率為47%，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡 啶和4-甲基吡啶)的產率為14%，吡啶和甲基吡啶的總產率為61%。
題為"吡啶堿的合成及其催化劑"的美國專利US5218122 (1993)披 露了以鎢、鋅或錫改性的晶型沸石作為吡啶堿合成的催化劑，在甲醛/乙 賠;"竽/j、Ui,j i、 3 vi / HS7竽/M^75; i丄,/xj旦恤/叉外〕w i 口、"乂/旦求'i卞r，'巧 改性催化劑的吡啶收率為32%， 3-甲基吡啶的收率為16%, 2-甲基吡啶的 收率為1%。在同樣的反應條件下，鋅或錫改性的催化劑，其吡啶收率為 34%， 3-甲基吡啶的收率為14%, 2-甲基吡啶的收率為1%。同時用鋅和錫
改性的催化劑，其吡啶收率為34%， 3-甲基吡啶的收率為16%， 2-甲基吡 啶的收率為1%。
題為"吡啶及3-甲基吡啶的合成"的美國專利US5395940 (1995)披 露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作為吡啶及3-甲基吡啶合成 的催化劑。在乙醛/甲醛/氨氣摩爾比為1.4/1/3.6、反應溫度427'C的反應條 件下，吡啶的收率為9.3%, 3-甲基吡啶的收率為4.1%， 2-甲基吡啶的收率 為0.6%， 4-甲基吡啶的收率為0.9%。雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡 啶中2-甲基吡徒和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的總收 率太低，無任何工業應用的可能。
最近，日本廣榮化學株式會社的題為"制備吡啶堿類的方法"的中國 專利(公開號CN1330068A和1172915C)及美國專利US 6281362采用含 鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元素的晶型沸石作為催化劑，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。但由于鈦和/或鈷是合成于分子篩結構中， 進入分子篩的骨架，用該沸石作催化劑的吡啶堿總收率低于50°/。。同樣使 鉛、鎢、鋅、佗、鑭及銦等進入沸石骨架改性后，吡啶堿的總收率有所提 高，其中最高的可以達到72.5%。
盧冠忠等在中國專利CN1263741C和CN1565736A披露了以鉛和鈷的 混合物對ZSM-5催化劑進行改性，在連續流動固定床，空速1000 h"，甲 醛/乙醛摩爾比為1/2、氨氣/酸摩爾比為4.5，反應溫度45(TC的反應條 件下，鉛(2.5w%)和鈷(1.5w%)改性的ZSM-5 (Si02/Al203摩爾比為 150)催化劑,連續反應4小時，吡啶收率為68%,3-甲基吡啶的收率為4.5%， 2-甲基吡啶的收率為4%。其它條件相同，只是反應空速3000h'1，氨氣/醛 摩爾比為4.5，其吡啶收率為55.5%， 3-甲基吡啶的收率25%， 2-甲基吡啶 的收率0.5%， 4-甲基吡啶的收率為0，總收率為81%。
肖國民等在中國專利CN1631536A披露了以鉛，鈷和鈀對ZSM-5催化 劑進行改性，在連續流動固定床，空速1000h'1，甲醛/乙醛/氨摩爾比為 1/2/4，反應溫度45(TC的反應條件下，鉛(2w%)，鈷(10 w%)和鈀(0.01 w%)改性的ZSM-5 (Si(VAl203摩爾比為150)催化劑，吡啶收率為55%， 總收率為72%，再生周期為24小時。其它條件相同，鉛(12.5wW)，鈷(2w0/。) 和鈀(0.2w%)改性的ZSM-5 (SKVAl203摩爾比為150)催化劑，吡啶收 率為70%,總收率為87%，再生周期為48小時。
中國專利CN200710021347.4披露一種生產吡啶堿的催化劑及其制備 方法。該催化劑為將鉍負載在ZSM-5分子篩載體上；其組成包括質量百分 比為90-99.9%的ZSM-5分子篩載體和負載于其上的10-0.1%的鉍。本發明的催化劑增加了吡啶堿的選擇性，減少了高沸點副產物，可以使吡啶及甲
基吡啶的總收率最高至88%。

發明內容
本發明的目的是提供一種用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑及其制備方法。
本發明提供了一種用于甲醛乙醛氨合成吡錠堿的鎂鈷基催化劑，該催化劑中各組分占整個催化劑的重量百分比為ZSM-ll/ZSM-35復合分子篩30-45%, MgO 0.5-2.5% (優選1.0-2.0%), Co3040.5-5.0% (優選1.0-3.0%)，
其余為基質組分。
本發明提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，所述ZSM-ll/ZSM-35復合分子篩中ZSM-11與ZSM-35重量比為0.05-20;基質含有氧化鋁和高嶺土。
本發明提供的用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，所述氧化鋁來源于鋁溶膠，其含量為15-35重％;高嶺土含量為20-50重％。
本發明提供了用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿鈦基的催化劑的制備方法，具體步驟為將30-45重n/。ZSM-11/ZSM-35復合分子篩，0.5-2.5重Q/。MgO，0.5-5.0重％0)304， 15-35重％氧化鋁，20-50重％高嶺土混合均勻后(混合物中固體/水=0.2-0.5，重/重)噴霧成型和干燥，制得本發明催化劑；其中噴霧條件為入口溫度450-65(TC，尾氣溫度120-25(TC，噴霧壓力0.5-10Mpa，干燥溫度400-650'C ，時間2-4小時。
本發明具有可供工業操作，工藝比較簡單，吡啶堿收率高等優點。
具體實施方式
下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
比較例1
將一定量的70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35復合分子篩，鋁溶膠(氧化 鋁占鋁溶膠23.0重％，以下相同，不再敘述)，高嶺土，去離子水混合均勻 后噴霧成型，干燥制得催化劑A。其中噴霧條件為入口溫度45(TC，尾氣溫 度150'C，噴霧壓力2.0Mpa，千燥溫度50(TC， 2小時。制得的催化劑A， 其中ZSM-ll分子篩和氧化鋁的重量含量分別為40%和22%。 比較例2
將一定量的70重。/。ZSM-11/30重y。ZSM-35復合分子篩，Mg(N03)2， 鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制得催化劑B。其 中噴霧條件為入口溫度450'C，尾氣溫度15(TC,噴霧壓力2.0Mpa，干燥 溫度500'C， 2小時。制得的催化劑B,其中ZSM-11分子篩，MgO和氧化 鋁的重量含量分別為40%， 1%和22%。 比較例3
將一定量的70重n/。ZSM-11/30重Q/。ZSM-35復合分子篩， Co(N03)2，6H20，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制 得催化劑C。其中噴霧條件為入口溫度45(TC，尾氣溫度15(TC，噴霧壓力 2.0 Mpa,干燥溫度50(TC， 2小時。制得的催化劑C，其中70重。/。ZSM-11/30 重o/。ZSM-35復合分子篩，Co304和氧化鋁的重量含量分別為40%, 3%和 22%。 實施例1將一定量的70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35復合分子篩，Mg(N03)2， Co(N03V6H20，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制 得催化劑D。其中噴霧條件為入口溫度45(TC，尾氣溫度150'C,噴霧壓力 2.0 Mpa，干燥溫度500°C ， 2小時。制得的催化劑D，其中70重。/。ZSM-11/30 重n/oZSM-35復合分子篩，MgO， 0>304和氧化鋁的重量含量分別為39%， 1%， 3%和22%。 實施例2
將一定量的50重。/。ZSM-11/50重。/。ZSM-35復合分子篩，Mg(N03)2, Co(N03)2*6H20,鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制 得催化劑E。其中噴霧條件為入口溫度50(TC，尾氣溫度20(TC，噴霧壓力 8Mpa，干燥溫度580。C， 2小時。制得的催化劑E，其中50重。/。ZSM-11/50 重y。ZSM-35復合分子篩，MgO， 0>304和氧化鋁的重量含量分別為35%， 0.7%, 4.5%和19%。 實施例3
將一定量的10重。/。ZSM-11/90重。/。ZSM-35復合分子篩，Mg(N03)2， Co(N03)2*6H20，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥， 水蒸汽處理，制得催化劑F。其中噴霧條件為入口溫度65(TC，尾氣溫度 200°C，噴霧壓力0.8Mpa，干燥溫度450'C， 4小時。制得催化劑F，其中 10重。/。ZSM-ll/90重n/。ZSM-35復合分子篩，MgO， 0>304和氧化鋁的重量 含量分別為33%， 1%， 2%和30%。 實施例4
將一定量的90重。/。ZSM-11/10重。/。ZSM-35復合分子篩，Mg(N03)2，Co(N03)2，6H20，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥， 水蒸汽處理，制得催化劑G。其中噴霧條件為入口溫度620'C，尾氣溫度 200°C,噴霧壓力5Mpa，干燥溫度620'C， 2小時。制得的催化劑G，其 中90重。/。ZSM-ll/10重。/。ZSM-35復合分子篩，MgO， 0)304和氧化鋁的重 量含量分別為41%， 2%， 3%和25%。 實施例5
將一定量的70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35復合分子篩，Mg(N03)2， Co(N03)2>6H20，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥， 水蒸汽處理，制得催化劑H。其中噴霧條件為入口溫度500°C,尾氣溫度 200°C，噴霧壓力5 Mpa，干燥溫度500'C， 3小時。制得的催化劑H，其 中70重。/。ZSM-11/30重。/。ZSM-35復合分子篩，MgO， 0)304和氧化鋁的重 量含量分別為39%, 2%， 4%和32%。 實施例6
將一定量的70重y。ZSM-11/30重y。ZSM-35復合分子篩，Mg(N03)2， Co(N03)2*6H20，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥， 水蒸汽處理，制得催化劑I。其中噴霧條件為入口溫度500°C，尾氣溫度200 °C,噴霧壓力5Mpa，干燥溫度50(TC， 3小時。制得的催化劑I,其中70 重y。ZSM-11/30重n/。ZSM-35復合分子篩，MgO， 0)304和氧化鋁的重量含 量分別為39%， 2.5%， 0.8%和30%。 實施例和比較例的應用
本發明的實施例和比較例在甲醛乙醛氨合成吡啶堿方面的應用。在固 定流化床反應管內裝800g催化劑，在N2氣氛下升溫到50(TC活化，然后在N2氣氛下降到反應溫度，在如表1所示的條件下進行反應，原料為甲醛、
乙醛和氨氣混合物，自下而上通過催化劑床層，在一定的空速和溫度下發
生氣相縮合反應，生成目的產物吡啶和甲基吡啶等，每次反應40分鐘，然 后用水蒸汽汽提，連續三次，用氣相色譜進行定量，反應結果取平均值。
由表1的結果可見，單純采用ZSM-ll/ZSM-35， ZSM-ll/ZSM-35+Mg, ZSM-ll/ZSM-35+Co作催化劑(表1中催化劑A， B， C),吡啶堿總摩爾產 率均低于本發明的ZSM-ll/ZSM-35+Mg+Co催化劑。本發明提供的催化劑 D， E , F， G H和I均有較好的吡啶堿產率。
表1吡啶催化劑評價結果
催化劑摩爾百分產率 (吡啶;2-甲基;3-甲基)總摩爾產率， %吡啶/3-甲基 吡啶比
A31.34;0.88;12.8145.832.45
B35.56;0.84;18.3154.711.65
C48.04;0.94;12.9461.923.15
D56.07;0.50;15.2271.783.13
E52.05;0.63;13.6466.503.24
F54.37;0.75;15.2770.643.02
G54.04;0.55;16.0370.622.86
H52.08;0.64;14.7967.502.99
I52.11;0.76;13.3066.163.33
反應條件溫度45(TC;乙醛/甲醛/氨摩爾比1/1/2;重量空速0.3h"; 流化床，催化劑800g。
權利要求
1、一種用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，其特征在于該催化劑含有30-45重％ZSM-11/ZSM-35復合分子篩，0.5-2.5重％MgO，0.5-5.0重％Co3O4，其余為基質組分。
2、 按照權利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，其特征在于所述ZSM-ll/ZSM-35復合分子篩中ZSM-ll與ZSM-35重量比為0.05-20。
3、 按照權利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，其特征在于所述MgO的含量為1.0-2.0重％。
4、 按照權利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，其特征在于所述0)304的含量為1.0-3.0重°/0。
5、 按照權利要求1所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，其特征在于所述基質含有氧化鋁，高嶺土。
6、 按照權利要求5所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，其特征在于所述氧化鋁來源于鋁溶膠，其含量為15-35重％。
7、 按照權利要求5所述用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑，其特征在于所述高嶺土含量為20-50重％。
8、 權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將30-45重％ZSM-11/ZSM-35復合分子篩，0.5-2.5重o/oMgO， 0.5-5.0重％0)304， 15-35重％氧化鋁，20-50重％高嶺土混合均勻后噴霧成型和干燥，制得催化劑。
9、 按照權利要求8所述催化劑的制備方法，其特征在于所述噴霧條件為入口溫度450-650°C，尾氣溫度120-250°C,噴霧壓力0.5-10Mpa，干燥溫度400-650°C ，時間2-4小時。
全文摘要
一種用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿的鎂鈷基催化劑及其制備方法，該催化劑由ZSM-11/ZSM-35復合分子篩，MgO，Co₃O₄和基質組成，其中基質含有氧化鋁和高嶺土；將ZSM-11/ZSM-35復合分子篩，MgO，Co₃O₄，氧化鋁和高嶺土混合均勻后，噴霧成型，干燥制得本發明催化劑；本發明具有可供工業操作，工藝比較簡單，吡啶堿收率高等優點。
文檔編號B01J29/68GK101485995SQ20091001039
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月18日 優先權日2009年2月18日
發明者劉盛林, 徐龍伢, 楊壽海, 王清遐, 誼 薛, 謝素娟, 峻 陶 申請人:中國科學院大連化學物理研究所;南京第一農藥集團有限公司