專利名稱：：用于廢水處理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于廢水處理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制備方法，屬于膜分離技術及廢水處理及資源化
技術領域：
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背景技術：
：聚偏氟乙烯(以下簡稱PVDF)多孔膜以其優良的化學穩定性、好的韌性、耐輻射、耐高溫特性，深受膜科學技術研究者的關注。已經開發成功的超、微濾膜，可以應用于石油、化工、醫藥、生物、能源、環保、水處理等工業領域。但由于PVDF有較強的疏水性，使膜的應用受到限制，特別在污水處理中應用時，由于膜污染嚴重導致水通量下降，提高了污水處理的運行成本，降低膜的使用壽命。解決的辦法是對膜進行親水改性。已有的改性方法主要有二種，第一種，通過化學方法對材料進行化學反應改性使其親水化；第二種，采用等離子或輻照接技方法，在膜表面接技親水基因。膜親水改性后，膜表面與水形成氫鍵，使污染物不易接近膜表面，膜的抗污染性能得以提高。上述親水改性方法中，前兩種方法工藝復雜，不易實施、處理成本也高。
發明內容本發明的目的是提出一種用于廢水處理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制備方法，采用合金化的方法，選擇親水性高分子材料與PVDF共混制備合金膜，而且使制備工藝相對簡便、處理成本較低，制備的合金膜親水性好，抗污染。本發明提出的用于廢水處理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制備方法，包括以下步驟(1)共混物原料的制備將聚偏氟乙烯P,與聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀釋劑或潛溶劑S、添加劑A按比例稱量后，先后置于熔混機中，在160—200'C的溫度下進行熔混，并在空氣中冷卻造粒，得到共混物的原料，其中P,為聚偏氟乙烯，P2為聚甲基丙烯酸甲酯，稱量的質量比和質量百分比為P2/P,=0—0.25，(P,+P2)/(P!+P2+S)=(25_55)wt%，A/(P'+P2)=0—0.20;(2)中空纖維擠出成形(2—1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中，形成熔融共混物，原料加料速度4公斤/小時，擠出機沿螺桿長度方向分為8個區段進行加熱，自l一8區的溫度依次為120—220°C，螺桿轉速為120轉/分；(2-2)熔融共混物由雙螺桿擠出后先后依次經過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環形口模中擠出，形成中空的初生纖維，其中環形口模的外徑為4.5毫米，內徑為4毫米，環形口模中心孔通入氮氣的壓力為30—60毫米水柱；(2—3)使上述初生纖維在溫度5—20。C的空氣中降溫，口模出口到冷淬液面的距離為5—30厘米，然后在冷淬液中冷卻成形，冷淬液為水，水溫為5—20'C，最后以10—20厘米速度收巻；(3)纖維洗滌；(3—1)第一次洗滌水洗，脫除水溶性溶劑和添加劑，水溫為40—60'C，洗滌時間0.5—1小時；，(3—2)第二次洗滌在乙醇或異丙醇中洗漆l一2小時，脫除非水溶性溶劑或稀釋劑，溫度為室溫；(3—3)第三次洗滌水洗，除去所有殘留的溶劑，溫度為室溫，時間為1一3小時；(4)晾干。膜生物反應器(以下簡稱MBR)是當代先進、高效、低能耗的廢水處理及再生回用新技術，制備高強度、耐污染的微濾膜是MBR的關鍵技術，而用本發明提出的制備方法制備的多孔聚偏氟乙烯合金中空纖維微孔膜，有好的耐化學腐蝕性和親水性，強度高、通量大、韌性好，孔分布均勻，有優良的抗污染特性，最適合于在MBR中使用，可將城市生活廢水、工業廢水進行深度處理并資源化，實現市政雜用、生活雜用、園林綠化、生態景觀、工業冷卻、回注地下水等多種用途。用本發明的合金膜處理廢水，與傳統的活性污泥法處理廢水相比，處理效率提高3—4倍，而且出水質量好，廢水中的化學耗氧量(COD)去除率大于98%，剩余污泥量為活性污泥法的三分之一，使處理設備緊湊、占地少，自動化程度高，操作管理方便。圖l一圖6分別是用掃描電子顯微鏡對本發明實施例l一3及4一6制備的多孔聚偏氟乙烯合金膜的斷面觀測圖。具體實施例方式本發明提出的用于廢水處理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制備方法，包括以下步驟(1)共混物原料的制備將聚偏氟乙烯Pi與聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀釋劑或潛溶劑S、添加劑A按比例稱量后，先后置于熔混機中，在160—20(TC的溫度下進行熔混，并在空氣中冷卻造粒，得到共混物的原料，其中P,為聚偏氟乙烯，P2為聚甲基丙烯酸甲酯，稱量的質量比和質量百分比為P2/P,=0—0.25，(P'+P2)/(P,+P2+S)=(25—55)wt%，A/(P,+P2)=0—0.20;(2)中空纖維擠出成形(2—1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中，形成熔融共混物，原料加料速度4公斤/小時，擠出機沿螺桿長度方向分為8個區段進行加熱，自l一8區的溫度依次為120一220'C，螺桿轉速為120轉/分；(2—2)熔融共混物由雙螺桿擠出后先后依次經過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環形口模中擠出，形成中空的初生纖維，其中環形口模的外徑為4.5毫米，內徑為4毫米，環形口模中心孔通入氮氣的壓力為30_60毫米水柱；(2—3)使上述初生纖維在溫度5—20'C的空氣中降溫，口模出口到冷淬液面的距離為5—30厘米，然后在冷淬液中冷卻成形，冷淬液為水，水溫為5—2(TC，最后以10—20厘米速度收巻；(3)纖維洗滌；(3—1)第一次洗滌水洗，脫除水溶性溶劑和添加劑，水溫為40—60'C，洗滌時間0.5—1小時；，(3—2)第二次洗滌在乙醇或異丙醇中洗滌l一2小時，脫除非水溶性溶劑或稀釋劑，溫度為室溫；(3—3)第三次洗滌水洗，除去所有殘留的溶劑，溫度為室溫，時間為1一3小時；(4)晾干。上述制備方法中，所述的P2/Pf0.05—0.10。上述制備方法中，所述的(P!+P2)/(P,+P2+S)=(30—40)wt%。上述制備方法中，所述的A/(P,P2)=0.05—0.12。上述制備方法中，所述的稀釋劑或潛溶劑S為環己酮或檸檬酸三丁酯，或以24/7—24/6的質量比相混合。上述制備方法中，所述的稀釋劑或潛溶劑S為檸檬酸三丁酯與十二醇的混合物，混合的質量百分比為檸檬酸三丁酯/十二醇=9/1。上述制備方法中，所述的添加劑A為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十八垸基甲基芐基氯化銨中的任何一種。本發明采用相分離的方法制備高分子合金膜，其制膜的必要條件是第一，與PVDF共混的高聚物材料應是親水性材料；第二，共混高聚物之間具有相容性；第三，能夠找到合適的稀釋劑或潛溶劑，在相對較高的溫度條件下溶解共混聚合物；第四、形成的共混聚合物溶液具有相對的穩定性和良好的成膜性。影響合金聚合物體系相容性的主要因素有聚合物對的性質；共混聚合物的配比；稀釋劑或潛溶劑的種類；添加劑種類和數量；制膜液的溫度等。基于上述要求和條件，本發明選擇PVDF(S0FEF6020，由SOLVAY制造)為第一聚合物(P》，選擇聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱PMMA，CM205,由臺灣奇美制造)為第二聚合選擇PMMA作為合金組分的第二聚合物的原因首先是因為PMMA是一種親水性好、吸水性高的高聚物，其分子結構式中含有的酯基(C00)給聚合物賦予親水性。研究表明，當PVDF/PMMA合金中含有0.5%(wt).的PMMA時，膜表面純水接觸角能降低9°左右。當合金中含有1%(wt)的PMMA時，在截留率不變的情況下，水通量增加14倍[1]。除此之外PMMA有好的化學穩定性，耐強酸強堿、耐無機鹽、油類及脂肪族烴化物，有優良的耐候性。PMMA作為PVDF合金膜的第二聚合物可以進一步提高合金膜的化學穩定性和親水性。為了考察合金體系的相容性，確定共混比，本發明采用相差顯微鏡觀測了聚合物的共混形態，將PVDF/PMMA制成共混比PVP,為5/95、10/90、20/80、30/70、40/60、50/50的合金聚合物時，相差顯微鏡照片所觀測到的共混形態中，微分相顆粒細小而均勻，表明體系相容性好，PVDF與PMMA是相容體系。考慮到PMMA加入太多會削弱PVDF韌性好的優點，因此本發明選取P2/P,《20/80。本發明所采用稀釋劑或潛溶劑包括環己酮(C0)檸檬酸三丁酯(TBC)，十二醇(DA)，癸二酸二丁酯(DS)，或者其中二者的混合物。本發明所采用的添加劑為水溶性有機物，有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)，陽離子表面活性劑DC。本發明按上述方法制備的合金中空纖維微孔膜的外徑為l一2mrn，其壁厚為240—450采用掃描電子顯微鏡觀測了本發明制備的膜的表面和斷面的結構，多數顯示為雙連續網絡結構，膜表面平均孔徑為0.1—6um，見附圖1一6。對本發明的中空纖維膜的純水通量、拉伸強度及斷裂伸長率進行測定。純水通量測定條件采用25i:的去離子水，操作壓力為0.lMPa。膜絲的拉伸強度及斷裂伸長率在萬能試驗拉伸機(型號為GT-TS-2000,由臺灣G0TECHC0生產)上進行。下面介紹本發明的實施例實施例1:質量百分濃度為32%(wt)的PVDF樹脂(牌號為S0FEF6020,由比利時SOLVAY公司制造)與質量百分濃度為4%(wt)的PMMA樹脂(牌號為CM205，由臺灣奇美公司制造)組成的成膜聚合物，加入到環己酮和檸檬酸三丁酯混合潛溶劑中，其中環己酮的質量百分濃度為48%(wt)，檸檬酸三丁酯的質量百分濃度為12%(wt)，再加入占共混聚合物總量10%(wt)的水溶性添加劑PEG600。將上述混合物料放入熔混機中，在160。C溫度下熔混均勻后，在空氣中冷卻造粒，得到制膜共混原料。以4kg/h的進料速度把預制好的共混原料加入到雙螺桿擠出機中，擠出機1—8區的溫度分別為140°C、155°C、165°C、165°C、170°C、17(TC、160'C、160'C，螺桿轉速為120轉/分。混合物料在雙軸桿中熔融擠出，經由過濾器過濾，進入紡絲泵到環形口模擠出。口模外徑為4.5mra，內徑為4mm，口模中心孔通入壓力為30mmH20的F^氣。初生纖維經過溫度為20°C，間隙為30cm長的空氣中降6溫后，進入溫度為20'C的水中冷卻成形，以15m/分的速度收巻。成形中空纖維在6(TC的水中洗滌0.5h，在乙醇中洗滌2h,除去水溶性添加劑及非水溶劑后，再用室溫水洗滌3h,徹底清除殘留的溶劑，在空氣中晾干，即為本發明的中空纖維微孔膜。通過掃描電子顯微鏡對膜的斷面觀測結果表明，膜結構為貫通性好的雙連續網狀結構(見附圖1),表面平均孔徑0.2um.。用顯微鏡測出纖維外徑為1.3mm，壁厚為300um。在溫度為25°C，0.IMPa的壓力下，純水通量為1500L/m2h。纖維的拉伸強度為6.7MPa，斷裂伸長率為49%。實施例2—10的制備工藝見附表1和附表2:附表1實施例2—10的制膜條件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種用于廢水處理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)共混物原料的制備將聚偏氟乙烯P1與聚甲基丙烯酸甲酯P2、稀釋劑或潛溶劑S、添加劑A按比例稱量后，先后置于熔混機中，在160—200℃的溫度下進行熔混，并在空氣中冷卻造粒，得到共混物的原料，其中P1為聚偏氟乙烯，P2為聚甲基丙烯酸甲酯，稱量的質量比和質量百分比為P2/P1＝0—0.25，(P1+P2)/(P1+P2+S)＝(25—55)wt％，A/(P1+P2)＝0—0.20；(2)中空纖維擠出成形(2—1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中，形成熔融共混物，原料加料速度4公斤/小時，擠出機沿螺桿長度方向分為8個區段進行加熱，自1—8區的溫度依次為120—220℃，螺桿轉速為120轉/分；(2—2)熔融共混物由雙螺桿擠出后先后依次經過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環形口模中擠出，形成中空的初生纖維，其中環形口模的外徑為4.5毫米，內徑為4毫米，環形口模中心孔通入氮氣的壓力為30—60毫米水柱；(2—3)使上述初生纖維在溫度5—20℃的空氣中降溫，口模出口到冷淬液面的距離為5—30厘米，然后在冷淬液中冷卻成形，冷淬液為水，水溫為5—20℃，最后以10—20厘米速度收卷；(3)纖維洗滌；(3—1)第一次洗滌水洗，脫除水溶性溶劑和添加劑，水溫為40—60℃，洗滌時間0.5—1小時；，(3—2)第二次洗滌在乙醇或異丙醇中洗滌1—2小時，脫除非水溶性溶劑或稀釋劑，溫度為室溫；(3—3)第三次洗滌水洗，除去所有殘留的溶劑，溫度為室溫，時間為1—3小時；(4)晾干。2、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的P2/P,^0.05—0.10。3、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的(P,+P2)/(PJP2+S)=(30—40)wt%。4、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的A/(P,+P2)=0.05—0.12。5、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的稀釋劑或潛溶劑S為環己酮或檸檬酸三丁酯，或以24/7—24/6的質量比相混合。6、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的稀釋劑或潛溶劑S為檸檬酸三丁酯與十二醇的混合物，混合的質量百分比為檸檬酸三丁酯/十二醇=9/1。7、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的添加劑A為聚乙烯吡咯'烷酮、聚乙二醇或十八烷基甲基芐基氯化銨中的任何一種。全文摘要本發明涉及一種用于廢水處理和回用的多孔聚偏氟乙烯合金膜的制備方法，屬于膜分離技術及廢水處理及資源化
技術領域：
。首先將聚偏氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯、稀釋劑或潛溶劑、添加劑按比例稱量后，先后置于熔混機中熔混，并在空氣中冷卻造粒，得到共混物的原料，將共混物原料加入雙螺桿擠出機中，形成熔融共混物，再由雙螺桿擠出后先后依次經過過濾器和紡絲泵，形成中空的初生纖維，經冷卻、洗滌后晾干。用本發明方法制備的多孔聚偏氟乙烯合金中空纖維微孔膜，有好的耐化學腐蝕性和親水性，強度高、通量大、韌性好，孔分布均勻，有優良的抗污染特性，最適合于在MBR中使用。文檔編號B01D71/00GK101507902SQ20091000934公開日2009年8月19日申請日期2009年2月19日優先權日2009年2月19日發明者奚韶鋒,洪耀良申請人:蘇州膜華材料科技有限公司