包含晶格經改造的二氧化鈰納米顆粒的燃料添加劑的制作方法

專利名稱：包含晶格經改造的二氧化鈰納米顆粒的燃料添加劑的制作方法
技術領域：
概言之，本發明涉及二氧化鈰納米顆粒，并特別地涉及包含一種或多種過渡金屬 (M)的二氧化鈰納米顆粒(Cei_xMx02)，以及用于制備此顆粒的方法。這些納米顆粒用作燃料添加劑組合物的組分，用作用于催化轉化器的修補基面涂層(wash coat)或者用作用于還原/氧化反應的催化劑。
背景技術：
貨車運輸業貢獻了超過5%的美國⑶P，其由多于500，000的雇傭車隊、私人車隊和政府車隊組成，也包括自營車主。它是美國經濟的晴雨表，其代表了所有美國國內貨物運輸方式所運載的載重量的近70%，包括制成品和零售商品。此行業幾乎唯一地由柴油發動機(壓燃式發動機)來提供動力，該發動機的特征在于在低轉速(rpm)下增長的 (developed)高轉矩，以及與火花點火式(汽油)發動機相比高出25%的熱力學效率。由于2007年美國環境保護局(EPA)強制減排氮氧化物(NOx)和柴油微粒物質(DPM或炭黑 (soot))，柴油動力的機動車目前需要配備柴油氧化催化劑(DOC)或一定形式的催化轉化器，并且需要燃燒超低硫柴油燃料(ULSD) ( < 15ppm S)。這些技術和其他技術(如EGR (廢氣再循環))是滿足EPA強制排放標準所必要的。對ULSD的需要是由高硫量造成的DOC上的貴金屬硫中毒的結果。此立法具有廣泛的影響，因為(道路)柴油燃料在美國以驚人的速率被消耗(650兆加侖/周)，其僅次子汽油的消耗速率(1300兆加侖/周)。預計該EPA強制令的估算成本將使一加侖柴油燃料的費用增加約0. 39美元。此增加的費用分解為以下部分增加的發動機費用(0.11美元/加侖)、微粒收集器維護費 (0. 05美元/加侖)、降低的燃料經濟性(0. 09美元/加侖)、ULSD的增加(0. 06美元/加侖)和較低的ULSD燃料能含量(0. 08美元/加侖)。顯而易見地，任意能夠提供DPM和其他排放的降低、同時提高燃料經濟性(如通過每加侖英里數(miles-per-gallon)的增加來測量的)的技術將被認為是巨大的金融和環
境效益。
柴油燃料添加劑(特別是那些包含不同于有機材料的無機金屬和金屬氧化物材料的那些柴油燃料添加劑)提供了降低DPM并改進燃料經濟性的希望。Kracklaurer (美國專利No. 4，389，220，其公開內容作為參照并入本文)描述了調整柴油發動機的方法，其中柴油發動機以包含約20-30ppm的二茂鐵的柴油燃料運行一段時間，此時間足以消除該發動機燃燒表面的積碳并在該燃燒表面上沉積氧化鐵層，該氧化鐵層足以防止積碳的進一步積累。接著，該柴油發動機以約10_15ppm的維持濃度的二茂鐵或相等量的二茂鐵衍生物持續地運行。該維持濃度對于維持該燃燒表面的催化氧化鐵層有效，但并不足以降低該發動機中的定時延遲。加入的二茂鐵可在該發動機汽缸表面生成氧化鐵(Fe2O3),該氧化鐵與積碳(炭黑)反應形成狗和CO2,從而去除該沉積物。然而，此方法可能通過銹的形成而加速該發動機的老化。Valentine等人(美國專利申請公開No. 2003/0148235，其公開內容作為參照并入本文)描述了用于提高燃料燃燒效率的特定的雙金屬或三金屬的燃料添加型催化劑。該催化劑降低了未燃燒的碳在傳熱表面結垢，同時限制了輔助添加劑灰分的量，當以通常所采用的形式和數量使用時，輔助添加劑灰分本身可能導致微粒收集器裝置的過度負荷，或導致有毒的超細顆粒的排放。通過使用包含可溶于燃料的由鉬和至少一種附加金屬(包括鈰和/或鐵)組成的催化劑的燃料，降低了由不完全燃燒所產生的類型的污染物的生成。可采用超低量的無毒金屬燃燒催化劑以改進熱回收，并降低受管制污染物的排放。然而，在該發動機成為“經過調整的”之前，除了使用稀有金屬和貴金屬(如鉬)之外，此類型的燃料添加劑可需要數個月。“經過調整的”意味著該添加劑的所有效益直到已用該催化劑操作該發動機一段時間后才獲得。初始調整可能需要45天，并且可能直到60-90天才能獲得最佳效益。此外，游離金屬可能從排氣系統排至大氣中，該游離金屬可在大氣中繼續與活生物體反應。二氧化鈰被廣泛用作轉化器中的催化劑，以消除有毒的排放廢氣并降低柴油動力機動車的微粒排放。在該催化轉化器內，該二氧化鈰可作為化學活性組分，用于在還原性氣體存在時釋放氧以及通過與氧化性物種的相互作用而去除氧。二氧化鈰可通過式1所示的可逆過程而儲存并釋放氧。CeO2 B CeO2-X + x/2 O2 (式 1)此過程被稱作二氧化鈰的儲氧能力(OSC)。此時，二氧化鈰作為儲氧緩沖劑(很類似PH緩沖劑)，在低氧濃度或低氧壓的空間區域釋放氧，而在高氧壓的空間區域吸附氧。當 χ = 0. 5時，二氧化鈰實質上被充分還原成Ce2O3，而最大理論OSC為每克二氧化鈰1452毫摩爾02。Ce3+和Ce4+離子之間的氧化還原電勢在1. 3伏和1. 8伏之間，并且其高度地取決于所存在的陰離子基團和化學環境(CERIUM :A Guide to its Role in Chemical Technology, 1992年，Molycorpdnc出版，美國國會圖書館目錄卡號92-93444))。這允許所述的正反應和逆反應易于在接近所需的氧的化學計量比(15 1)的廢氣中發生。二氧化鈰可在缺氧環境下為CO或烴的氧化提供氧，或者相反地可在富氧環境下吸附氧以降低氮氧化物(NOx) 量。相似的催化活性也可在將二氧化鈰作為添加劑加入燃料(例如，柴油或汽油)時發生。 然而，為了使此效果有用，二氧化鈰的顆粒尺寸必須足夠小，即，納米微粒(100納米以下)， 以在燃料中通過布朗運動保持懸浮而不沉淀下來。此外，由于催化效果取決于表面積，小的顆粒尺寸使得該納米結晶材料作為催化劑更加有效。在燃料中摻入的二氧化鈰不僅作為催化劑用以降低燃料燃燒所生成的有毒廢氣，例如通過“水煤氣變換反應”CCHH2O — 0)2+H2，還促進在通常與柴油發動機聯用的微粒收集器中積累的微粒的燒除(burning off)。如已注意到的，二氧化鈰納米顆粒為具有100納米以下的平均直徑的顆粒。為了本發明的目標，除非另有說明，納米顆粒的直徑指其流體力學直徑，其為通過動態光散射技術所確定的直徑，并且此直徑包括該顆粒的分子吸附物和伴隨的溶劑化殼層。還可使用透射電子顯微照相(TEM)來估計幾何顆粒直徑。將二氧化鈰在其進入發動機之前分配入燃料的機動車車載給藥系統(vehicle on-board dosing system)是已知的，但此系統復雜且需要全面的(extensive)電子控制以將適宜量的添加劑加至該燃料。為避免此復雜的車載系統，也可將二氧化鋪納米顆粒在較早階段加入燃料以實現改進的燃料效率。例如，它們可在煉廠摻入(通常隨同加工添加劑例如十六烷值增進劑或潤滑劑)，或者在燃料分配油罐場加入。二氧化鈰納米顆粒也可在燃料配送中心通過支架注入(rack injection)而加入大(約100，000加侖)體積的燃料中，或者在更小的燃料公司倉庫加入(這將允許根據特定的個人需求來定制)。此外，該二氧化鈰可在加油站在向機動車傳送燃料的過程中加入， 這將具有改進該顆粒分散體的穩定性的潛在優勢。鈰納米顆粒可在發動機氣缸和內部活動部件上形成陶瓷層，從而實質上使該發動機變成催化裝置。該顆粒還可在其所積累的潤滑油中回收。其催化效率源于其在燃燒過程中通過經歷根據式(1)的還原反應而提供氧原子源的事實；然而，在觀察到它們的每加侖英里數(mpg)效益之前，通常需要數個月的誘導期。這最終造成更好的燃料燃燒和降低的微粒材料排放量。此外，當被用作燃料添加劑時，這些納米顆粒可通過降低發動機摩擦而提供改進的發動機性能。作為可選的引入方式，二氧化鈰納米顆粒可被加入潤滑油并作為潤滑性增強劑以降低內部摩擦。這還將改進燃料效率。以下公開(其全部公開內容作為參照并入本文)描述了包含氧化鈰化合物的燃料添加劑。Hawkins等人(美國專利No. 5，449，387)公開了氧化鈰(IV)化合物，具有通式(H2O)p [CeO (A)2 (AH) Jm其中A基(其可相同或不同)各為具有1以上的PKa的有機含氧酸AH的陰離子， P為0至5的整數，η為0至2的數，而m為1至12的整數。該有機含氧酸優選為羧酸，更優選為C2-C2tl的一元羧酸或者C4-C12的二羧酸。該含鈰的化合物可作為用于烴燃料燃燒的催化劑。Valentine等人(美國專利No. 7，063，729)公開了低排放柴油燃料，其包含雙金屬的、可溶于燃料的鉬族金屬和鈰催化劑，鈰作為可溶于燃料的羥基油酸丙酸鹽絡合物來提{共。Chopin等人(美國專利No. 6，210，451)公開了包含穩定的有機溶膠、兩親酸體系和有機稀釋介質的石油基燃料，該有機溶膠包含以微晶(優選3-4納米的尺寸)的附聚物形式的二氧化鈰顆粒，該兩親酸體系至少包含一種碳原子總數至少為10個的酸。受控的顆粒尺寸為不大于200納米。
Birchem等人(美國專利No. 6，136, 048)公開了用于柴油發動機燃料的輔助劑，該輔助劑包含溶膠、兩親酸體系和稀釋劑，該溶膠包含具有不大于20納米的d9(l的經過氧化的化合物顆粒。由稀土金屬鹽(如鈰鹽)與堿性介質在溶液中反應，繼而通過回收由霧化或冷凍干燥而形成的沉淀，從而制備該經過氧化的金屬化合物顆粒。Lemaire等人(美國專利No. 6，093，223)公開了在至少一種鈰化合物的存在下通過燃燒烴燃料從而制備二氧化鈰微晶聚集體的方法。該炭黑至少包含0. 1重量％的氧化鈰微晶聚集體，最大的顆粒尺寸為50-10，000埃，該微晶尺寸為50-250埃，并且該炭黑具有 400°C以下的燃點。Hazarika等人(美國7，195，653B2)公開了改進燃料效率和/或降低燃料燃燒設備的燃料排放的方法，該方法包括將至少一種鑭系元素氧化物微粒(特別是氧化鈰)以 1至IOppm分散于燃料中，該微粒作為片劑、膠囊、粉末或液體燃料添加劑(其中該鑭系元素氧化物微粒用表面活性劑包覆，該表面活性劑選自具有7或更低的HLB的烷基羧酸酐和酯)。優選的涂層為十二烷基琥珀酸酐。Collier等人(美國專利申請公布No. 2003/0182848)公開了柴油燃料組合物，該組合物改進了柴油燃料微粒收集器的性能，并包含l_25ppm的以金屬鹽添加劑形式的金屬和100-500ppm的油溶性的含氮的無灰分除垢添加劑的組合。該金屬可為堿金屬、堿土金屬、IVB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族金屬或任意具有57-71的原子序數的稀土金屬(特別是鈰) 或者任意前述金屬的混合物。Collier等人(美國專利申請公布No. 2003/0221362)公開了用于裝有微粒收集器的柴油發動機的燃料添加劑組合物，該組合物包含烴溶劑和油溶性的金屬羧酸鹽或金屬絡合物，該金屬羧酸鹽或金屬絡合物源自包含不多于125個碳原子的羧酸。該金屬可為堿金屬、堿土金屬、IVB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族金屬或稀土金屬(包括鈰)或者任意前述金屬的混合物。Caprotti等人(美國專利申請公布No. 2004/0035045)公開了用于裝有微粒收集器的柴油發動機的燃料添加劑組合物。該組合物包含酸性有機化合物的油溶性或油分散性金屬鹽以及在化學計量比上過量的金屬。在被加至燃料時，該組合物提供l_25ppm的金屬， 該金屬選自 Ca、Fe、Mg、Sr、Ti、Zr、Mn、Zn 和 Ce。Caprotti等人(美國專利申請公布No. 2005/0060929)公開了以防相分離而經穩定的柴油燃料組合物，其包含經膠體分散的或經增溶的金屬催化劑化合物和5-1000ppm的穩定劑，該穩定劑為具有親脂性羥基鏈的有機化合物，其親脂性羥基鏈附有至少兩個極性基團，其中至少一個為羧酸或羧酸鹽基團。該金屬催化劑化合物包含一種或多種Ce、Fe、Ca、 Mg、Sr、Na、Mn、Pt的有機或無機化合物或絡合物或者其混合物。Caprotti等人(美國專利申請公布No. 2006/0000140)公開了燃料添加劑組合物， 其包含至少一種膠體金屬化合物或物種以及穩定劑組分，該穩定劑組分為醛或酮的縮合產物且為包含一個或多個芳族部分的化合物，該芳族部分包含羥基取代基和選自烴基、-COOR 或-COR(R為氫或烴基)的進一步取代基。該膠體金屬化合物優選地包含至少一種金屬氧化物，優選的氧化物為氧化鐵、二氧化鈰或摻雜鈰的氧化鐵。^^ 6印00(1(國際公布似.10 2004/065529)公開了一種改進用于內燃機燃料的燃料效率的方法，該方法包括向燃料加入二氧化鈰和/或摻雜的二氧化鈰以及任選地一種或多種燃料添加劑。Anderson等人(國際公布No. WO 2005/012465)公開了一種改進用于內燃機燃料的燃料效率的方法，該燃料包括潤滑油和汽油，該方法包括向該潤滑油或汽油加入二氧化鈰和/或摻雜的二氧化鈰。含鈰納米顆粒可通過各種本領域已知的技術來制備。不管該合成的納米顆粒是否在親水或疏水介質中制備，該顆粒普遍需要穩定劑以防止不合需要的附聚。以下公開(其全部公開內容作為參照并入本文)描述了這些合成技術中的一些。Chane-Ching等人(美國專利No. 6，271，269)公開了制備儲藏穩定的有機溶膠的方法，該方法包括將堿反應物與酸性金屬陽離子的鹽的水溶液反應，以形成含過量羥基離子的水膠體分散體；將該水膠體分散體與包含有機液體介質和有機酸的有機相接觸；以及將所得的水/有機相混合物分離成水相和有機相產物。優選的金屬陽離子為鈰和鐵陽離子。該膠體微粒具有5-20納米的流體力學直徑。Chane-Ching(美國專利No. 6，649，156)公開了有機溶膠，其包含通過熱水解過程制成的二氧化鈰顆粒；有機液相；以及至少一種選自羧酸的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯和季銨化合物的兩親化合物。該溶膠的水含量不可多于 1%。平均微晶尺寸為約5納米，同時這些微晶的顆粒附聚物的尺寸為200至10納米。Chane-Ching(美國專利No. 7，008, 965)公開了鈰和至少一種其他金屬的化合物的水膠體分散體，該分散體具有最多5毫西門子/厘米的電導率和5至8的pH。Chane-Ching(美國專利申請公布No. 2004/0(^9978，2005年12月7日放棄)公開了由至少一種納米顆粒形成的表面活性劑，該納米顆粒具有兩親性的特征并且基于金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或羥基氧化物，在其表面上結合著具有疏水特征的有機鏈。該金屬優選地選自鈰、鋁、鈦或硅，該烷基鏈包含6-30個碳原子或者聚氧乙烯單烷基醚，該聚氧乙烯單烷基醚的烷基鏈包含8-30個碳原子且聚氧乙烯部分包含1-10個氧乙烯基團。該顆粒為具有2-40納米的平均直徑的同位的(isotopic)顆粒或球形顆粒。Blanchard等人(美國專利申請公布No. 2006/0005465)公開了有機膠體分散體， 其包含基于至少一種稀土、至少一種酸和至少一種稀釋劑的至少一種化合物的顆粒，其中至少90%的顆粒為單晶。實施例1描述了從乙酸鈰和包含Isopar烴混合物和異硬脂酸的有機相制備二氧化鈰膠體溶液。所得的二氧化鈰顆粒具有2. 5納米的d5(l，并且80%的該顆粒的尺寸為1-4納米。Zhou等人(美國專利No. 7，025，943)公開了制備二氧化鈰晶體的方法，該方法包括將水溶性鈰鹽的第一溶液與堿金屬或氫氧化銨的第二溶液混合；在湍流條件下攪拌所得的反應物溶液，同時與之相伴地使氣態氧通過該溶液；并使具有3-100納米的主要顆粒尺寸的二氧化鈰顆粒沉淀。在實施例1中，所述顆粒尺寸為約3-5納米。未提及穩定劑，預期該溶膠最終將附聚并沉淀。Sandford等人(W0 2008/002223 A》描述了不經后續的煅燒而直接生成二氧化鈰的水沉淀技術。通過硝酸根離子使三價鈰η陽離子緩慢地氧化成四價鈰+4，在使用乙酸作為穩定劑時，獲得了 11納米微晶尺寸(也約等于晶粒尺寸)的穩定非附聚溶膠。令人感興趣地，EDTA和檸檬酸生成了具有數百納米量級的微晶尺寸的晶粒。Woodhead James L.(美國專利 No. 4，231，893)教導了通過對 Ce (OH) 4 進行酸處理來制備氧化鈰的水分散體，該Ce(OH)4已在堿中由對Cf3進行過氧化處理而獲得。未提供尺寸數據，并且在為了穩定所需的PH下(1. 5)，可能的穩定劑是NO3陰離子。Noh等人(美國專利申請公布No. 2004/0241070)公開了制備單晶二氧化鈰納米粉末的方法，該方法包括通過在有機溶劑和水(優選以約0.1 1至約5 1的重量比例) 的溶劑混合物的存在下沉淀鈰鹽來制備氫氧化鈰；并水熱反應該氫氧化鈰。該納米粉末具有約30-300納米的顆粒尺寸。Chan(美國專利申請公布No. 2005/0031517)公開了制備二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法包括將硝酸鈰的水溶液與六亞甲基四胺的水溶液快速混合，將溫度維持在不高于約320° K，同時納米顆粒在所得的混合物中形成；并將所得的納米顆粒分離。該混合設備優選地包含機械攪拌器和離心機。在說明性實施例中，制成的二氧化鈰顆粒被報道具有約12納米的直徑。Ying等人(美國專利No. 6，413，489和No. 6，869，584)公開了通過反膠束技術的納米顆粒合成，該納米顆粒并未附聚并具有100納米以下的顆粒尺寸和至少20平方米/克的表面積。該方法包括在反相乳液存在下引入包含烷醇鋇和烷醇鋁的陶瓷前體。Ying等人的相關公布(美國專利申請公布No. 2005/0152832)公開了通過反膠束技術在具有1-40%水含量的乳液內合成納米顆粒，該納米顆粒不附聚，并具有100納米以下的顆粒尺寸。該納米顆粒優選為金屬氧化物顆粒，其可用于氧化烴。Hanawa等人(美國專利No. 5，938，837)公開了制備主要旨在用作拋光劑的二氧化鈰顆粒的方法，該方法包括用攪拌混合硝酸亞鈰水溶液和堿(優選氨水)，其混合比例使得該混合物的PH值為5至10，優選為7至9，隨后將所得混合物快速加熱至70-100°C的溫度，并將硝酸亞鈰與堿的混合物在此溫度下熟化以形成晶粒。產物晶粒在尺寸和形狀上是均勻的，并具有10-80納米，優選20-60納米的平均顆粒尺寸。歐洲專利申請EP 0208580 (1987年1月14日公布，發明人為Chane-Ching，申請人為Iihone Poulenc)公開了對應于以下通式的鈰(IV)化合物Ce (M)x(OH)y(NO3)2其中M代表堿金屬或季銨基，χ為0. 01至0. 2，y使得y = 4-z+x,而ζ為0. 4至 0. 7。制備鈰(IV)化合物的膠體分散體的方法生成了具有約1納米至約60納米的流體力學直徑的顆粒，該直徑適宜為約1納米至約10納米，且可取地為約3納米至8納米。S. Sathyamurthy 等人(Nano Technology 16，(2005)，1960-1964 頁)描述了從硝酸鈰反膠束合成CeO2，其中使用氫氧化鈉作為沉淀劑和包含表面活性劑溴代十六烷基三甲胺(CTAB)和輔助表面活性劑1- 丁醇的正辛烷作為油相。所得的多面體顆粒具有3. 7納米的平均直徑，并在去除其保護性反膠束結構時顯示了附聚。另外，預期該反應將以低產率進行(對于反應物A和B，存在與AA和BB無效碰撞一樣多的生成產物的AB碰撞)。Seal 等人(Journal of Nano Particle Research, (2002)，4，433-448 頁)描述了使用包含作為表面活性劑的AOT和作為油相的甲苯的水微乳液體系，從硝酸鈰和氫氧化銨制備用于高溫抗氧化涂層的納米結晶氧化鈰顆粒。在反應混合物的上層油相中形成的氧化鈰納米顆粒具有5納米的顆粒尺寸。Seal等人(美國專利No. 7，419，516，其公開內容作為參照并入本文)描述了稀土金屬氧化物(優選氧化鈰)納米顆粒作為用于減少炭黑的燃料添加劑的用途。該顆粒(其使用甲苯作為油相和AOT作為表面活性劑通過反膠束方法來制備)具有約2-7納米的直徑，平均值為約5納米。Pang 等人(J. Mater. Chem.，12 (2002)，3699-3704 頁)通過油包水微乳液方法，使用包含環己烷和非離子表面活性劑Triton X-114的油相以及包含1. OM的AlClO3的水相制備了 Al2O3納米顆粒。所得的Al2O3顆粒(具有5-15納米的顆粒尺寸)顯得與通過直接沉淀法制成的亞微米尺寸的空心球形顆粒顯著不同。Cuif等人(美國專利No. 6，133，194，其公開內容作為參照并入本文)所描述的方法包括，將含鈰、鋯或其混合物的金屬鹽溶液、堿、任選的氧化劑和添加劑反應從而形成產物，該添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和羧酸鹽。繼而在 5000C以上的溫度下煅燒該產物(這將有效地使所要求保護的表面活性劑碳化)。應理解，雖然許多作者要求保護完全在5納米以下的二氧化鈰納米顆粒，但尚未提出過X射線或電子衍射數據以明確證明晶粒確實是立方CeA而非六方或立方Ce203。存在對立方( 在極小晶粒尺寸下是熱力學穩定的，還是該晶粒實際上是被還原且更穩定的六方 Ce2O3 形式的本質上的疑問 ο S. Tsunekawa, R, Sivamohan, S. Ito, A. Kasuya 禾口 T. Fukada 在 Nanostructured Materials 第 11 卷，第 1 期，第 141-147 頁(1999)的"Structural Study on Monosize Ce02_x Nanoparticles”特別地將疑問投向了在 1. 5納米或1. 5納米以下的( 的存在。關于極小晶粒直徑下的Ce3+的存在的額外證據(并且引申為Ce52O3)來自于 Desphande 等人在 Applied Physics Letters 87,133113(2005)上的作品 ‘‘Size Dependency Variation in Lattice Parameter and Valency States in Nano Crystalline Cerium Oxide”，他們發現了晶格常數變化Aa = a-徹(在( 中徹=5. 43埃)和晶體直徑D之間的對數線性關系，如下所示log Aa = -0. 4763 log D_l. 5029 (式 2)因此，10納米的晶粒直徑將經受0. 0103埃或1. 91 %的晶格應變或晶格常數變化， 而1納米直徑的顆粒將經受0. 031埃或5. 73%的變化。CeO2能夠作為如式1所述的催化儲氧材料的程度部分地受該( 顆粒尺寸的控制。在20納米及以下的顆粒尺寸下，晶格參數隨著微晶尺寸的降低而戲劇性地增加(在6 納米直至 0.45%，例如參見 Zhang 等人，Applied Physics Letters，801，127 (2002))。相關聯的尺寸引起的晶格應變伴隨著造成催化活性增強的表面氧空穴增加。這種與尺寸逆相關的活性不僅提供了更有效的燃料電池，還在用于石油燃料的燃燒時提供了更好的氧化性能。如前文所述，已報道了用于制備鈰納米顆粒的各種方法和設備，包括由 Chane-Ching 等人(美國專利 No. 5，017, 352)、Hanawa 等人(美國專利 No. 5，938，837)、 Melard 等人(美國專利 No 4，786，325) ,Chopin 等人(美國專利 No. 5，712，218)、Chan (美國專利申請公布No. 2005/0031517)和Zhou等人(美國專利No. 7，025，943)所述的那些， 其公開內容作為參照并入本文。然而，現有的方法并不允許經濟、方便(即無煅燒)且明確地在短時間內在極高的懸浮密度(高于0. 5重量摩爾濃度，即9重量％)下，以高收率制備立方( 納米顆粒，該立方( 納米顆粒尺寸足夠小(平均幾何直徑5納米以下)、尺寸頻數分布均勻(25%以下的偏離系數[C0V]，其中COV為標準差除以平均直徑)并且對于許多所需的應用穩定。此外，將非常需要制備結晶顆粒，即其為單晶而非各種尺寸的微晶的附聚物(如以上提及的現有技術和技術文獻中所教導的)。雖然基本上純的二氧化鈰納米顆粒有益地包含于燃料添加劑中，但使用與組分 (其造成額外的式1所形成的氧空穴的形成)摻雜的二氧化鈰可能更加有益。為了使這種情況發生，摻雜劑離子應為二價或三價，即為稀土金屬元素、過渡金屬元素或者周期表 IIA、IIIB、VB或VIB族金屬元素的二價或三價離子。使用這些較低價陽離子時，對晶體電中性的要求將向右推動式1，即更高程度的氧空穴形成。具有小于Ce+4(在八面體構型中為 0. 97埃)的離子半徑的金屬摻雜劑離子也將有助于氧空穴的形成，因為此過程使兩個相鄰的Ce+4離子(一個表面和一個亞表面(subsurface))還原成Ce+3，其離子半徑更大(1. 143 埃)的生成物擴張了晶格從而導致晶格應變。因此，取代的離子半徑為0.84埃)或 Cu+2 (六配位八面體構型的離子半徑為0. 73埃，四配位四面體構型的離子半徑為0. 57埃) 將部分減輕此晶格應變。此外，^ 允許兩個相鄰的表面Ce+3物種(而非一個表面Ce+3物種和一個表面下的Ce+3物種)的形成，其對于極小顆粒(其中約50%的離子為表面離子)可能是重要的。由此可理解，取代離子摻雜優選為填隙離子摻雜(interstitial ion doping), 其中該摻雜劑填充標準晶格位置之間的空間。為了此討論的目的，我們需要區分不同于晶格經改造(engineered)的晶體的摻雜的含義。在半導體物理中，詞語摻雜指以每百萬份的若干份存在的η或P型雜質。我們使用詞語摻雜晶體來指具有一種或多種以2摩爾％ (20, OOOppm)以下的濃度存在的金屬摻雜劑離子的晶體。另一方面，晶格經改造的晶體可具有一種或多種以20，OOOppm以上直至 800，OOOppm(或鈰亞晶格的80% )的濃度存在于( 晶體中的金屬摻雜劑離子。因此，晶格經改造的二氧化鈰晶體可具有作為少量金屬組分而存在的鈰。例如，在以下文獻中描述了用金屬離子摻雜二氧化鈰以改進離子遷移、反應效率以及其他性質"Doped Ceria as a Solid Oxide Electrolyte，，，H. L. Tuller 和 A. S. Nowick，在 J. Electrochem Soc.，1975，122 U)，255 上；"Point Defect Analysis and Microstructural Effects in Pure and Donor Doped Ceria", M. R. DeGuire 等人，Solid State Ionics，1992，52，155 ；和"Studies on Cu/Ce02 :A New NO Reduction Catalyst”， Parthasarathi Bera, S. T. Aruna, K. C. Patil 禾口M. S. Hegde,在 Journal of Catalysis, 186, 36-44(1999) Jl。 Trov已relli(Catalysis by Ceria and Related Materials, Catalytic Science Series,fforld Scientific Publishing Co.，37-46 Q002)及其中引用的文獻)描述了生成物摻雜劑影響電子和氧擴散性質。Trovarelli 等人在 Catalysis Today, 43 (1998), 79-88 中討論了使用表面活性劑 (surfactant-assisted) Tj^iM^M^一'1 (compositional homogeneity) ^0 ^f
的氧化鈰-氧化鋯混合氧化物。在723° K下煅燒組合物后獲得了高比表面積Q30平方米/克)；然而，在1173° K下發生了燒結，因為該比表面積降至40平方米/克(約20納米直徑)。E. Mamontov 等人(J. Phys. Chem. B 2000，104，1110-1116)使用了脈沖中子衍射技術以研究氧化鈰和氧化鈰-氧化鋯固溶體。這些研究首次證明了空穴——晶格間氧缺陷的濃度和儲氧能力之間的關聯。他們假設，保留該氧缺陷( 有助于此)對于改善OSC作為熱老化的函數的降低是必需的。基于BET表面積測量結果，ZrO2以30. 5摩爾％存在，則經過煅燒的顆粒具有約40納米的直徑。Z. Yang 等人在 Journal of Chemical Physics, (2006) 124 (22), 224704/ (1-7)中使用密度泛函理論從第一原則算出，氧空穴最容易在ττ中心附近產生，因此這些中心充當了空穴簇(clustering)的成核點。釋放的氧將兩個電子提供給與該空穴相鄰的Ce+4中心， 造成兩個Ce+3中心。R. Wang 等人在 J. Chem. Phys. B, 2006，110，18278-18285 中考察了在 Ce0.5Zr0.502 中的&的空間分布，該CeaJra5O2通過噴霧冷凍技術繼以煅燒而制備。他們發現，顆粒的納米級非均一性(通過在顆粒尺寸為5. 4至25納米的顆粒中的富Ce核心和富&殼層來表征)關聯于氧化還原活性較強的材料。這一發現意味著，^ 和Ce的均勻分布造成活性的降低，因而并非優選的。在Catalysis Today，75，1-4，401-405，2002 年七月中，S. Bedrane 等人測量了 11 種貴金屬和貴重金屬(貴金屬(PM) = Ph、Pt、Pd、Ru和Ir)摻雜的二氧化鈰(CeO2)和二氧化鈰-氧化鋯(Cea63Zra37O2)組合物的儲氧能力(式1)。他們觀察到拉平效應(leveling effect)，其中該Celr材料所具有的OSC幾乎與PM濃度無關，并且為負載PM的僅含Ce的材料的2至4倍大。Nanophase Technologies, Corp.的 H. Sparks 等人使用氣相合成制備了與稀土金屬氧化物納米材料混合的二氧化鈰(Mat. Res. Soc. Symp. Proc.，第788卷，2004)。他們觀察到了增強的納米結晶顆粒尺寸的熱穩定性和^ 摻雜的二氧化鈰(1 1)的OSC的增加； 然而，向&組合物進一步加入La或ft·，雖然好于二氧化鈰本身，但差于僅鋯氧化鈰的組合。 由所報道的比表面積，可推斷600°C下10納米的顆粒尺寸，其在1050°C下增加至40納米。在Catalysis Today, 114，(2006) ,40-47 中，Aneggi 等人考察了 Zr 和 Fe 摻雜的 CeO2在柴油炭黑的燃燒中的催化效果。他們重申了 ^ 增強了純二氧化鈰的熱穩定性和OSC 的事實，并發現!^e2O3提供了更好的新鮮結果，但在煅燒后存在活性的凈損失。考察了非常系統的ττ含量系列和ττ與狗的含量系列，包括這些經過煅燒的約21納米的顆粒的結晶學數據。他們確定了 35平方米/克的納米顆粒比表面閾值(對應于對納米以下的直徑)， 其中新鮮的活性相對于老化后的活性并未改變。基于銅的催化體系也受到了大量關注。在對3原子％和5原子％的Cu/CeA的非常徹底的結構分析中，M. S. Hegde等人(Chem. Mater. 2002，14，3591-3601)證明了，Cu形成了明顯的Cei_xCux02固溶體，其中沒有離散的CuO相。在這些通過燃燒合成制得的50納米的經附聚的晶粒中，Cu為+2價，并且催化活性遠高于CuO中的Cu。另外，在陽離子Cf2附近產生了陽離子空穴。在J. Phys. Chem. B，2005，109，19595-19603 中，A. Martinex-Arias 等人發現， Cei_xCux02螢石型納米顆粒(x = 0.05、0. 1和0. 2)的還原是可逆的，并且發現，Cu的氧化態高于其通常狀態(+1或+2)。在這些約6納米的顆粒中，該摻雜劑引起了氧化物亞晶格中的巨大晶格應變，這有利于氧空穴的形成。使用了反相微乳液方法，接著在500°C下煅燒來制備這些材料。鐵是另一種已浸漬具有增強的催化活性的( 納米顆粒的金屬離子。在Journal of Catalysis，239，2006，340-346 中，I. Melian-Cabrera 等人報道了用 50/50 的氧化鋪和氧化鐵的組合物的增強的活性(相對于未摻雜材料)和最優的隊0催化分解(限氧反應)。 該摻雜狗的二氧化鈰是通過產生30納米直徑顆粒的共沉淀方法制成的。在SAE 特別出版物 SP 2004，SP-1860，“Diesel Exhaust Emission Control” 中， Τ. Campenon及其同事使用了鐵摻雜的二氧化鈰以控制灰分在柴油微粒過濾器中的積累。在石油化工0006)，35(4)，319-323中，見《11及其同事考察了!^摻雜的二氧化鈰， 其通過固相研磨技術繼以在各個提高的溫度下煅燒來制備。鐵摻雜改進了關于甲烷燃燒的催化活性，同時降低了顆粒尺寸。美國專利申請公布No. 2005/0152832的說明性實施例9和10分別描述了鈰摻雜和鈰包覆的六鋁酸鋇顆粒的制備。實施例13描述了用該鈰包覆顆粒來氧化甲烷。Talbot等人(美國專利似.6，752，979，其公開內容作為參照并入本文)描述了制備具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括將包含一種或多種金屬陽離子的溶液與表面活性劑在使得表面活性劑膠束在該溶液中形成的條件下混合，從而形成膠束液體；和將該膠束液體加熱以去除該表面活性劑并形成具有無規則孔道結構的金屬氧化物顆粒。該金屬陽離子選自來自周期表1Α、2Α、3Α、4Α、5Α和6Α族、過渡金屬、鑭系、錒系的陽離子及其混合物。在說明性實施例中包括了二氧化鈰顆粒的制備以及包含鈰和一種或多種其他金屬的混合氧化物顆粒的制備。美國專禾Ij No. 6，413，489和No. 6，869，584的說明性實施例9 (其公開內容作為參照并入本文)描述了在乳液混合物中包含硝酸鈰以制備鈰摻雜的六鋁酸鋇顆粒，其通過冷凍干燥和在500°C和800°C的空氣中煅燒而收集。在500°C和800°C下所得的顆粒分別具有 5納米以下和7納米以下的晶粒尺寸。說明性實施例10描述了鈰包覆的六鋁酸鋇顆粒的合成。煅燒后，在500°C、800°C和1100°C下的鈰包覆顆粒分別具有4納米以下、6. 5納米以下和16納米以下的晶粒尺寸。Wakefield(美國專利No. 7，169，196B2，其公開內容作為參照并入本文)描述了包含二氧化鈰顆粒的燃料，該二氧化鈰顆粒已用二價或三價金屬或準金屬摻雜，該金屬或準金屬為稀土金屬、過渡金屬或周期表IIa、IIIB、VB或VIB族金屬。發現優選的摻雜劑是銅。在美國專利No. 7，384，888B2 (其公開內容作為參照并入本文)中，Oji Kuno描述了具有二氧化鈰核心和氧化鋯殼層的鈰-鋯復合金屬氧化物，其具有改進的高溫穩定性和穩定的0SC。然而，制備材料需要在700°C下的煅燒，其顯示出關于烴和一氧化碳的氧化的改進了 10-20%的催化活性。未提供尺寸數據以支持5-20納米顆粒的權利要求，未引證直接的OSC測量結果，也不存在分析數據以支持核-殼幾何結構的主張。對于10納米或小于10納米直徑的納米顆粒，存在多個的關注者，他們將疑問投向金屬離子摻雜劑被摻入如此小的顆粒的能力。例如，8. 1納米的顆粒將在其表面上具有 10%以下的Ce離子，而2. 7納米的顆粒(一條棱上5個晶胞，各0. 54納米/晶胞)在其表面上將具有500個Ce離子的46.6%。表面離子為1/2(對于面)或者1/8(對于角)地摻入晶格中；因此，其結合能實質上地降低，并且其配位要求并未滿足。在義化！！⑶，319，2008 年3月觀日中，Norris等人討論了與(半導體)納米晶體的摻雜相關聯的難點。如果存在任意摻雜劑金屬離子可摻入這些尺度的納米晶體中的程度，在確定該程度時，如該摻雜劑在晶體中相對于在固溶體中的相對溶解度、該摻雜劑向晶格中的擴散、其相對于被替換的離子的形成能、尺寸和價態、動力學能壘(如可通過吸附的表面穩定劑來施加影響)的特征都可能起作用。由剛才所述的這些文獻顯而易見，主要的摻雜工作在相對大的顆粒尺寸(20納米左右)下進行，并且是通過煅燒初始鈰金屬摻雜劑混合物或者通過膠束合成(一種并不容易適用于大規模材料制備的方法)來進行。在描述尺寸10納米以下的顆粒的工作中，該結晶學形式尚未被證明，也還沒有已提供了摻入的決定性證據。因此，存在對以不需要煅燒(500°C或更高)的方便方式將廣泛種類的金屬摻雜劑離子容易地摻入極小的納米顆粒(約10納米以下的直徑)的立方CeO2的鈰亞晶格的需要， 并且需要明確地證明摻入，因為存在與該產物不同的摻雜劑金屬氧化物晶粒的獨立成核群體(population)。因為二氧化鈰的單晶顆粒是罕見的，所以二氧化鈰的金屬晶格經改造的變體也是罕見的。另外，將需要以經濟的方式并且在相對短的時間內制備可大量市購的這些材料。可用于制備二氧化鈰的通常的化學反應器包括包含混合器的反應室(例如參見 Zhou等人的美國專利No. 7，025，943中的圖1，其公開內容作為參照并入本文)。混合器通常包括柄和連接在柄上的螺旋槳或渦輪葉片以及使該柄轉動的發動機，使得該螺旋槳以高速(1000至5000rpm)旋轉。該柄可驅動平板葉片渦輪以良好地介觀混合(meso mixing) (微比例)，或者驅動斜葉式渦輪以宏觀混合(遍及該反應器地泵送流體)。該裝置在Antoniades的美國專利No. 6，422，736 (其公開內容作為參照并入本文) 中描述。所述的反應器對如下式所示的快速反應有用，其中產物AgCl為具有數百納米直至數千納米量級的直徑的結晶材料。AgN03+NaCl — AgCl+NaN03使用此類型的混合制備的二氧化鈰顆粒通常過大而不能用于某些用途。高度需要有可能的最小的二氧化鈰顆粒，因為其催化傾向(propensity)(即其向燃燒體系提供氧的能力(對照式1))隨著顆粒尺寸的降低而提高，尤其是具有10納米以下的平均直徑的顆粒。PCT/US2007/077545，METHOD OF PREPARING CERIUM DIOXIDE NAN0PARTICLES(2007年9月4日提交)描述了混合裝置，該裝置能夠以高收率和極高的懸浮密度制備小至1. 5納米的CeO2納米顆粒。該反應器包含用于加入反應物的進口、螺旋槳、 柄和發動機以進行混合。該反應混合物容納于反應器的容器中。將反應物(如硝酸鈰、氧化劑和氫氧離子)加入該容器，可導致( 納米顆粒的形成，該納米顆粒初始以極小的晶核形成。混合導致該晶核循環；因為該晶核遍及該反應活性混合區域地連續循環，它們隨著與新鮮反應物結合而生長(直徑增加)。因此，在晶核的初始穩態濃度形成后，此晶核群體以連續方式繼續生長成更大的顆粒。如果希望限制顆粒的最終尺寸同時保持高的顆粒懸浮密度，此成核和生長過程是不可取的，除非采用晶粒生長抑制劑以中斷該生長階段。應用于( 水沉淀的這種成核和生長過程的例子是^iang等人的作品(J. Appl. Phys.，95，4319 Q004)和 Applied Physics Letters，80，127 Q002))。使用硝酸鋪六水合物作為鈰源(極稀，0. 0375M)和0. 5M的六亞甲基四胺作為氨前體，在少于50分鐘的時間內形成了 2. 5至4. 25納米的二氧化鈰顆粒。使用250分鐘或600分鐘量級的反應時間，這些顆粒繼續生長至7. 5納米或更大，取決于生長條件。要作為朝向大宗商業數量的( 納米顆粒的經濟性上可行的途徑，顆粒尺寸、濃度和反應時間的限制將使此方法排除在考慮之外。
I.H.Leubner (Current Opinion in Colloid and Interface Science,5, 151-159(2000),Journal of Dispersion Science and Technology,22,125-138(2001)和 ibid. 23,577-590(2002)及其中引用的文獻)提供了理論處理，該理論處理將穩定晶體的數量與反應物的摩爾加料速率、該晶體的溶解度以及溫度關聯起來。該模型也解釋了擴散作用、動力學控制的生長過程、Ostwald熟化劑以及生長抑制劑/穩定劑對于晶體數量的影響。高摩爾加料速率、低溫、低溶解度以及生長抑制劑的存在都有利于大量成核，從而有利于更小的最終晶粒或顆粒尺寸。相對于間歇反應器，膠體磨通常具有以10，OOOrpm旋轉的平板葉片渦輪，由其使材料擠過篩網，該篩網的孔尺寸可為不足1微米至數微米。通常而言，并未發生化學反應， 而僅有通過研磨帶來的顆粒尺寸變化。在某些情況下，顆粒尺寸和穩定性可通過表面活性劑的存在而在熱力學上控制。例如，Langer等人在美國專利No. 6，368，366和美國專利 No. 6，363，237 (其公開內容作為參照并入本文)中描述了在烴燃料組合物中的在高剪切條件下制成的水微乳液。然而，該水顆粒相(在該燃料組合物中的不連續相)具有大的尺寸 (1000納米量級)。膠體磨對于降低大的二氧化鈰顆粒的顆粒尺寸并不有用，因為該顆粒過硬而不能在合理的時間內通過研磨而被剪切。用于將大的經附聚的二氧化鈰顆粒從微米尺寸降低至納米尺寸的優選方法是，在穩定劑的存在下用球磨機研磨數天。這是耗時、昂貴的方法，該方法總是制備出寬分布的顆粒尺寸。因此，仍需要經濟且方便的方法以合成高懸浮密度下的大量極小二氧化鈰納米顆粒，該納米顆粒具有均勻的尺寸分布并且摻入了一種或多種過渡金屬離子同時仍維持該( 立方螢石結構。水沉淀可提供朝向鈰納米顆粒的便利途徑。然而，要作為用于燃料的燃料添加型催化劑使用，二氧化鈰納米顆粒必須表現出在非極性介質(例如柴油燃料)中的穩定性。 用于防止在水環境中附聚的多數穩定劑并不適宜在非極性環境中的穩定任務。在置于非極性溶劑中時，這些顆粒趨于立即附聚從而失去其部分(若非全部的話)所需要的納米微粒性質。因此，將需要形成在水環境中的穩定二氧化鈰顆粒，在該顆粒表面上保留相同的穩定劑，并且隨后能夠將這些顆粒轉移至非極性溶劑，其中該顆粒將保持穩定并形成均勻的混合物或分散體。以這種簡化而經濟的方式，可消除將表面穩定劑的親和性從極性變成非極性的必要性。改變穩定劑可帶來困難的置換反應或分離、冗繁的離析以及重新分散方法 (例如沉淀并隨后使用球磨機與新穩定劑重新分散)。因此，仍需要有效且經濟的方法以合成在極性、水環境中穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒，并且隨后將這些顆粒轉移至在其中形成穩定的均勻混合物的非極性環
^Mi ο已報道了使用鈰納米顆粒以提供高溫抗氧化涂層，例如在“Synthesis Of Nano Crystalline Ceria Particles For High Temperature Oxidization Resistant Coating" (S. Seal ^A, Journal of Nanoparticle Research, 4,433-438 M (2002))中。 已研究了在各種表面上的二氧化鈰沉淀，該表面包括Ni、氧化鉻和氧化鋁合金和不銹鋼以及在Ni、涂覆了 Ni-Cr的合金表面上。發現了 10納米或小于10納米的二氧化鈰顆粒尺寸是可取的。二氧化鈰顆粒的摻入隨后抑制了該金屬表面的氧化。Rim(美國專利No. 6，892，531，其公開內容作為參照并入本文)描述了用于柴油發動機的發動機潤滑油組合物，該組合物包含潤滑油和0. 05-10重量％的包括羧酸鈰的催化添加劑。如上所述，目前可獲得的基于氧化鈰和基于摻雜的氧化鈰的燃料添加劑已改進了柴油發動機的燃料燃燒；然而仍需要進一步的改進。將需要配制用于柴油發動機的這些燃料添加劑，該燃料添加劑通過利用甚至更小的5納米以下的立方CeO2納米顆粒(具有更高的比表面積)來進一步改進燃料燃燒。通過在這些晶粒尺寸下包含過渡金屬以實現提高的儲氧能力也是高度可取的。另外，保護發動機免受磨損、降低發動機摩擦和更好地潤滑，同時改進燃料效率將是非常有益的。

發明內容
本發明涉及用于制備包含至少一種過渡金屬(M)的晶格經改造的二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法包括(a)在約20°C至約95°C的初始溫度下，提供包含亞鈰離子源、一種或多種過渡金屬離子(M)源、氫氧離子源的含水反應混合物，至少一種納米顆粒穩定劑和氧化劑；(b)機械剪切該混合物，并使其穿過多孔篩，從而形成氫氧化鈰納米顆粒的懸浮液；和(c)提供能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件，從而形成包含含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的產物流。由此獲得的該二氧化鈰納米顆粒具有立方螢石結構、約1納米至約10納米的平均流體力學直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑。本發明進一步涉及用于形成包含經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒 CehMiA的均勻分散體的方法，該方法包括(a)提供包含經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的含水混合物，其具有立方螢石結構、約1納米至約10納米的平均流體力學直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑；(b)濃縮包含經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的含水混合物，從而形成水濃縮液；(c)從該水濃縮液去除基本上所有的水，從而形成該經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的基本上無水的濃縮液；(d)將有機稀釋劑加入該基本上無水的濃縮液，從而形成該經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的有機濃縮液；和(d)在非極性介質的存在下將該有機濃縮液與表面活性劑結合，從而形成包含經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的均勻分散體，其中“X”具有約0. 3 至約0. 8的值。


圖IA和IB分別是通過非等溫沉淀制備的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數分析，如實施例1中所述。圖2是二氧化鈰納米顆粒的X-ray粉末衍射譜圖，該納米顆粒如實施例1中所述來制備。圖3A是1. 1納米的( 納米顆粒的TEM圖像，該納米顆粒如實施例2中所述來制備；圖3B是這些1. 1納米顆粒的電子衍射譜圖；圖3C是表1，其包含立方和六方的( 和 Ce2O3晶格的計算電子衍射強度對測量電子衍射強度。圖4A和4B分別是等溫沉淀的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數分析，該納米顆粒通過實施例3中所述的三重射流(triple jet)過程而制備。圖5A和5B分別是等溫沉淀的含Cu的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數分析，該納米顆粒如實施例4中所述來制備。圖6A和6B分別是等溫沉淀的含！^的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數分析，該納米顆粒如實施例5中所述來制備。圖7A和7B分別是等溫沉淀的含ττ的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數分析，該納米顆粒如實施例6中所述來制備。圖8A和8B分別是等溫沉淀的含rLr和！^的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數分析，該納米顆粒如實施例7所述來制備。圖8C是等溫沉淀的( 納米顆粒以及等溫沉淀的含ττ和!^e的( 納米顆粒(如實施例7所述來制備)的X射線衍射譜圖。圖9是含&和!^e的( 納米顆粒的場發射電子槍TEM晶格圖像，該納米顆粒如實施例7所述來制備。
具體實施例方式在本申請中，術語“過渡金屬”被理解為包括21至30號、39至48號、72至80號的40種化學元素，其分別被包括在元素周期表的第4、5、6周期中。本發明提供了用于制備含過渡金屬離子的二氧化鈰(CeO2)納米顆粒的方法，該方法包括(a)提供包含亞鈰離子源和一種或多種過渡金屬離子、氫氧離子源、至少一種納米顆粒穩定劑以及氧化劑的水溶液反應混合物；(b)機械剪切該混合物，并使其穿過多孔篩， 從而形成氫氧化鈰納米顆粒的懸浮液；和(c)提供能夠有效將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件，從而形成包含含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒Cei_xMx02的產物流，該納米顆粒具有立方螢石結構、具有約1納米至約10納米的平均流體力學直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑。可在此尺寸范圍內選擇性地制備包含一種或多種過渡金屬離子并且具有單峰尺寸分布和單分散尺寸頻數分布的晶體二氧化鈰顆粒。該單晶顆粒每條棱各包含2個晶胞(對于1. 1納米的顆粒)至5個晶胞(對于2. 7納米的顆粒)取決于制備條件。本文中的詞語晶體是指并非由各種尺寸的多個附聚的晶體所組成的顆粒，而是由組分晶胞的數目來指定的明確定義尺寸的單晶。本發明進一步提供了用于制備含一種或多種過渡金屬離子并具有約1納米至約 10納米的平均流體力學直徑的晶體二氧化鈰CeO2納米顆粒的連續方法，其中所述方法包括將亞鈰離子、一種或多種過渡金屬離子、氧化劑、至少一種納米顆粒穩定劑以及氫氧離子在連續反應器中結合的步驟。本發明還提供了用于制備二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法包括以下步驟(a) 提供含水的第一反應混合物，其包含亞鈰離子源、一種或多種過渡金屬離子以及至少一種納米顆粒穩定劑；(b)攪拌該第一反應混合物同時加入氧化劑，從而生成第二反應混合物； (c)將氫氧離子源加入該第二反應混合物，同時使其經受機械剪切，從而形成第三反應混合物；和(d)將第三反應混合物加熱至約50°C至約100°C的溫度，從而生成晶體二氧化鈰納米顆粒，該納米顆粒包含一種或多種過渡金屬離子，并且在尺寸頻數分布上基本上是單峰和均勻的。本發明進一步提供了用于形成包含上文提及的晶體二氧化鈰納米顆粒、至少一種納米顆粒穩定劑、至少一種表面活性劑、乙二醇醚混合物和非極性介質的均勻混合物的方法。該方法包括以下步驟(a)提供含水混合物，其包含通過該納米顆粒穩定劑與該晶體二氧化鈰納米顆粒的緊密締合而制備的經穩定的晶體二氧化鈰納米顆粒；(b)濃縮包含經穩定的晶體二氧化鈰納米顆粒的含水混合物，以形成水濃縮液；和(c)通過從水環境到乙二醇醚環境的溶劑轉換去除基本上所有的水，在非極性介質的存在下，將經溶劑轉換的濃縮液與表面活性劑結合，并任選地與輔助表面活性劑結合，從而形成該均勻混合物。在氫氧離子的存在下，鈰離子反應以形成氫氧化鈰，其經加熱被轉化成晶體二氧化鈰。在反應容器中的溫度維持在約50°C至約100°C，更優選約65-95°C，最優選約85°C。 可權衡時間和溫度，較高的溫度通常減少氫氧化物轉化成氧化物所需要的時間。在這些提高的溫度下經過一段時間后(以約1小時或較少且適宜約0. 5小時的量級)，該氫氧化鈰被轉化成晶體二氧化鈰，而反應容器的溫度降低至約15-25°C。接著，將該晶體二氧化鈰納米顆粒濃縮，并去除未反應的鈰和廢副產物如硝酸銨(最便利地，例如通過滲濾來進行)。在本發明的一個方面，制備含一種或多種過渡金屬離子的晶體二氧化鈰納米顆粒的方法包括提供水溶液反應混合物，其包括亞鈰離子、一種或多種過渡金屬離子、氫氧離子、穩定劑或穩定劑的組合以及氧化劑，該反應在如下的溫度下進行，該溫度有效地生成小的晶核尺寸并實現亞鈰離子到鈰離子的后續氧化，并且該溫度能夠使該晶核生長成納米二氧化鈰。使該反應混合物經受機械剪切(優選通過使其穿過多孔篩來進行)，從而形成具有約1納米至約10納米的平均流體力學直徑的晶體二氧化鈰納米顆粒的懸浮液。當該顆粒直徑控制在1. 5納米至25納米時，該晶體二氧化鈰納米顆粒優選地具有約10納米或小于 10納米的平均流體力學直徑，更優選約8納米或小于8納米，最優選約6納米。可取地，該納米顆粒在顆粒的每條棱上包含一個或至多兩個初級微晶，每個微晶平均為2. 5納米(約 5個晶胞)。因此，所得的納米顆粒尺寸頻數基本上是單分散的，即具有25%以下的偏離系數(COV)，其中COV定義為標準差除以平均值。機械剪切包括流體在表面(如轉子的那些表面)上的運動，其造成剪切應力的產生。特別地，在表面上的層流速度為零，而剪切應力在該速度為零的表面和離開該表面的速度較快的流體之間產生。在一個具體實施方案中，本發明采用了膠體磨(其通常用于研磨微乳液或膠體) 作為化學反應器以制備二氧化鈰納米顆粒。有用的膠體磨的例子包括Korstvedt所述的那些(美國專利No. 6，745，961和美國專利No. 6，305，626，其公開內容作為參照并入本文)。可取地，該反應物包含亞鈰離子源的水溶液，例如硝酸亞鈰；氧化劑如過氧化氫或分子氧；和穩定劑例如2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。通常，雙電子氧化劑(如過氧化物)優選以該亞鈰離子摩爾濃度的至少一半而存在。氫氧離子濃度優選為該亞鈰離子摩爾濃度的至少2倍，更優選3倍，或者甚至可以是5倍。起初，該反應室維持在足夠低的溫度以生成小的氫氧化亞鈰晶核尺寸，在隨后轉換到較高的溫度后，其可生長成納米晶體二氧化鈰顆粒，造成亞鈰離子轉化成鈰離子狀態。 起初，該溫度適宜為約25°C或更低，雖然可能使用較高的溫度而并不顯著增大顆粒尺寸。在一個具體實施方案中，將亞鈰離子源、一種或多種過渡金屬離子、納米顆粒穩定劑和氧化劑置于該反應器，并將氫氧離子源如氫氧化銨快速地攪拌加入(優選在約10分鐘或更少的時間之內)。在某些條件(如將氨水單射流地加入金屬離子)下，優選約20秒或更少的時間，甚至更優選約15秒或更少的時間。在可選的具體實施方案中，將氫氧離子源和氧化劑置于反應器中，并將亞鈰離子源和一種或多種過渡金屬離子在約15秒至20分鐘的時間內加入。在第三個也是優選的具體實施方案中，將該穩定劑置于反應容器中，并將該硝酸亞鈰與一種或多種過渡金屬離子同時引入該反應室，隨同獨立的以2 1、3 1或甚至5 1的最優OH Ce摩爾化學計量比的氫氧化銨射流。在氫氧離子的存在下，亞鈰離子與該氧化劑反應以形成氫氧化鈰，其可通過加熱而轉化成晶體二氧化鈰。在反應容器中的溫度維持在約50°C至約100°C，優選約65-85°C， 更優選約70°C。某些過渡金屬離子如ττ和Cu的摻入通常需要較高的溫度(約85°C )。在這些提高的溫度下經過一段時間后(優選約1小時或更少，更優選約0. 5小時)，該摻雜的氫氧化鈰已基本上轉化成晶體二氧化鈰，而反應容器的溫度降低至約15-25°C。可權衡時間和溫度變量，較高的溫度通常需要較短的反應時間。將該二氧化鈰納米顆粒的懸浮液濃縮， 并去除未反應的鈰和廢副產物如硝酸銨，這可以通過滲濾而便利地實現。該納米顆粒穩定劑是該反應混合物的關鍵組分。可取地，該納米顆粒穩定劑為水溶性的，并與鈰離子形成弱鍵。Kb。代表該納米顆粒穩定劑與鈰離子在水中的結合常數。硝酸根離子的log Kbc為1，而氫氧離子的log KBe為14。最可取地，log KBe在此范圍內，優選地為此范圍的中值。有用的納米顆粒穩定劑包括烷氧基取代的羧酸、α-羥基羧酸、α-酮羧酸如丙酮酸和小的有機多元酸如酒石酸和檸檬酸。烷氧化的羧酸的例子包括甲氧基乙酸、2_(甲氧基)乙氧基乙酸和2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)。在α-羥基羧酸中，例子包括乳酸、葡萄糖酸和2-羥基丁酸。多元酸包括乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸和檸檬酸。具有大的Kb。的化合物(如EDTA)和具有弱的Kbc的穩定劑(如乳酸)以特定比例的組合也是有用的。Kb。大的穩定劑(如葡萄糖酸)可在低含量下使用，或者隨同Kbc 弱的穩定劑(如乳酸)使用。在一個可取的具體實施方案中，該納米顆粒穩定劑包括通式(Ia)的化合物。在通式(Ia)中，R代表氫或者取代的或未取代的烷基基團或芳族基團，例如甲基基團、乙基基團或苯基基團。更優選地，R代表低級烷基基團如甲基基團。R1代表氫或者取代基如烷基基團。在通式(Ia)中，η代表0-5的整數，優選2，而Y代表H或者抗衡離子如堿金屬，例如 Na+或K+。穩定劑與該納米顆粒結合，并防止該顆粒附聚和隨后形成大塊的顆粒。RO(CH2CH2O)nCHR1CO2Y(Ia)在另一個具體實施方案中，該納米顆粒穩定劑由通式(Ib)表示，其中每個R2獨立地代表取代的或未取代的烷基基團或者取代的或未取代的芳族基團。X和ζ獨立地代表H 或抗衡離子如Na+或Κ+，而ρ為1或2。XO2C (CR2)pCO2Z(Ib)有用的納米顆粒穩定劑也可在α -羥基取代的羧酸(如乳酸)和多羥基取代的酸 (如葡萄糖酸)中找到。優選地，該納米顆粒穩定劑并不包含硫元素，因為含硫材料可能對于某些應用而言不合需要。例如，如果將該二氧化鈰顆粒包含于燃料添加劑組合物中，則含硫穩定劑如 AOT的使用可能在燃燒后造成硫氧化物的不合需要的排放。所得的二氧化鈰顆粒的尺寸可通過動態光散射(用于確定顆粒的流體力學直徑的測量技術)來確定。流體力學直徑(對照B. J. Berne和R. Pecora "Dynamic Light Scattering :ffith Applications to Chemistry, Biology and Physics", John Wiley 禾口Sons,1976 和 “Interactions of Photons and Neutrons with Matter", S. H. Chen 禾口 Μ. Kotlarchyk, World Scientific Publishing, Singapore, 1997)既包括顆粒本來的尺寸又包括該顆粒周圍的溶劑化殼層，其略大于該顆粒的幾何直徑。當光束穿過膠體分散體時， 顆粒或液滴向所有方向散射一些光。當該顆粒與光的波長相比非常小時，散射光的強度在所有方向上是均勻的(Rayleigh散射)。如果光是相干且單色的(例如來自激光)，使用適宜的探測器(如能夠在光子計數模式下操作的光電倍增器(photomultiplier))有可能觀察到與時間相關的散射強度波動。這些波動起因于該顆粒小得足以進行隨機熱布朗運動的事實，并且它們之間的距離因此總是在變化。由被照射區域內的相鄰顆粒所散射的光的相長干涉和相消干涉引起探測器平面上的強度波動，該強度波動由于其起因于顆粒的運動而包含了該運動的信息。對該強度波動的時間相關性分析可因此得出該顆粒的擴散系數，根據斯托克-愛因斯坦方程和已知的介質粘度，可由擴散系數算出該顆粒的流體力學半徑或直徑。在本發明的另一個方面，用于制備小的、含過渡金屬離子的晶體二氧化鈰納米顆粒(即具有約10納米以下的平均直徑的顆粒)的連續方法包括將亞鈰離子、一種或多種過渡金屬離子、氧化劑、納米顆粒穩定劑或穩定劑的組合和氫氧離子在連續反應器內結合， 將反應物和其他成分連續地引入該連續反應器，并將產物連續地移出該連續反應器。例如在Ozawa等人的美國專利No. 6，897，270,Nickel等人的美國專利No. 6，723，138,Campbe 11 等人的美國專利No. 6，627，720、Beck的美國專利No. 5，097，090和Byrd等人的美國專利 No. 4，661，321中描述了連續方法；這些專利的公開內容作為參照并入本文。在該方法中通常采用溶劑如水。該溶劑溶解該反應物，可調節該溶劑的流動以控制該方法。有利地，可使用混合器以攪動并混合反應物。可采用能夠接收連續的反應物流并排出連續的產物流的任意反應器。這些反應器可包括連續攪拌釜式反應器、平推流反應器等。需要進行納米顆粒合成的反應物優選地以流裝入該反應器；即它們優選地作為液體或溶液引入。該反應物可以獨立的流裝入，或者某些反應物可在裝入反應器之前結合。將反應物從一個或多個入口引入裝有攪拌器的反應室。通常，該反應物包含亞鈰離子源(例如硝酸鈰)、過渡金屬離子(例如硝酸鐵或硝酸銅)的水溶液；氧化劑(如過氧化氫或分子氧，包括環境空氣)；和穩定劑(例如2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸)。雙電子氧化劑(如過氧化氫)優選以該亞鈰離子摩爾濃度的至少一半而存在。可選地，分子氧可鼓泡穿過該混合物。氫氧離子濃度優選地為鈰的摩爾濃度的至少兩倍。在本發明的一個具體實施方案中，形成小的二氧化鈰納米顆粒的方法包括形成包含亞鈰離子(例如硝酸鈰(III))、一種或多種過渡金屬離子和氧化劑的第一含水反應物流的步驟。例如，能夠將Ce(III)氧化成Ce(IV)的適宜的氧化劑包括過氧化氫或分子氧。任選地，第一反應物流還包含與摻雜的二氧化鈰納米顆粒相結合的納米顆粒穩定劑，從而防止該顆粒的附聚。上文中提及了有用的納米顆粒穩定劑的離子。該方法進一步包括形成包含氫氧離子源(例如氫氧化銨或氫氧化鉀)的第二含水反應物流的步驟。任選地，該第二反應物流進一步包含穩定劑，其例子在前文中描述。然而， 第一和第二反應物流的至少一個必須包含穩定劑或穩定劑的組合。將第一和第二反應物流結合以形成反應流。起初，將該反應流的溫度維持在足夠低，以形成小的氫氧化亞鈰晶核。接著，將溫度升高以使得在氧化劑的存在下發生Ce (III) 到Ce (IV)的氧化，而氫氧化物被轉化成氧化物，從而生成包含晶體二氧化鈰的產物流。從氫氧化物轉化成氧化物的溫度優選為約50-100°C，更優選為約60-90°C。在一個具體實施方案中，第一和第二反應物流在約10-20°C的溫度下結合，接著將溫度升高至約60-90°C。 假如可通過合適的分子吸附物(生長抑制劑)來抑制生長階段，在提高的溫度(例如90°C) 下的等溫沉淀是用于制備小的納米顆粒的可選方法。可取地，將產物流中的晶格經改造的晶體二氧化鈰納米顆粒濃縮，例如通過使用一種或多種半多孔膜的滲濾技術。在一個具體實施方案中，產物流包含含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒的水懸浮液，該水懸浮液通過一層或多層半多孔膜而降低至約5毫西門子/厘米或小于5毫西門子/厘米的電導率。PCT/US2007/77545(METHOD OF PREPARING CERIUM DIOXIDE NANOPARTICLES,2007 年9月4日提交)的圖3中描繪了適于實施本發明的連續反應器的示意圖。反應器40包括第一反應物流41，該第一反應物流41包含硝酸鈰水溶液。通過入口 42將氧化劑(如過氧化氫)加入該反應物流，并通過混合器43a混合該反應物。通過入口 45，向所得到的混合物加入穩定劑，接著通過混合器4 混合。來自混合器43b的混合物隨后進入混合器43c， 其中該混合物與來自入口 44的包含氫氧化銨的第二反應物流結合。使用混合器43c混合第一和第二反應物流，以形成反應流，該反應流可通過使其穿過多孔篩而經受機械剪切。在另外的具體實施方案中，混合器43c包括膠體磨反應器，如前文所述地，該膠體磨反應器裝有用于接收反應物流的入口和出口 45。在另外的具體實施方案中，混合器43c的溫度維持在約10°C至約25°C的溫度。來自43c的混合物進入反應器管45，該反應器管45容納于恒溫浴46中，該恒溫浴 46使管45維持在約60-90°C的溫度。晶體二氧化鈰納米顆粒在反應器管45 (其可包含盤管 50)中形成。產物流隨后進入一個或多個滲濾單元47，其中使用一層或多層半多孔膜來濃縮該晶體二氧化鈰納米顆粒。一個或多個滲濾單元可串聯連接以實現產物的單程濃縮，或者為了極高的體積生產量可將這些單元并聯放置。該滲濾單元可同時以串聯和并聯配置， 以既實現高體積又實現快速的生產量。經濃縮的晶體二氧化鈰納米顆粒通過出口 49離開滲濾單元，而過量的反應物和水通過出口 48從滲濾單元47去除。在可選的具體實施方案中，可通過開口 51將穩定劑加入第二反應物流，而非通過開口 45加入第一反應物流。在本發明的一個具體實施方案中，離開滲濾單元47的經濃縮的晶格經改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的產物流被溶劑轉換到一種或多種乙二醇醚的基本上無水的環境。這可以使用透析袋或者通過使該含水納米顆粒隨同有機稀釋劑流過滲濾柱來實現，該有機稀釋劑優選包含一種或多種乙二醇醚。該有機稀釋劑可進一步包含醇。有用的稀釋劑包括二甘醇一甲基醚和1-甲氧基-2-丙醇的混合物。將所得到的經溶劑轉換的有機濃縮液與表面活性劑(如油酸)結合，接著與包含非極性溶劑(如煤油或超低硫柴油燃料)的流結合，從而形成晶格經改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的均勻分散體，該分散體可與烴燃料(如柴油)混合。相對于間歇反應器所提供的，用于制備晶格經改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的連續方法的使用允許更好地控制顆粒晶核的產生及其生長。可通過初始試劑濃度、溫度和納米顆粒穩定劑對試劑濃度的比例來控制晶核尺寸。低溫(低于約20°C )和高的納米顆粒穩定劑對試劑濃度的比例有利于小的晶核。以這種方法，可以按經濟的方式制備具有約10納米以下的平均流體力學直徑的極小納米顆粒，其幾何顆粒直徑約3納米以下。本發明提供了用于配制均勻混合物的方法，該均勻混合物包含含一種或多種過渡金屬離子的二氧化鈰(CeO2)納米顆粒、納米顆粒穩定劑、表面活性劑、乙二醇醚和非極性溶液。優選地，該納米顆粒具有約10納米以下的平均流體力學直徑，更優選約8納米以下， 最優選約6納米，其幾何顆粒直徑(通過TEM確定)約4納米以下。如上所述，晶格經改造的晶體二氧化鈰納米顆粒可通過各種流程制備。常規合成途徑利用水作為溶劑，并得到納米顆粒與一種或多種鹽的含水混合物。例如，可通過硝酸鈰 (III)的水合物與氫氧離子(例如來自氫氧化銨水溶液)的反應來制備二氧化鈰顆粒，從而形成氫氧化鈰(III)，如式(3a)所示。可用氧化劑(如過氧化氫)將氫氧化鈰氧化成二氧化鈰(IV)，如式(3b)所示。式Ga)和Gb)顯示了類似的3倍氫氧化物化學計量比。Ce (NO3) 3 (6H20) +2NH40H — Ce (OH) 2N03+2NH4N03+6H20 (3a)
2Ce (OH) 2N03+H202 — 2Ce02+2HN03+2H20 (3b)Ce (NO3) 3 (6H20) +3NH40H — Ce (OH) 3+3NH4N03+6H20 (4a)2Ce (OH) 3+H202 — 2Ce02+4H20 (4b)用極高的堿量(例如5 1的OH Ce)形成的復合物也提供了朝向氧化鈰的途徑，雖然其晶粒尺寸若不被適宜地限制生長則大得多。在某些情況下，尤其是氫氧化鈰相對于亞鈰離子并未過量存在的情況下，物種 Ce (OH) 2 (NO3)或(NH4) 2Ce (NO3) 5可初始存在，隨后經氧化成為二氧化鈰。含過渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒在水環境中形成，并與一種或多種納米顆粒穩定劑結合。可取地，該二氧化鈰納米顆粒在穩定劑的存在下形成，或者在其形成之后立即加入穩定劑。有用的納米顆粒穩定劑包括烷氧基取代的羧酸、α-羥基羧酸(如丙酮酸)和小的有機多元羧酸。烷氧取代的羧酸的例子包括甲氧基乙酸、2_(甲氧基)乙氧基乙酸和 2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(ΜΕΕΑ)。α -羥基羧酸的例子包括乳酸、葡萄糖酸和2-羥基丁酸。多元羧酸包括乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸和檸檬酸。在可取的具體實施方案中，納米顆粒穩定劑包括式(Ia)或式(Ib)的化合物，如上所述。除了含過渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒之外，反應混合物還包括一種或多種鹽，例如硝酸銨和未反應的硝酸鈰。通過在超濾或滲濾設備中用ISMohm的水清洗，可將經穩定的顆粒從這些材料和鹽分離。為了顆粒在非極性介質中的形成和穩定，非常需要低的離子強度(< 5毫西門子/厘米)。如果需要的話，可將經清洗、經穩定的二氧化鈰納米顆粒濃縮 (例如使用半多孔膜)，以形成該納米顆粒的水濃縮液。該顆粒也可通過其他方法濃縮，例如通過離心分離。在一個優選的具體實施方案中，含過渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒通過滲濾而濃縮。滲濾技術利用超濾膜，其可用于完全去除、置換或降低含納米顆粒的混合物中的鹽濃度。該過程選擇性地利用半透性(半多孔)膜過濾器而基于組分的分子尺寸分離反應混合物中的組分。因此，適宜的超濾膜將是充分多孔的，從而保留大多數已形成的納米顆粒，同時允許更小的分子(如鹽和水)穿過該膜。以此方式，可將該納米顆粒和相關的經結合的穩定劑濃縮。被過濾器保留的材料(包含經穩定的納米顆粒)稱作濃縮液或保留物，廢鹽和未反應的材料被稱作濾液。
可將壓力應用于該混合物以加快小分子穿過該膜的速率(流量)并加速該濃縮過程。提高流量的其他方法包括使用具有高表面積的大的膜，和增大膜的孔徑而不致不可接受地損失納米顆粒。在一個具體實施方案中，選擇膜以使得該膜的平均孔徑與納米顆粒的平均直徑相比為30%或小于30%、20%或小于20%、10%或小于10%或者甚至5%或小于5%。然而， 該孔徑必須足以允許水和鹽分子通過。例如，硝酸銨和未反應的硝酸鈰應完全地或部分地從該反應混合物去除。在一個優選的具體實施方案中，平均膜孔徑足夠小以使1. 5納米直徑或更大的顆粒保留在保留物中。這將對應于約3千道爾頓的蛋白質的尺寸。可取地，該濃縮液包含經穩定的納米顆粒和殘余的水。在一個具體實施方案中，二氧化鈰納米顆粒的濃度優選地約0. 5摩爾以上，更優選地約1. 0摩爾以上，甚至更優選地約 2.0摩爾以上(在給定的分散體重約35%的固體)。一旦該濃縮液形成，通過用乙二醇醚透析而去除大部分的(若非全部的)水。這可通過將該濃縮液與二甘醇一甲醚和1-甲氧基-2-丙醇的混合物置于2千道爾頓的透析袋中，并使水交換至乙二醇醚介質中同時乙二醇介質置換納米顆粒分散體中的水而實現。可能需要數次交換(更換乙二醇介質)。可選地，乙二醇醚混合物可隨同含水的含過渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒流過滲濾柱，以此方式實施溶劑轉換。既包含醚基團又包含醇基團的乙二醇醚表面活性劑包括通式(Ic)的化合物，其中R3代表取代的或未取代的烷基基團，而m為1-8的整數。R3 (OCH2CH2)mOH(Ic)其它有用的實施溶劑轉換的表面活性劑包括具有通式C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH的壬基苯基乙氧基化物，其中η為4-6。一旦含過渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒在有機溶劑中(仍用在其制備過程中使用的初始穩定劑來穩定，但與乙二醇醚絡合)，該混合物可被分散到非極性介質(如煤油)中， 該非極性介質與多數烴燃料(如柴油和生物柴油)相容。在被加入烴稀釋劑之前，該顆粒的表面首先用表面活性劑(如油酸)和任選地輔助表面活性劑(如ι-己醇)官能化。重要的是，認識到此組合物并不是反膠束油包水乳液，因為只存在極少的水；相反，鈰納米顆粒的表面上的正電荷已被醚的氧原子絡合并且已與相反電荷的羧酸結合。該羧酸以化學吸附狀態存在，并促進該納米顆粒與非極性烴稀釋劑的可混合性。可使用其它表面官能化材料(如亞油酸、硬脂酸和棕櫚酸)來替換油酸。通常而言，優選的材料為具有少于20個碳原子但多于8個碳原子的碳鏈長度的羧酸。例如，其它適宜的非極性稀釋劑包括包含約8 至20個碳原子的烴(例如辛烷、壬烷、癸烷和甲苯)和烴燃料(如汽油、生物柴油和柴油燃料)。為了最優的與非極性烴的可混合性和穩定性，需要極少的離子存在于二氧化鈰濃縮液中以導電。可通過將該納米顆粒經滲濾而濃縮至約5毫西門子/厘米以下的電導率水平，優選濃縮至約3毫西門子/厘米或更低，從而實現這種狀態。電阻率是電導率的倒數，其中電導率是材料傳導電流的能力。電導率儀器可通過包含置于樣品中的兩塊平板，經過該平板施加電勢(通常為正弦波電壓)和測量電流來測量電導率。電導率(G)(電阻率(R)的倒數)通過電壓和電流的值根據歐姆定律(G = 1/R =Ι/Ε)而確定，其中I為以安培計的電流，而E為以伏計的電壓。因為溶液中的離子上的電荷促進電流的傳導，溶液的電導率與其離子濃度成比例。電導率的基本單位是西門子(S)， 或毫西門子(mS)。因為電解槽(cell)的幾何形狀影響電導率的值，標準化的測量以比電導率單位(毫西門子/厘米)來表示，以抵消電極尺度上的變化。本發明進一步涉及用于配制均勻混合物的方法，該均勻混合物包括含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒、至少一種納米顆粒穩定劑、一種或多種溶劑轉換介質(如乙二醇醚)、 至少一種表面活性劑和非極性稀釋劑或溶劑。第一步驟提供包含穩定的二氧化鈰納米顆粒的含水混合物，其中該納米顆粒穩定劑的分子與該納米顆粒緊密締合。第二步驟包括將經穩定的晶體二氧化鈰納米顆粒濃縮，同時使該懸浮液的離子強度最小化，以形成相對不含陰離子和陽離子的水濃縮液。第三步驟使用非離子表面活性劑去除與納米顆粒締合的水。 最終步驟包括將經溶劑轉換的此濃縮液與非極性溶劑(包含表面活性劑)結合，從而形成基本上均勻的混合物，該混合物在熱力學上穩定，其為多組分、兩相分散體。該基本上均勻的熱力學分散體包含少量的水，水的量優選地不多于約0. 5重量％。該含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒優選地具有約10納米以下的平均流體力學直徑，更優選約8納米以下，最優選約6納米，并具有約4納米或小于4納米的幾何直徑。可取地，該二氧化鈰納米顆粒具有約2. 5納米士0. 5納米的初級微晶尺寸，并且在每個顆粒邊緣的長度中包含一個或至多兩個微晶。該含水混合物有利地在膠體磨反應器中形成，并且該納米顆粒穩定劑可包含離子表面活性劑，優選含羧酸基團和醚基團的化合物。該納米顆粒穩定劑可包含通式(Ia)的表面活性劑，RO(CH2CH2O)nCHR1CO2Y(Ia)其中R代表氫或取代的或未取代的烷基基團或取代的或未取代的芳族基團；R1 代表氫或烷基基團；Y代表H或抗衡離子；而η為0-5。優選地，R代表取代的或未取代的烷基基團，R1代表氫，Y代表氫，而η為2。另一種適宜的納米顆粒穩定劑包含通式(Ib)的二羧酸鹽，XO2C (CR2)pCO2Z(Ib)其中每個R2獨立地代表氫、取代的或未取代的烷基基團或者取代的或未取代的芳族基團；X和ζ獨立地代表H或抗衡離子；而P為1或2。其他有用的納米顆粒穩定劑被包含于乳酸、葡萄糖酸對映異構體、EDTA、酒石酸、 檸檬酸及其組合中。優選地使用滲濾來進行該含水混合物的濃縮，這造成所述經濃縮的含水混合物的電導率降至約5毫西門子/厘米或更低。用于將經穩定的含過渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒從水環境轉換到非水環境的表面活性劑可有利地包含非離子表面活性劑，優選包含醇基團和醚基團的化合物，特別是通式(Ic)的化合物，R3 (OCH2CH2)mOH(Ic)其中R3代表取代的或未取代的烷基基團；而m為1至8的整數。非離子表面活性劑還可包含通式(Id)的化合物，R3 Φ (OCH2CH2)mOH(Id)
其中R3代表取代的或未取代的烷基基團；Φ為芳族基團；而m為4至6的整數。該反應混合物可進一步包含輔助表面活性劑，優選醇。使該納米顆粒表面官能化的表面活性劑促進了該經溶劑轉換的濃縮液的引入。優選的表面活性劑是羧酸，如油酸、亞油酸、硬脂酸和棕櫚酸。通常而言，優選的材料為具有少于20個碳原子但多于3個碳原子的碳鏈長度的羧酸。包含于基本上均勻的分散體中的非極性稀釋劑有利地選自包含約6-20個碳原子的烴，例如辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、石腦油、柴油、生物柴油及其混合物。在用作燃料添加劑時，1份的均勻分散體與至少約100份的燃料一起使用。根據本發明，過渡金屬優選地選自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu，、Mo、Zr、Y及其組
合。優選的過渡金屬為ττ或Y，更優選地與！^結合。在柴油發動機氣缸的內表面上原位形成陶瓷氧化物涂層可能是有益的。該涂層的潛在益處包括對該發動機加以保護以防熱應力；例如，CeO2在^KKTC下熔化，而鑄鐵(用于制造柴油發動機的常用材料)在約1200-1450°C下熔化。甚至5納米的二氧化鈰納米顆粒也已證明了在1000°C下保護鋼鐵M小時不致氧化的能力，所以并不預計與尺寸相關的熔化現象將使本發明的二氧化鈰納米顆粒的熔點降低到發動機中所遭受的燃燒溫度以下。例如參見 Patil 等人，Journal of Nanoparticle Research，第 4 卷，第 433-438 頁 Q002)。由此保護的發動機可以能夠在較高的溫度和壓縮比下運行，其結果是更高的熱力學效率。具有用二氧化鈰涂覆的氣缸壁的柴油發動機將抵抗進一步的氧化(( 已被完全氧化)，從而防止該發動機“銹蝕”。這是重要的，因為某些用于降低碳排放或改進燃料經濟性的添加劑 (例如充氧劑(oxygenate) MTBE、乙醇和其它改進劑如過氧化物)也會在引入燃燒室時增加腐蝕，這可能造成銹的形成和發動機壽命和性能的降低。涂層不應過厚以至于妨礙通過水再循環冷卻系統冷卻發動機壁。在一個具體實施方案中，本發明提供了含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒，其具有約10納米以下的平均流體力學直徑，優選約8納米以下，更優選6納米或6納米以下， 該納米顆粒作為用于柴油發動機的燃料添加劑是有用的。可將該二氧化鈰納米顆粒的表面改性以促進其與鐵表面的結合，并且可取地，在被包含于燃料添加劑組合物中時，該納米顆粒將在柴油發動機氣缸的表面上快速地形成陶瓷氧化物涂層。在一個具體實施方案中，將具有對鐵的結合親和力的過渡金屬摻入到該二氧化鈰納米顆粒的表面上。鐵表面的例子包括在許多發動機內部部件中存在的那些表面。適宜的過渡金屬包括胞46、附、0、1、0)、￥、01、&和￥。過渡金屬離子(其通過占據晶體中的鈰離子晶格格位而摻入二氧化鈰納米顆粒)可在二氧化鈰沉淀過程的后期引入。過渡金屬離子可與亞鈰離子相結合地加入，例如以將亞鈰離子和過渡金屬離子一同引入容納著氫氧化銨的反應器的單射流方式。或者，過渡金屬離子和亞鈰離子可隨著氫氧離子的加入而一同加入。含過渡金屬的顆粒還可在亞鈰離子與溶解的過渡金屬離子(其經與同時通過第二射流引入的氫氧化銨流滴定)的雙射流反應中形成。應理解關鍵是存在足夠的納米顆粒穩定劑以防止初生顆粒的附聚。表面活性劑/穩定劑的組合可具有幫助從極性水介質到非極性油介質的溶劑轉換過程的額外益處。在帶電和不帶電的表面活性劑的組合中，帶電的表面活性劑化合物在水環境中起主要作用。然而，隨著溶劑轉換的發生，該帶電化合物傾向于增溶至水相并洗除，而不帶電的化合物在穩定反膠束乳液中變得更加重要。二羧酸及其衍生物(所謂的“雙生羧酸鹽(gemini carboxylate) ”，其中羧酸基團被至多兩個亞甲基基團分開)也是有用的二氧化鈰納米顆粒穩定劑。另外，C2-C8W烷基、 烷氧基和多烷氧基取代的二羧酸是有利的穩定劑。根據本發明，納米顆粒穩定劑化合物優選地包含有機羧酸，例如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)和乙二胺四乙酸(EDTA)、乳酸、葡萄糖酸、酒石酸、檸檬酸及其混合物。發動機油用作汽車和其它機動車、輪船、割草機、火車、飛機等中的各種內燃機的潤滑油。發動機包含以高速(通常持續較長的時間)互相緊靠著移動的接觸部件。這種摩擦運動導致摩擦，形成臨時焊接點，使該活動部件固定。破壞這種臨時焊接點額外地吸收了發動機所產生的有用功率，并將該能量轉化成無用的熱。摩擦也磨損了那些部件的接觸表面，同時可能導致增加的燃料消耗和降低的效率以及發動機的老化(degradation)。在本發明的一個方面，發動機油包含潤滑油、含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒(可取地具有約10納米以下的平均直徑，更優選約5納米)和任選地表面吸附的穩定劑。柴油潤滑油基本上無水(優選地少于300ppm)，但可取地，其可通過加入二氧化鈰組合物來改性，該二氧化鈰組合物中的二氧化鈰已被從其水環境到有機或非極性環境的溶劑轉換。如已描述的，該二氧化鈰組合物包含具有約10納米以下的平均直徑的納米顆粒，更優選約5納米。用改性的柴油燃料和改性的潤滑油運行的柴油發動機提供了更高的效率，特別是可提供改進的燃料里程、降低的發動機磨損或降低的污染，或者這些特征的組
I=I O金屬拋光(也稱磨光)是使金屬或合金光滑并擦亮成光亮、光滑的鏡子狀的成品(finish)的過程。金屬拋光通常用于增強(enhance)汽車、摩托車、古董等。也將許多醫療儀器拋光以防止金屬表面的不規則處中的污染。拋光機也用于將光學元件如透鏡和鏡子拋光至它們所處理的光的波長的部分以內的表面光滑度。可有利地采用本發明的光滑、圓形、均勻的二氧化鈰顆粒作為拋光劑，并可進一步將其用于半導體基體的平坦化 (planarization)(使表面在原子水平下光滑)以后續加工集成電路。本發明通過以下實施例而進一步舉例說明，這些實施例并非旨在以任意方式限制本發明。實施例1.通過單射流加料來制備二氧化鈰納米顆粒。向3升的圓底不銹鋼反應器容器加入1. 267升的蒸餾水，接著加入100毫升的 Ce (NO3) 3 · 6H20溶液(600克/升的Ce (NO3) 3 · 6H20)。該溶液澄清并在20°C下具有4. 2的 PH。接著，向該容器加入30. 5克的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)。該溶液仍澄清，在20°C下的pH為2.8。將高剪切混合器(Silverson Machines, Inc.制造的膠體磨，其已被改造以使反應物能夠通過蠕動管泵直接引入混合器的葉片)沉入該反應器容器，該混合器的機頭位于略高于該反應器容器底部的位置。該混合器設置在5，OOOrpm,并將8. 0克30%的H2A加入該反應器容器。隨后通過將16毫升-30%的NH4OH(稀釋至40毫升)通過混合器機頭在約12秒內泵入該反應器容器。起初澄清的溶液在顏色上變成橙色/棕色。移除該高剪切混合器，并將該反應器容器移至溫度受控的水套，其中使用具有R-100螺旋槳的混合器以在450rpm下攪拌該溶液。在將NH4OH泵入該反應器后3分鐘，25°C下的pH為3. 9。在接下來的25分鐘之內，將該反應器容器的溫度升高至70°C，此時pH 為3. 9。在70°C下保持溶液溫度20分鐘，該溶液的顏色在此期間從橙棕色變成澄清的深黃色。在701下的？!1為3.6。在接下來的25分鐘之內，將溫度降低至25°C，在此期間在 25°C下的pH為4. 2。通過動態光散射的顆粒尺寸分析表明二氧化鈰的強度加權(intensity weighted)流體力學直徑為6納米。隨后將該分散體滲濾至3毫西門子/厘米的電導率并濃縮(以約十分之一)至標稱(nominal) 1摩爾的( 顆粒。收集該二氧化鈰顆粒，蒸發出過量的溶劑，而重量收率(以MEEA的重量校正)確定為62. 9%。使用透射電子顯微鏡(TEM)來分析二氧化鈰顆粒。將9微升的溶液(0. 26M)干燥在柵格上并成像，以生成圖1中所示的圖像。即使在此干燥下來的狀態下，該顆粒也并未顯示附聚的跡象。在溶液中，預期該顆粒將顯示甚至更低的附聚傾向。通過透射電子顯微照相(TEM)確定的二氧化鈰顆粒尺寸頻數分布(在圖1中繪制)得出了約2. 6納米的幾何直徑。另外，該尺寸分布基本上是單峰的(即僅有一個最大值)并且是均勻的(C0V為19%)， 其中多數顆粒落在2納米至4納米。圖2顯示了該經干燥的二氧化鈰納米顆粒的X射線粉末衍射譜圖70以及由 NIST(美國國家標準和技術研究所)圖書館提供的二氧化鈰參照譜圖71。樣品譜圖的譜線位置符合標準譜圖的譜線位置。在樣品譜圖中，2 θ峰寬非常寬，這與極小的初級微晶尺寸和顆粒尺寸一致。由此X射線數據(在約8047電子伏的Cu Ka線)和謝樂(Scherrer)公式(d = 0. 9* λ / δ *cos ( θ )，其中λ為X射線波長，δ為半極大處全寬度，而θ為對應于 X射線峰的散射角)，初級微晶尺寸經計算為2.5 士 0.5納米(5次重復，置信度95%)。既然顆粒本身就是此微晶的尺寸，每個顆粒僅存在一個晶體，因此我們將此組合物稱作晶體二氧化鈰以使其區別于所有現有技術，在現有技術中納米顆粒由各種尺寸的微晶附聚物組成。實施例2.沉淀約1. 5納米的( 納米顆粒。除了使用以20 80比例的EDTA和乳酸的穩定劑組合并且EDTA 二鈉鹽的量為76. 4克和85%的乳酸的量為74. 0克，而不是使用MEEA穩定劑之外，此沉淀過程遵循實施例1。圖3A是高放大倍數TEM，其表明了基本上 5納米以下并且估計為1. 1+/-0. 3納米的晶粒尺寸。圖:3B呈現了該沉淀物的代表性樣品的電子衍射圖譜。圖3C包含表I，其中分析了以下結構內的各衍射環{311}、{220}、{200} 和{111}的強度立方CeO2、立方和六方Ce2O3以及Ce(0H)3。顯而易見地，對于立方螢石結構的CeO2，用晶體習性分析的衍射環強度的百分比偏差最小，由此證明了此多晶型物小到這種晶粒直徑仍然存在。實施例3.通過等溫雙射流沉淀( 制備( 納米顆粒向3升的圓底不銹鋼反應器容器中加入1117克蒸餾水。將標準Rv 100螺旋槳沉入該反應器容器，并使該混合器的機頭位于略高于該反應器容器底部的位置。該混合器設置在700rpm，并將該反應器達到約70°C的溫度。隨后向反應器加入59. 8克甲氧基乙酸 (98% ) ο通過將250毫升包含120. 0克Ce(NO3)3 · 6H20的溶液與包含69. 5克(28-30% ) 的氫氧化銨溶液同時泵入該反應器，在5分鐘的時段內進行雙射流沉淀(double, jet precipitation)。向該反應器追加的蒸餾水清除了殘余材料的反應物線(reactant line)。 隨后在40秒的時段內向該反應器及其內容物加入10. 2克50%的不穩定過氧化氫。起初，反應混合物為pH為6至7的不透明深橙褐色液體。將該反應混合物加熱額外60分鐘，在此期間PH降至4. 25 (與通過反應(3a)和(3b)的氫離子釋放一致)，而該混合物變成澄清的黃橙色。將反應冷卻至20°C并滲濾至3毫西門子/厘米的電導率以去除過量的水和未反應的材料。這造成該分散體濃縮至約十分之一，或標稱1摩爾的CeO2顆粒。由透射電子顯微照相的顆粒尺寸頻數分析(圖4)揭示了 2. 2納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數分布具有23%的偏離系數(COV)(—個標準偏差除以平均直徑)。計算收率為62.9%。實施例4.含銅的CeR納米顆粒Cea9Cua ^l95除了硝酸鈰溶液含108. 0克硝酸鈰六水合物和6. 42克Ce (NO3) 3 · 2. 5H20之外，重復實施例3的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結合以形成250毫升溶液。除了在已加入鈰和氨之后在40秒的時段內加入過氧化氫之外，該反應如實施例3中所述地進行。 由透射電子顯微照相的顆粒尺寸頻數分析(圖5)揭示了 2. 5納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數分布具有25%的偏離系數(COV)( 一個標準偏差除以平均直徑)。注意并不存在雙峰分布；次要峰將是Cu并未摻入( 晶格而是作為獨立的Cu2O3群體存在的跡象。實施例5.含鐵的 CeO2 納米顆粒 Ceai^eaiOu5(CeOjSS)除了金屬鹽溶液含108. 0克硝酸鈰六水合物和11. 16克!^e(NO3)3 · 9H20之外，重復實施例4的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結合以形成250毫升溶液。該反應如實施例4所述地進行。經沉淀的顆粒的由透射電子顯微照相的TEM(圖6A)和顆粒尺寸頻數分析(圖6B)揭示了 2. 2+/-0. 7納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數分布具有32%的偏離系數(COV)( 一個標準偏差除以平均直徑)。計算收率為55. 1%。實施例6.含鋯的 CeA 納米顆粒 Cea9Zra 1502 (CeO-257)除了金屬鹽溶液含101. 89克硝酸鈰六水合物和9. 57克(NO3)2 · 6H20之外，重復實施例4的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結合以形成250毫升溶液。除了該反應的溫度在85°C下進行之外，該反應如實施例4中所述地進行。通過透射電子顯微照相分析的顆粒尺寸頻數(圖7A)揭示了 2. 4+/-0. 7納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數分布具有的偏離系數(COV)( 一個標準偏差除以平均直徑)。電感耦合等離子體原子發射光譜揭示了 Cq82Zra 180L9i的化學計量數，考慮到^O2對于( 的相對不溶性，這將解釋該增多的ττ含量(18%對15% )。實施例7a.含鋯和含鐵的CeR納米顆粒Cea9Zrai5FeaiOL95(CeOjTO)除了金屬鹽溶液含84. 0克硝酸鈰六水合物、11. 16克Fe (NO3)3 · 9H20和12. 76克 ZrO(NO3)2 · 6H20之外，重復實施例4的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結合以形成250毫升溶液。除了該反應溫度在85°C下進行以及將過氧化氫溶液(50%)增加到20. 4 克并且在10分鐘的時段內加入之外，該反應如實施例4中所述地進行。由透射電子顯微照相的顆粒TEM(圖8A)和顆粒尺寸頻數分析(圖8B)揭示了 2. 2+/-0. 6納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數分布具有27%的偏離系數(COV)(—個標準偏差除以平均直徑)。單分散、單峰的分布再次支持了共摻入(co-incorporation)的觀點(不同于單獨重新成核 (renucleated)的^O2和!^e2O3晶粒群體)。計算收率為78%。電感耦合等離子體原子發射光譜揭示了 Cea69Fq14Zrai7Oa915的化學計量數。對于標稱量相對更高濃度的!^e和rLr再次反映了它們的氫氧化物前體相對于氫氧化鈰不溶性的更大不溶性。另外，圖8C中是與不含過渡金屬的CeO2相比較的此樣品(上方曲線)的X射線粉末衍射譜圖。在32度2Θ處的峰的缺失(用箭頭標出)意味著不存在游離的&02，即其全部被摻入了鈰晶格。同樣，在 50和52度2 θ處的峰的缺失表明沒有單獨的!^e2O3群體(即！^摻入了鈰晶格)。注意在大 2Θ衍射角處向更大2Θ的偏移，這表明晶格畸變并收縮(η λ/2d =sine)，這與Fe3+(0.78 埃)和&4+(0.84埃)與其替換的Ce4+(0.97埃)相比更小的離子半徑一致。因此，我們得出結論，過渡金屬被摻入了( 晶格，并且并未呈現純&02或!^e2O3納米顆粒的獨立群體。 單峰尺寸頻數分布也支持此結論。實施例7b_f.含鋯和鐵的CeO2納米顆粒，在15%的鈰下鐵的量系統地變化(15%、 20%,25%,30% )以及在20%的鈰下的20%的鐵。遵循實施例7a的條件；然而，使用包含適宜金屬的鹽溶液同時將全部的硝酸鈰六水合物減少以適應增加的鐵或鈰過渡金屬的濃度，從而調節鐵或鈰的量以給出所指定的標稱化學計量數。圖9為實施例1中制備的顆粒的場發射電子槍TEM晶格圖像。為了清楚起見，圈出了兩個顆粒。注意到限定了具有5納米以下直徑的單晶的小數量的晶格層。將各種金屬的水溶液在1000°C的馬弗爐中加熱30分鐘。測量這些完全干燥的樣品的OSC以及使用熱重技術測量該樣品達到其最大OSC的動力學(如Sarkas等人所述，“Nanocrystalline Mixed Metal Oxides-Novel Oxygen Storage Materials，，，Mat. Res. Soc. Symp. Proc.,第 788 卷， L4. 8. 1(2004))0通常，在含5%氫的氮氣中，觀察到非常快的初期還原速率，接著觀察到第二更慢速率。附屬的表2包含了在含5% H2的700°C的氮氣中的儲氧能力(括號中為1 σ再現性)和還原各種晶格經改造的二氧化鈰納米顆粒(除了 Sigma Aldrich對照物之外，均為2 納米)的快(kl)和慢(k2)速率常數(括號中為1標準偏差)。這些值已經與第二 TGA儀器(平均2. 6%的差別)、與氣體流量差(平均的偏差)以及1000°C下經30分鐘制備的重復樣品(平均1. %的偏差)反復核對。從表2中的條目，可見二氧化鈰顆粒的OSC在約2納米至20微米的范圍內并不顯得與尺寸相關。這可能是燒結成更大顆粒的結果。注意到，隨著鋯的加入，OSC增加了約50%，并且伴隨著10倍的速率增加。另外，與不含過渡金屬離子的二氧化鈰顆粒相比，向含ττ的材料加入鐵以10倍的速率提供了近3倍的0SC。 這些值多于所引用的文獻中值的三倍。檸檬酸對還原速率常數的有益效果似乎暗示，穩定劑甚至在顆粒已被熱解后仍可能對顆粒表面積或表面形態有效果。表2 二氧化鈰納米顆粒變體的OSC的對比
權利要求
1.用于制備包含至少一種過渡金屬(M)的晶格經改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的方法，所述方法包括(a)在約20°C至約95°C的初始溫度下，提供包含亞鈰離子源、一種或多種過渡金屬離子(M)源、氫氧離子源的含水反應混合物，至少一種納米顆粒穩定劑和氧化劑；(b)機械剪切該混合物，并使其穿過多孔篩，從而形成氫氧化鈰納米顆粒的均勻分布的懸浮液；和(c)提供能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件，從而形成包含含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的產物流，其中“X”具有約0. 3至約0. 8的值，所述納米顆粒具有結晶立方螢石結構、約1納米至約10納米的平均流體力學直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述機械剪切在膠體磨中實施。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件包括約50°C至約100°C的溫度。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件包括約60°C至約90°C的溫度。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述離子源在所述機械剪切過程中同時地或者連續地引入所述反應混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒具有約6納米的平均流體力學直徑。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒具有約4納米以下的平均幾何(TEM)直徑。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒具有基本上單峰的尺寸分布，并具有基本上單分散的尺寸頻數分布。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒是結晶的，并且微晶尺寸為約1. 1納米至約2. 5納米士0. 5納米。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述亞鈰離子源包含硝酸亞鈰。
11.根據權利要求1所述的方法，其中在所述包含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒 Cei_xMx02中的所述過渡金屬M選自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu、Zr、Y、Mo及其組合。
12.根據權利要求11所述的方法，其中“X”具有約0.30至約0. 80的值。
13.根據權利要求12所述的方法，其中“X”具有約0.40至約0. 60的值。
14.根據權利要求11所述的方法，其中所述過渡金屬M包括ττ或任選地包括Y。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述過渡金屬M進一步包括狗。
16.根據權利要求1所述的方法，其中所述氫氧離子源包含氫氧化銨，所述氫氧離子的摩爾化學計量比相對于亞鈰離子為約2 1的OH Ce至約5 1的OH Ce。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化劑包含過氧化氫或分子氧。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩定劑選自烷氧基取代的羧酸、 α -羥基羧酸、α -酮羧酸及其組合。
19.根據權利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩定劑選自二_、三_、四-羧酸及其組合。
20.根據權利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩定劑選自2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、甲氧基乙酸及其組合。
21.根據權利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩定劑選自乙烯基二胺四乙酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、丙酮酸、檸檬酸及其組合。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述納米顆粒穩定劑為檸檬酸。
23.根據權利要求8所述的方法，其中所述基本上單峰和單分散的尺寸頻數分布通過選自成核溫度、納米顆粒穩定劑的選擇、納米顆粒穩定劑濃度的變量及其組合是可控的。
24.根據權利要求1所述的方法，其中所述方法為連續方法或間歇方法。
25.根據權利要求1所述的方法進一步包括(d)將所述產物流濃縮成具有不超過約35%的固體重量/懸浮液重量密度和不超過約 5毫西門子/厘米的電導率的懸浮液。
26.根據權利要求25所述的方法，其中所述產物流的所述濃縮過程使用至少一種半透膜來進行。
27.用于形成包含經穩定的晶格經改造的含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒 CehMiA的均勻分散體的方法，所述方法包括(a)提供包含經穩定的過渡金屬摻雜的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的含水混合物，其具有立方螢石結構，所述納米顆粒具有約1納米至約10納米的平均流體力學直徑和約4納米以下的幾何直徑；(b)濃縮包含所述經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的所述含水混合物，從而形成含水濃縮液；(c)從所述含水濃縮液去除基本上所有的水，從而形成所述經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的基本上無水的濃縮液；(d)將有機稀釋劑加入所述基本上無水的濃縮液，從而形成所述經穩定的含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的有機濃縮液；和(e)在非極性介質的存在下，將所述有機濃縮液與表面活性劑結合，從而形成所述包含經穩定的含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒CehMiA的均勻分散體。
28.根據權利要求27所述的方法，其中在所述包含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒 Ce1JMxO2中的所述過渡金屬M選自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu、Zr、Y、Mo及其組合。
29.根據權利要求28所述的方法，其中“X”具有約0.30至約0. 80的值。
30.根據權利要求四所述的方法，其中“X”具有約0.40至約0. 60的值。
31.根據權利要求觀所述的方法，其中所述過渡金屬M包括ττ或Y。
32.根據權利要求31所述的方法，其中所述過渡金屬M進一步包括狗。
33.根據權利要求27所述的方法，其中所述有機稀釋劑包含乙二醇醚。
34.根據權利要求27所述的方法，其中所述有機稀釋劑進一步包含醇。
35.根據權利要求27所述的方法，其中所述有機稀釋劑包含二甘醇一甲醚和1-甲氧基-2-丙醇。
36.根據權利要求27所述的方法，其中所述表面活性劑進一步包含輔助表面活性劑。
37.根據權利要求27所述的方法，其中所述表面活性劑包含油酸。
38.根據權利要求36所述的方法，其中所述輔助表面活性劑包含1-己醇。
39.根據權利要求27所述的方法，其中所述表面活性劑不含硫。
40.根據權利要求27所述的方法，其中所述均勻分散體包含濃度在至少約2重量％的所述納米顆粒和最大濃度在約0. 5重量％的水。
41.根據權利要求40所述的方法，其中所述均勻分散體包含濃度在至少約9重量％的所述納米顆粒。
42.根據權利要求41所述的方法，其中所述均勻分散體包含濃度在約35重量％的所述納米顆粒。
43.根據權利要求27所述的方法，其中所述非極性介質包含含約6個至約20個碳原子的烴。
44.根據權利要求27所述的方法，其中所述非極性介質選自辛烷、癸烷、甲苯、煤油、石腦油、超低硫柴油燃料、生物柴油及其混合物。
45.根據權利要求27所述的方法，該方法進一步包括(f)用至少約100份烴燃料稀釋1份所述均勻分散體。
46.一種用于內燃機廢氣系統的催化轉化器的修補基面涂層，所述修補基面涂層是使用如權利要求27所述形成的包含經穩定的含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒的均勻分散體而制備的。
47.一種用于有效地加速還原反應或氧化反應的催化劑，所述催化劑是使用如權利要求27所述形成的包含經穩定的含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒的均勻分散體而制備的。
全文摘要
用于制備包含至少一種過渡金屬(M)的二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法利用氫氧化鈰納米顆粒的懸浮液，該懸浮液通過機械剪切包含氧化劑的含水混合物而制備，該氧化劑的量能夠有效地使亞鈰離子氧化成鈰離子，從而形成包含含過渡金屬的二氧化鈰納米顆粒Ce1-xMxO2的產物流，其中“x”具有約0.3至約0.8的值。由此獲得的該納米顆粒具有立方螢石結構、約1納米至約10納米的平均流體力學直徑和約4級以下的幾何直徑。該含過渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒可用于制備非極性介質中該顆粒的分散體。
文檔編號B01J23/10GK102281945SQ200880132663
公開日2011年12月14日 申請日期2008年12月17日 優先權日2008年12月17日
發明者A·G·迪弗蘭切斯科, A·朗納, K·J·里德, R·K·黑爾斯通, T·D·奧爾斯頓 申請人:絲潤技術有限公司