專利名稱：在單硝基苯生產過程中減少副產物二硝基苯形成的方法
技術領域：
本發明涉及用于生產單硝基苯以盡可能減少副產物二硝基苯的形成的方法和裝置。
背景技術：
單硝基苯在工業上通過在作為反應催化劑的硫酸的存在下混合苯和硝酸制得。大多數的單硝基苯在使用一系列的連續攪拌釜式反應器(CSTR)或活塞流反應器的絕熱設備中生產。在絕熱工藝中，反應熱用來再濃縮廢硫酸催化劑。硝酸和苯反應物以及硫酸均在反應器的入口處引入。在苯和硝酸起反應生成單硝基苯的同時，還形成一些公知的反應副產物，尤其是硝基酚和二硝基苯。無論采用何種技術，這些副產物總是生成，不過是含量不同而已。所形成的硝基酚的量通常比二硝基苯高一個數量級，因此，這些年來已進行了大量研究工作來減少這些不想要的副產物。減少二硝基苯的形成受到較少的研究關注。單硝基苯的工業生產商已知的是，二硝基苯的形成可通過引入比硝酸進料摩爾過量的苯進料得以略微減少，并且通過改變催化的硫酸的濃度可得以稍稍更多地減少。后一效果在Alexanderson等人的US 4，021，498中有述。例如，Alexanderson等人指出，如果硫酸濃度超過72重量％，則產生更高濃度的二硝基苯。Alexanderson等人的專利數據還暗示了改變平均反應溫度影響二硝基苯的生成。 然而，平均反應器溫度的下降伴隨著單硝基苯形成的動力學的下降。二硝基苯的形成消耗單硝基苯和硝酸，從而降低產物單硝基苯的產率。而且，大部分工業單硝基苯被氫化以制得苯胺，并且懷疑單硝基苯中的二硝基苯使工業苯胺反應器中的催化劑中毒。當在單硝基苯的生產中需要低的二硝基苯濃度時，所用的當前工業方法是蒸餾產物單硝基苯。該工藝步驟能耗高，且需要用單硝基苯清洗二硝基苯，這進一步降低了苯到單硝基苯的產率。但是，其被使用的原因在于，目前還沒有在絕熱硝化中生產工業單硝基苯且具有低的二硝基苯濃度的其他可用的實用方法。
發明內容
本發明提供一種生產單硝基苯的方法，其中只產生低濃度的二硝基苯副產物。該方法因而改進了單硝基苯的反應產率，同時還避免了如在現有技術工藝中對蒸餾步驟的需求及其所伴隨的能量輸入和產率損失。根據本發明的一個實施方案，提供一種生產單硝基苯的絕熱方法，其中將苯、硝酸和硫酸引入活塞流反應器系列中并且在其出口端移除包含所產生的單硝基苯的產物流。基本上全部的苯和一部分或全部的硫酸在反應器系列的入口端引入。將第一部分的硝酸通過第一硝酸進料器引入反應器系列的入口端，將第二部分的硝酸在入口端和出口端之間隔開的一個或更多個進料器處引入反應器系列中。全部的硫酸在入口端引入，或者，作為另外一種選擇，在將第二部分的硝酸引入反應器之前，可以使一部分硫酸與第二部分的硝酸混合， 或者，作為另外一種選擇，可以將一部分硫酸自入口端的下游引入反應器系列中。本發明還提供了一種用于進行制備單硝基苯的絕熱反應的裝置。該裝置的反應器系列具有用于接收反應所用的基本上全部的苯和部分或全部的硫酸催化劑的入口端，和用于移除含有所產生的單硝基苯的產物流的出口端。該裝置包括用于將第一部分的硝酸引入入口端的第一硝酸進料器，和用于引入第二部分的硝酸的一個或更多個另外的硝酸進料器，所述一個或更多個另外的硝酸進料器在入口端和出口端之間彼此隔開。或者，該裝置可包括用于使一部分硫酸與第二部分的硝酸混合的設備。反應器系列包括活塞流反應器，或者，作為另外一種選擇，它包括其一部分具有存在的活塞流條件的反應器系列。
圖1是根據本發明的活塞流反應器裝置的示意圖。
具體實施例方式參照圖1，活塞流反應器10是細長管，該細長管具有入口端12和出口端14。苯導管16進給入口端12中。用于將再濃縮的硫酸進給反應器(下文中進一步描述)中的硫酸導管沈也進給入口端12中。硝酸導管18將硝酸在沿其長度的三個位置，引入至活塞流反應器10，即，通過導管20進入硫酸導管沈，從而在入口導管27中形成混合酸，該混合酸進給反應器的入口端12 ；第二，通過導管22將硝酸在從反應器的入口端12至出口端14的約六分之一長度的位置進給反應器；第三，通過導管M將硝酸在從反應器的入口端12至出口端14的約三分之一長度的位置進給反應器。出口導管觀自反應器的出口端14引出，用于將產物流傳送至用于分離所產生的單硝基苯與硫酸及水溶液的分離器30。單硝基苯導管 32為所產生的單硝基苯提供了自分離器30的出口。導管34用于將所分離出來的硫酸和水轉移至硫酸濃縮器36。水導管38用于移除來自濃縮器的水，并且導管沈用于使濃縮的硫酸再循環至反應器的入口端。循環回路包括硫酸補充源(未顯示)。在操作中，硝酸進料分成三股流通過導管20、22和M以選定的流量比進入反應器中。流量可相同或不同。將苯和硫酸進到反應器中。引入反應器10的硝酸(基準為100% ) 在三個位置的每一處的流量優選為硫酸流量的0. 01 8重量％。反應器的平均溫度為60 至130°C。將反應產物流進給分離器30，通過導管32產生單硝基苯流。分離出來的硫酸和水進給硫酸濃縮器中，該硫酸濃縮器將水分離出來并且產生用于硝化工藝的再濃縮的硫酸。在所述裝置的一個替代實施方案中，在硫酸導管沈和硝酸導管22之間提供導管 (未顯示)。這使得一部分硫酸與通過導管22進給反應器10的一部分硝酸混合。在所述裝置的另一個替代實施方案中，在硫酸導管沈和硫酸進料器之間提供導管(未顯示)，所述硫酸進料器位于反應器的入口端與出口端之間的位置。這使得一部分硫酸自反應器入口端的下游被直接引入到反應器中，而另外一部分在入口端引入。實施例1作為對照實驗，生產硝基苯的工業絕熱活塞流反應器以穩態在下述條件下運轉 在反應器入口的硫酸濃度為70重量％ ；全部的苯和硝酸進料在反應器入口引入；反應器入口溫度為100°c ；在反應器入口的混合酸中硝酸的濃度為1.6重量％ ；苯以摩爾過量引入。 在這些條件下所產生的單硝基苯包含Mlppm的二硝基苯。實施例2通過分割(split)硝酸進料對實施例1的工業反應器進行改進。分割如下80% 的硝酸自反應器的入口引入，而剩余的硝酸自反應器長度的大約三分之一的位置引入。其他反應條件和實施例1中的相同。分析顯示，所產生的單硝基苯包含205ppm的二硝基苯。實施例3重復實施例2的反應，只是改變硝酸分割的比例。所分割的硝酸有60%自反應器的入口引入，而剩余的硝酸自反應器長度的大約三分之一的位置引入。分析顯示，所產生的單硝基苯包含177ppm的二硝基苯。實施例4攪拌的實驗室規模的絕熱反應器填充有由純苯組成的有機相和由70重量％的硫酸和30重量％的水組成的水相。添加的苯是足量的以超過反應所需的量。混合物充分混合且溫度升高到100°C。然后，將在水相中產生2. 9重量％硝酸濃度的足量硝酸快速引入反應器中(3 4秒內)。使反應器溫度在約1分鐘內升高到約117°C，從而產生109°C的平均反應溫度。所產生的有機相分析顯示94重量％的單硝基苯、6重量％的苯和205ppm的二硝基苯。實施例5實施例4所述的攪拌反應器填充有由純苯組成的有機相和由70重量％的硫酸和 30重量％的水組成的水相。添加的苯是足量的以超過反應所需的量。混合物充分混合且溫度升高到100°C。然后，將在水相中產生2.9重量％硝酸濃度的足量硝酸緩緩引入反應器中(約30秒)，模擬無窮大數目的硝酸添加分割。使反應器溫度升高到約117°C，從而產生109°C的平均反應溫度。所產生的有機相分析顯示94重量％的單硝基苯、6重量％的苯和5Ippm的二硝基苯。實施例6實施例4所述的攪拌反應器填充有由純苯組成的有機相和由70重量％的硫酸和 30重量％的水組成的水相。添加的苯是足量的以超過反應所需的量。混合物充分混合且溫度升高到108°C。然后，將在水相中產生2. 9重量％硝酸濃度的足量硝酸快速引入反應器中 (3 4秒內)。使反應器溫度在約1分鐘內升高到約125°C，從而產生116°C的平均反應溫度。所產生的有機相分析顯示94重量％的單硝基苯、6重量％的苯和306ppm的二硝基苯。實施例7實施例4所述的攪拌反應器填充有由純苯組成的有機相和由70重量％的硫酸和 30重量％的水組成的水相。添加的苯是足量的以超過反應所需的量。混合物充分混合且溫度升高到108°C。然后，將在水相中產生2.9重量％硝酸濃度的足量硝酸緩緩引入反應器中(約30秒)，模擬無窮大數目的硝酸添加分割。使反應器溫度升高到約125°C，從而產生116°C的平均反應溫度。所產生的有機相分析顯示94重量％的單硝基苯、6重量％的苯和185ppm的二硝基苯。表1 實施例4 7的數據匯總
權利要求
1.一種生產單硝基苯的絕熱方法，其使用至少部分地包括活塞流反應器的反應器系列，所述反應器系列具有入口端和出口端，所述方法包括如下步驟在所述入口端將基本上全部的苯引入所述反應器系列中；在所述入口端將至少一部分硫酸引入所述反應器系列中；將第一部分的硝酸在所述入口端通過第一硝酸進料器引入所述反應器系列中，并且將第二部分的硝酸在所述入口端和所述出口端之間隔開的一個或更多個另外的硝酸進料器處引入所述反應器系列中；以及在所述出口端從所述反應器系列移除包含所產生的單硝基苯的產物流。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應器系列包括活塞流反應器。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述反應器系列的一部分包括活塞流反應器。
4.根據任何前述權利要求所述的方法，其中在每一個所述硝酸進料器處進入所述反應器系列的硝酸的流量為通過所述反應器系列的硫酸流量的0. 01% 8%。
5.根據任何前述權利要求所述的方法，其中基本上全部的硫酸都在所述入口端引入。
6.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中將第一部分的硫酸在所述入口端引入，并且將第二部分的硫酸在所述入口端和所述出口端之間引入到所述反應器系列中。
7.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中將第一部分的硫酸在所述入口端引入，并且使第二部分的硫酸與所述第二部分的硝酸混合。
8.根據任何前述權利要求所述的方法，其中所述反應器系列的平均溫度為60至 130°C。
9.一種裝置，用于使用苯、硝酸和硫酸進行絕熱反應以生產單硝基苯，所述裝置包括(a)至少部分地包括活塞流反應器的反應器系列，所述反應器系列具有用于接收反應所用的基本上全部的苯和部分或全部的硫酸的入口端，和用于移除含有所產生的單硝基苯的產物流的出口端；(b)第一硝酸進料器，用于將第一部分的硝酸引入所述入口端；和(c)在所述入口端和所述出口端之間隔開的一個或更多個另外的硝酸進料器，用于引入第二部分的硝酸。
10.根據權利要求9所述的裝置，其中所述反應器系列為活塞流反應器。
11.根據權利要求9所述的裝置，其中所述反應器系列的一部分包括活塞流反應器。
12.根據權利要求9所述的裝置，還包括用于使一部分硫酸與所述第二部分的硝酸混合的設備。
13.根據權利要求9所述的裝置，還包括用于在所述入口端和所述出口端之間隔開的硫酸進料器處引入一部分硫酸的設備。
全文摘要
本發明涉及一種使用活塞流反應器系列生產單硝基苯的方法。將苯、硝酸和硫酸引入反應器中并且在反應器出口端移除所產生的單硝基苯。在反應器的入口端引入全部的苯和至少一部分的硫酸。將第一部分的硝酸通過第一硝酸進料器引入所述入口端，并且將第二部分的硝酸在入口端和出口端之間隔開的一個或更多個另外的進料器處引入。所述方法使副產物二硝基苯的形成減少，提高了單硝基苯的反應產率，同時避免了對蒸餾步驟的需求。
文檔編號B01J19/24GK102216253SQ200880131957
公開日2011年10月12日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者塞爾吉奧·貝雷塔, 大衛·A·博伊德 申請人:諾拉姆國際公司