從用過的加氫處理催化劑中回收賤金屬的方法

專利名稱：從用過的加氫處理催化劑中回收賤金屬的方法
技術領域：
本發明涉及從用過的加氫處理催化劑中回收金屬的方法。
背景技術：
由于大量的石油生產，傳統的輕質油藏正逐漸枯竭。油田二次采油和三次采油的 技術上正需求大量新的投資。另一方面，由于新的生產和煉制技術，生產和煉制重質原油的 成本已經降低。全世界大多數的重質油藏仍未被開采。考慮到對石油持續增長的需求以及 輕油和重質原油之間價格上的巨大差異，作為非常具有吸引力的能量來源，重質原油藏正 在出現。重質原油含有40-70%沸點超過1000° F(即減壓渣油)的高沸點范圍的物質和 很低量的高需求的燃料，例如汽油和柴油。因此，為了使減壓渣油轉化為有價值的輕質產 品，需要新的和更有成本效益的技術。通過常規方法，例如焦化(例如延遲焦化和/或流 化焦化)和加氫轉化(例如LC Fining和H-0IL)，重質原油可以被轉化為更輕的產品。然 而，這樣的常規方法生產出大量的不想要的副產品，例如焦炭或燃料油，同時對污染物也非 常敏感，例如V、Ni和S。催化劑已被廣泛用于煉油工業和化工工業許多年。加氫處理催化劑，包括加氫精 制和加氫裂化催化劑，現在被廣泛用在世界范圍內的設備中。加氫處理技術使用包含VA、 VIA、VIB、VIIA族金屬和/或VIII族金屬硫化物(例如二硫化鉬(MoS2)和硫化鎳(NiS)化 合物)的催化劑。這樣的金屬在重質原油的加氫轉化中具有高的活性，但也是非常昂貴的。 為了使所需的催化劑的量降至最低，以及使擴散作用降至最小，催化劑常常是非負載的。在減壓渣油及相關給料(重油給料的改質)的加氫轉化中，未轉化物質的剩余部 分，其占新鮮原料的0-10%，顯示了低的API度(-10 to29)、高的微殘炭(MCR) (0-60%)、很 高的粘度和浙青質含量，同時也可能含有催化劑。因此，用于回收有價活性金屬(例如MoS2 和MS)的分離方案是建立具有經濟吸引力的過程的關鍵步驟。殘留在未轉化漿液放液油 (unconverted slurry bleed oil) (USBO)內的催化劑被除去并送去處理以回收金屬，同時 也回收剩余未轉化部分殘油進行再利用或進一步處理。當需要精煉較重原油給料時，煉油設備被迫比之前使用更多的催化劑，用于加氫 處理除去金屬、硫和給料中的其他污染物。這些催化過程產生大量的廢催化劑。隨著需求 量的增加、金屬市場價格的增長和環境意識的增強，催化劑可以作為催化合成和其它用途 的金屬回收的經濟來源。催化劑被USBO包覆，并且通過常規的金屬提取技術 是不能濾去的，其通常對水基的漿液是有效的。因此，未經其它的處理，所述有價金屬不能 被回收。應用微濾、超濾或納濾技術；重力基分離，例如離心或水力旋流；以及化學回收，其 對于水基漿液是有效的，同樣都對USBO包覆的催化劑不能提供滿意的結果。為了回收利用催化金屬和提供可再生的金屬來源，人們已經付出努力，以從用過 的催化劑中提取金屬，無論它是負載的還是本體催化劑形式。美國專利公開2007/0025899 公開了使用多個步驟從用過的催化劑中回收金屬(例如鉬、鎳和釩)的方法，以及回收所述 鉬和鎳金屬配合物的設備。美國專利6，180，072公開了另一需要溶劑萃取以及氧化步驟的 復雜方法，以從含至少一種金屬硫化物的用過的催化劑中回收金屬。仍需要改進的和簡化的過程，以從用過的加氫處理催化劑中回收金屬，包括但不 限于鉬、鎳和釩。發明概述一方面，本發明涉及從漿化在重油中用過的分散催化劑中回收催化金屬的方法。 該方法包括使漿化在重油中用過的催化劑熱解，以產生一種或多種的較輕油產物和焦狀物 質。從所述焦狀物質中回收催化金屬。另一方面，該方法包括使漿化在重油中的用過的催化劑與溶劑混合，其使重油中 的浙青質從重油中沉淀。粉末催化劑和沉淀的浙青質與所述重油和溶劑分離。通過使與所 述重油分離的粉末催化劑和沉淀的浙青質熱解，將沉淀的浙青質轉化為焦狀物質。第三方面，本發明涉及從用過的分散催化劑中回收賤金屬包括釩的方法，所述催 化劑源自用VIII族金屬促進的VIB族金屬硫化物催化劑，用于烴油加氫處理，該方法包括 以下步驟使所述用過的分散催化劑與含氨和空氣的浸提液接觸，以溶解所述VIB族金屬 和所述VIII族金屬至所述浸提液，形成含至少一種VIB族可溶性金屬配合物、至少一種 VIII族可溶性金屬配合物、硫酸銨和含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣的加壓浸提漿液；使所 述含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去；使至少一部分所述VIB 族金屬和至少一部分所述VIII族金屬從所述加壓浸提溶液中沉淀，其中所述沉淀在第一 預選PH下進行，使至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬作為金屬配 合物沉淀。另一方面，本發明涉及從用過的分散催化劑中回收釩、鉬和鎳的方法，該方法包括 以下步驟使所述用過的分散催化劑與含氨和空氣的浸提液接觸，以溶解所述鉬和鎳至所 述浸提液，形成含鉬和鎳金屬配合物、硫酸銨和含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣的加壓浸提 漿液；使所述含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去；通過加入硫 酸調節所述加壓浸提溶液的PH，使至少一部分所述鉬和鎳作為金屬配合物沉淀；從所述含 0. 1-5%引入的鉬、1-20%引入的釩和1-35%引入的鎳的上清液中分離和回收鉬和鎳金屬 配合物。在一個實施方案中，該方法進一步包含以下步驟將H2S加入到所述上清液中，使 所述剩余的鉬和鎳金屬配合物沉淀出來，隨后從所述硫酸銨上清液中回收所述鉬和鎳金屬 硫化物。另一方面，本發明涉及從用過的分散催化劑中回收賤金屬，包括釩的方法，該催化 劑源自用VIII族金屬促進的VIB族金屬硫化物催化劑，用于烴油加氫處理，該方法包括以
10下步驟使所述用過的催化劑與含氨和空氣的浸提液接觸，以溶解所述VIB族金屬和所述 VIII族金屬至所述浸提液，形成含至少一種VIB族可溶性金屬配合物、至少一種VIII族 可溶性金屬配合物、硫酸銨和含偏釩酸銨和焦炭的第一固體殘渣的加壓浸提漿液；使所述 含偏釩酸銨和焦炭的第一固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去，形成第一加壓浸提溶 液；使至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬從所述第一加壓浸提溶 液中沉淀，其中所述沉淀在第一預選PH下進行，使第二固體殘渣沉淀，其包含作為金屬配 合物的至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬，并形成包含至少一部分 所述VIII族可溶性金屬配合物的第二加壓浸提溶液；使所述第二固體殘渣和基本上無VB 族、VIB族和VIII族金屬的第一濾液與所述第二加壓浸提溶液分離；在第二預選pH下溶解 所述第二固體殘渣，形成VIB族金屬沉淀物和含VIII族金屬的溶液；使所述VIB族金屬沉 淀物與所述含VIII族金屬的溶液分離，并在足夠的溫度下于稀堿中溶解該VIB族金屬沉淀 物，以形成VIB族金屬產物。另一方面，本發明涉及從所述用過的催化劑中回收釩、鉬和鎳，以回收大量VIII 族金屬的方法，該方法包括回收包含大量VIII族可溶性金屬配合物和痕量VB族和VIB族 金屬的第二濾液；將所述第二濾液與所述第一濾液混合，以形成包含大量VIII族可溶性金 屬配合物和痕量VB族和VIB族金屬的混合濾液；在硫化過程中使VB族、VIB族和VIII族 金屬從所述混合濾液中沉淀，以形成第三固體殘渣和第三濾液；使所述第三固體殘渣與所 述第三濾液分離，并溶解所述第三固體殘渣，以形成VIII族金屬產物的溶液。在另一個實施方案中，本發明涉及從所述用過的催化劑中回收釩、鉬和鎳，以及生 產用于其它過程的硫酸銨(例如化肥)的方法，該方法包括所有上述過程，以及進一步包 括通過水解使所述第三濾液經過氨基磺酸分解，以回收純化的硫酸銨溶液。另一方面，本發明涉及從用過的催化劑中回收釩、鉬和鎳的方法，該方法包括以下 步驟使所述用過的催化劑與含氨和空氣的浸提液接觸，以溶解所述鉬和鎳至所述浸提液， 形成含鉬和鎳金屬配合物、硫酸銨和含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣的加壓浸提漿液；使所 述含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去；通過加入硫酸調節所述 加壓浸提溶液的PH，使至少一部分鉬和鎳作為金屬配合物沉淀；從含0. 1-5%引入的鉬、 1-20%引入的釩和1-35%引入的鎳的加壓浸提溶液中分離和回收鉬和鎳金屬配合物。在另一個實施方案中，該方法進一步包含以下步驟將H2S加入到所述第一濾液和 所述第二濾液的混合物中，使剩余的鉬和鎳金屬配合物沉淀，隨后通過分離方式從所述包 含硫酸鎳的過濾的第三固體殘渣中回收所述鉬和鎳金屬硫化物。另一方面，本發明涉及從用過的分散催化劑中回收賤金屬，包括釩的方法，所述催 化劑源自用VIII族金屬促進的VIB族金屬硫化物催化劑，用于烴油加氫處理，該方法包括 以下步驟使所述用過的催化劑與含氨和空氣的浸提液接觸，以溶解所述VIB族金屬和所 述VIII族金屬至所述浸提液，形成含至少一種VIB族可溶性金屬配合物、至少一種VIII族 可溶性金屬配合物、硫酸銨和含偏釩酸銨和焦炭的第一固體殘渣的加壓浸提漿液；使所述 含偏釩酸銨和焦炭的第一固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去，以形成第一加壓浸提 溶液；使至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬從所述第一加壓浸提 溶液中沉淀，其中所述沉淀在第一預選PH下進行，使包含作為金屬配合物的至少一部分所 述VIB族金屬和至少一部分所VIII族金屬的第二固體殘渣沉淀并形成包含至少一部分所述VIII族可溶性金屬配合物的第二加壓浸提溶液；使所述第二固體殘渣和基本上無VB族、 VIB族和VIII族金屬的第一濾液與所述第二加壓浸提溶液分離；在第二預選pH下溶解所 述第二固體殘渣，以形成VIB族金屬沉淀物和含VIII族金屬的溶液；使所述VIB族金屬沉 淀物與所述含VIII族金屬的溶液分離，并在足夠的溫度下于稀堿中溶解該VIB族金屬沉淀 物，以形成VIB族金屬產物。另一方面，本發明涉及從用過的催化劑中回收釩、鉬和鎳，以回收大量VIII族金 屬的方法，該方法包括回收包含大量VIII族可溶性金屬配合物和痕量VB族和VIB族金 屬的第二濾液；以第一沉淀法處理所述第一濾液，以形成第一固體殘渣和第一液體級分，另 外以第二沉淀法處理所述第二濾液，以形成第二固體殘渣和第二液體級分；使所述第一固 體殘渣與所述第一液體級分分離，并在所述用過的催化劑與所述浸提液接觸之前或同時使 所述第一固體殘渣與所述用過的催化劑混合；使所述第二固體殘渣與所述第二液體級分分 離，并溶解所述第二固體殘渣以形成VIII族產物的溶液。本發明的另一方面，將所述第一液體級分與所述第二液體級分混合，以形成基本 上無VB族、VIB族和VIII族金屬的混合上清液。在另一個實施方案中，本發明涉及從所述用過的催化劑中回收釩、鉬和鎳，以及生 產用于其它過程的硫酸銨(例如化肥)的方法，該方法包括所有上述過程，以及進一步包 括使混合上清液經歷氨基磺酸水解和硫化物氧化，以回收純化的硫酸銨溶液。另一方面，本發明涉及從用過的催化劑中回收釩、鉬和鎳的方法，該方法包括以下 步驟使所述用過的催化劑與含有氨和空氣的浸提液接觸，以溶解所述鉬和鎳至所述浸提 液中，形成含鉬和鎳金屬配合物、硫酸銨和含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣的加壓浸提漿液； 使所述含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去；通過加入硫酸調節 所述加壓浸提溶液的PH，使至少一部分鉬和鎳作為金屬配合物沉淀；使鉬和鎳金屬配合物 與含0. 1-5%引入的鉬、1-20%引入的釩和1-35%引入的鎳的加壓浸提溶液分離并回收。在另一個實施方案中，所述第一沉淀法包括硫化，其中將H2S和磷酸鹽加入到所述 第一濾液中，以及所述反應在多個PH值下在足夠的溫度和壓力下進行足夠長的時間以從 所述硫酸銨中基本上除去鉬和釩物種，形成第一液體級分和第一固體殘渣。在該實施方案 中，將所述第二濾液通過包括硫化的第二沉淀法，其中H2S被加入到所述第二濾液中，以及 所述反應在足夠的溫度和壓力下和足夠基本上除去鎳、鉬和釩物種的PH值下進行充足的 時間，以形成第二液體級分和第二固體殘渣。使所述剩余的鉬和鎳金屬配合物沉淀，隨后通 過分離方式從所述包含硫酸鎳的過濾的第三固體殘渣中回收鉬和鎳。附圖簡述

圖1提供了從包含用過的分散催化劑的未轉化漿液油(USBO)流中除去油的各個 實施方案的概述。圖2是金屬回收方法的一個實施方案的概述。圖3是形成分開的賤金屬了流的金屬回收過程的第二實施方案的概述。圖4是形成分開的賤金屬流和凈化硫酸銨副產物的金屬回收過程的第三實施方 案的概述。詳細說明以下術語被用于整篇說明書，并具有以下的含義，除外另有說明。
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本文所用“重油”進料或給料指重質或超重原油，其包括但不限于殘油、煤、浙青、 焦油砂等。重油給料可以是液態的、半固態的和/或固態的。本文所述可被改質的重油給 料的實例包括但不限于加拿大的焦油砂，巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及蘇伊士灣、乍得、 委內瑞拉蘇利亞、馬來西亞和印尼蘇門答臘島的減壓渣油。其他重油給料的實例包括煉油 過程遺棄的桶底和殘油，包括“桶底”和“殘油”(或“渣油”)-常壓塔底，其具有的沸點至 少為343°C . (650° F.)，或減壓塔底，其具有的沸點至少為524°C. (975° F.)，或“渣油浙 青”和“減壓殘油” 一其具有的沸點至少為524°C . (975° F.)或更高。重油給料的特性包括但不限于TAN至少為0. 1，至少為0. 3或至少為1 ；粘度至少 為IOcSt ；在一個實施方案例中API重度至多為15，以及在另一個實施方案中至多為10 ；微 殘炭(MCR)約為15-30wt. %，以及(C7)浙青質約為5-20wt. %。在一個實施方案中，1克重 油給料含至少0. 0001克Ni/V/Fe、至少0. 005克雜原子、至少0. 01克殘余物、至少0. 04克 C5浙青質、至少0. 002克MCR ；每克原油；至少0. 00001克一種或多種有機酸的堿金屬鹽，和 至少0. 005克硫。在一個實施方案中，所述重油給料的硫含量至少為5wt. %，以及API重度 為-5-5。在一個實施方案中，所述重油給料包括阿薩巴斯卡浙青(加拿大)，其具有至少 50%體積的減壓渣油。在另一個實施方案中，所述給料是歐斯干(委內瑞拉)原料，其含有 至少64%體積的減壓渣油。在一個實施方案中，所述重油給料含至少lOOOppmV。在另一個 實施方案中，所述V的含量為5000-10000ppm。在第三個實施方案中，至少為5000ppm。本文所用“加氫處理”是指在氫氣的存在下進行的任何過程，其包括但不限于甲烷 化、水煤氣變換反應、氫化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、加氫 異構化、加氫脫蠟和包括選擇加氫裂化的加氫裂化。本文所用詞語“一種或多種”或“至少一種”，當被用于幾個元素或幾類元素之前 時，例如X、Y和Z或XfXn、Y1-Yn和Z1-Zn,目的是指選自X或Y或Z的一個元素，選自相同 共有種類(例如XjPX2)的元素的組合，以及選自不同種類(例如XpYjPZn)的元素的組
I=I O本文所指的周期表是經國際理論和應用化學聯合會和美國國家標準局認可的周 期表，一實例是洛斯阿拉莫斯國家實驗室化學分部2001年10月版的元素周期表。在一個實施方案中，所述用過的催化劑源自分散的(本體或未負載的)VIB族金屬 硫化物催化劑，其含至少一種VB族金屬，例如釩、鈮；VIII族金屬，例如鎳、鈷；VIIIB族金 屬，例如鐵；IVB族金屬，例如鈦；IIB族金屬例如鋅，及其組合。在另一個實施方案中，所述 用過的催化劑源自分散的(本體或未負載的)用VIII族金屬促進的VIB族金屬硫化物催 化劑，用于烴油加氫處理。通常將促進劑加入到催化劑配方中，以改進所述催化劑的選擇特 性或改進所述催化劑的活性和/或選擇性。在另一個實施方案中，所述用過的催化劑源自美國專利公開號20060060502所公 開的化學式為(X) a (M)b[ (CH3CH2)。N(CH3)3] A的本體催化劑前體，其中X是VIII族非貴金 屬，M選自鉬和鎢，c是10-40的整數，a b的摩爾比為0.5/1-3/1。在另一個實施方案 中，所述用過的催化劑源自2007年10月31日申請的美國專利申請系列號11/931972所公 開的化學式為(Mt)a(Xu)b(Sv)d(Cw)e(Hx)f(Oy)g(Nz)h的加氫處理催化劑，其中M代表至少一種 VIB族金屬，例如鉬、鎢等，或其組合；以及X充當促進劑金屬，代表至少一種非貴VIII族金屬，例如鎳、鈷；VIIIB族金屬，例如鐵；VIB族金屬，例如鉻；IVB族金屬例如鈦；IIB族金 屬例如鋅，及其組合(X在下文中稱為“促進劑金屬”)。也在該式中，t、u、V、W、X、y、z代表 每種組分(分別為M、X、S、C、H、0和N)的總電荷；ta+ub+vd+we+xf+yg+zh = 0。下標b與 a的比值為0-5 (0 < = b/a < = 5)。S代表硫，其下標d的值為(a+0. 5b) - (5a+2b)。C代表 碳，其下標e的值為0-11 (a+b)。H是氫，f值為0_7(a+b)。0代表氧，g值為0-5 (a+b)；以 及N代表氮，h值為0-0.5 (a+b)。在一個實施方案中，a和b各自適當地大于0，使得a b 的比例為1 5-10 1。在另一個實施方案中，a = 5 ;b = 1，以及b/a的值為0.2，對應于 用過的催化劑組合物的前體化學式為(M)5(X) (S)5.5、(M)5(X) (S)5.5(C) (H) (0) (N)、(M)5(X) ⑶27 (C) 66 (H) 42 (0) 30 (N) 3等。在一個實施方案中，其中鉬和鎢都作為VIB族金屬配合物存在 于所述用過的催化劑中，所述鉬鎢的摩爾比為9 1-1 9。本文所用術語“用過的催化劑”是指已被用在加氫處理操作中的催化劑，同時因為 這樣的使用，它顯示出相對較低的或減少的催化活性。例如，如果新鮮催化劑的反應速率常 數在特定溫度下被假定為是100%，用過的催化劑溫度的反應速率常數在一個實施方案中 是80%或者更低，以及在另一個實施方案中是50%或更低。在一個實施方案中，所述用過 的催化劑的金屬組分包含至少一種VB、VIB和VIII族金屬，例如釩、鉬、鎢、鎳和鈷。最常遇 見的被回收的金屬是鉬。在一個實施方案中，從所述用過的催化劑中回收的金屬是鉬、鎳和 釩的硫化物。在一個實施方案中，所述用過的催化劑通常以分散的懸浮體形式存在，其具有有 效中值粒徑為0. 01-200微米。在另一個實施方案中，所述用過的催化劑具有平均粒徑為 0. 01-100微米。在第三個實施方案中，所述用過的催化劑是平均粒徑為0. 01-50微米的分 散漿液。在一個實施方案中，所述用過的催化劑具有通過氮吸附確定的孔容為0. 05-5ml/g。 在另一個實施方案中，所述用過的催化劑的尺寸分布約為0. 2-20微米，以及平均粒徑約為 4-5微米，其具有眾數(mode)為6_7微米。在以下部分，對“鉬”的提法僅通過舉例說明上述公式中的組分(M)，同時并不希望 排除所述催化劑公式中(M)代表的其他的VIB族金屬/化合物和VIB族金屬/化合物的混 合物。同樣，對“鎳”的提法僅通過舉例說明上述公式中的組分(X)，同時并不希望排除其他 促進劑金屬，即VIII族非貴金屬組分；VIIIB族金屬；VIB族金屬；IVB族金屬；IIB族金屬 及可被用于所述催化劑配方的它們的混合物。如本文所用，對“釩”的提法僅通過舉例說明任一 VB族金屬，其可被添加到所述加 氫處理催化劑中或存在于所述加氫處理給料中，同時并不希望排除其他可能存在于用于金 屬回收的用過的加氫處理催化劑中的VB族金屬/化合物和其混合物。在以下部分中，對“引入的鉬”(或“引入的鎳”，或“引入的釩”等)的提法是指金 屬回收過程前最初存在于用過的催化劑中的金屬的量。在加氫處理操作中，催化劑通常被“污染物”鎳和釩富集并失去活性，污染物的量 可達所述新鮮催化劑的100wt%。在一些操作中，由于快的焦炭沉積速度，所述催化劑在達 到其完全金屬吸附容量前失活。當所述用過的催化劑含有低至10wt%的鎳與釩化合物時， 該催化劑不再使用。重油改質。使用漿態催化劑組合物改質重油的方法的合適進料包括，例如常壓渣 油、減壓渣油、來自溶劑脫浙青裝置的焦油、常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫浙青油、烯烴、源自焦油砂或浙青的油、源自煤的油、重質原油、費托法合成油、以及源自回收的油廢物和聚合 物的油。將所述進料供到反應器，其中使所述進料與下面進一步詳細描述的催化劑漿液和 優選氫反應。在一個實施方案中，所述反應器是液體循環反應器，雖然其它類型的升流式反 應器可以被使用。所述催化劑漿液可用于(但不限于)加氫改質過程，例如加氫熱裂解、加 氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬。在一個實施方案中，所述重油改質過程的給料包含在未轉化渣油烴油中的細粉 碎的非負載漿態催化劑、炭粉和金屬粉末。在一個實施方案中，所述給料的固含量約為 5-40wt%，例如約 15-3(^丨％或約 20-25wt%。在重油轉化(改質)過程的一個實施方案中，含超過50襯％減壓渣油、浙青質含量 超過3wt%的重質原油給料，當經歷強烈的轉化過程時，導致減壓渣油或浙青質的轉化水平 約為80-99wt%。在一個實施方案中，所述過程的條件包括溫度約為420-450°C和氫氣分壓 約為500-3000psi。強烈轉化過程的結果是大部分所述較重組分(例如浙青質)被轉化為 較輕級分，剩余少量具有高冷凝溫度的未加氫浙青質，其所述加氫轉化產物不相容，因此傾 向于沉淀，尤其與溶劑混合時。所述反應器的流出物料流，大概下游處理后，例如分離，可包括一種或多種有價 輕質產物以及含用過的分散催化劑的料流。本文描述了含用過的分散催化劑的流出物料 流的處理，例如未轉化漿液放液油(USBO)料流。在一個實施方案中，所述流出物料流包含 2-50wt%用過的漿態(分散或粉末)催化劑。在另一個實施方案中，所述用過的漿態催化 劑的量為3-30wt%。在第三個實施例中，為5-20wt%。所述催化劑，更確切說是構成催化劑的昂貴金屬的成本，要求從所述用過的催化 劑中回收金屬，以獲得經濟的重油改質過程。另外，從未轉化的進料中回收用過的催化劑可 容許重油轉化率為90-100%，如下進一步詳細所述。然后，所述未轉化重油進料的高分子量 使得很難從中分離未負載的催化劑。而且，常規的過濾過程不適合從未轉化的進料中分離 催化劑，因為所述未負載的粉末催化劑可導致過濾器的堵塞或結垢。在金屬回收之前，首先將從一個實施方案中的上游加氫處理裝置中回收的用過的 催化劑洗滌/脫油，以從所述用過的催化劑中除去超過98wt%的烴原料和產物油。ΜΜ/ΜΜ:在從所述用過的催化劑中回收金屬之前，首先將所述包含漿化在重 油(“USB0”料流)中的用過的催化劑的料流脫油。在一個實施方案中，將所述用過的催化劑 以W006117101A1所述過程與亞臨界密相氣體接觸，使其脫油。在另一個實施方案中，使用 分離技術，包括膜/離子交換、納濾、錯流過濾等，進行脫油，使所述烴含量降至低于2wt%。 在圖1所說明的第三個實施方案中，所述USBO料流通過在熱解過程中將所述用過的催化劑 轉化為焦狀物質的方法被脫油。在圖1 (點劃線)所示的本發明的一個實施方案中，將所述含漿化在重油("USB0” 料流)中的粉末催化劑的料流熱裂解或焦化，研磨，然后送入金屬回收裝置，其中可以從所 述焦狀物質中回收催化金屬。在第二實施例中，在焦化前，將所述USBO料流與溶劑混合(“稀釋”)，其促使重 油中的浙青質從重油中沉淀；使粉末催化劑和沉淀的浙青質與所述重油和溶劑分離(“分 離”)；以及通過熱解與所述重油分離的粉末催化劑和沉淀的浙青質，使沉淀的浙青質轉化 為焦狀物質(“焦化”)。涉及脫油過程的步驟描述如下。
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猛星。在圖1所示的一個實施方案中，將溶劑101與含漿化在重油中的用過的粉 末催化劑的料流102以約0. 5/1-5/1的體積比混合。在第二個實施方案中，所述溶劑與用 過的催化劑的質量比為3 1-1 3。在一個實施方案中，所述溶劑是有機溶劑，其選自二 甲苯、苯、甲苯、煤油、輕石腦油、重石腦油和/或煤油。在另一個實施方案中，所述溶劑是商 用的溶劑，例如ShelSo 1 100系列溶劑。在一個實施方案中，所述混合過程的條件是足夠 長的時間以及足以促進大量浙青質沉淀的溫度。在一個實施方案中，該溫度約為55-75°C。 在一個實施方案中，所述混合過程的時間為15分鐘至1小時。在另一個實施方案中，需要 至少20分鐘。所述漿化在重油中的粉末催化劑與溶劑的混合降低了粘度，并促使部分浙青質沉 淀物使部分浙青質和所述用過的催化劑的超細顆粒絮凝。將所述含沉淀的浙青質、用過的 催化劑、重油和溶劑的料流102送至下一步驟200進行分離。分離。接下來將所述沉淀的浙青質和用過的催化劑與所述重油和溶劑分離。 可以使用常規的分離技術，例如重力傾析和/或離心傾析。用過的催化劑的回收率為 90-99. 9wt%。在一個實施方案中，通過離心傾析進行所述分離，其中將所述含溶劑和烴液 體的溢出料流201送至常規的溶劑回收裝置，以及將含沉淀的浙青質和用過的催化劑的料 流202送去進行干燥/焦化。崖化。當MCR或浙青質暴露于700-1000+° F的極端溫度時，所述石油分子以如 下方式被“熱裂解”產生部分較輕油產物和部分稠密的浙青質和重分子，如石油焦。在圖 1(點劃線)所示的一個實施方案中，將包含漿化在重油中的用過的粉末催化劑的料流102 直接送至所述焦化裝置。在圖1所示的另一個實施方案中，所述料流首先任選用溶劑處理， 分離后，將所述含沉淀的浙青質和用過的催化劑的料流送至所述焦化裝置。所述干燥/焦化設備300是本領域熟練的技術人員已知的任一設備，其適用于蒸 發含在烴液體/固體漿液中的任一烴液體，以及焦化含在所述烴液體中的任一重烴級分。 在一個實施方案中，所述設備選自間接燃燒窯、間接燃燒回轉窯、間接燃燒干燥器、間接燃 燒回轉干燥器、真空干燥器、靈活焦化器(flexicoker)或基本上具有前述相同功能的任何 干燥設備。在一個實施方案中，所述干燥/焦化設備是間接燃燒回轉窯。在焦化步驟的一個實施方案中，將所述含用過的催化劑和MCR/浙青質的進料流 加熱至合適的煅燒溫度約350-550°C，維持該溫度充足的停留時間以產生焦化的固體物質 和烴氣體流。所述設備中的氣氛是惰性的。在一個實施方案中，在無氧的氮氣氛或任何其 他惰性無氧化氣氛或真空下進行所述焦化。在一個實施方案中，回收來自所述設備的氣體 并將其供應至油回收冷凝器(未顯示)。來自所述設備的所述焦化固體物質含有用過的分 散催化劑。大量的沉積在催化劑上的焦炭阻止了想要從所述用過的催化劑中浸提/回收的 鎳和鉬的進入。在一個實施方案中，所述焦化步驟中形成的焦炭的量數倍(例如約3-6倍) 于其離開重油改質時用過的催化劑上焦炭的量。在一個實施方案中，所述沉積在得自焦化 步驟的固體物質上的焦炭沒有包裹被回收的金屬。班磨。在一個實施方案中，將所述料流301中的焦化固體物質送至研磨設備400。 在一個實施方案中，所述研磨設備是立式研磨機或磨碎機，其中使所述焦化物質尺寸降至 約2-100微米。在第二實施例中，為5-60微米。在第三個實施方案中，為10-40微米，制備 用于進一步的金屬回收過程。
在一個實施方案中(未顯示)，通過合適的方式，例如螺旋推進器、螺旋輸送機、漏 斗倉或重力流動，首先將所述料流301中的焦化固體物質輸送至水淬冷槽或噴淋塔，以熱 震和破碎焦化顆粒物質的結塊，并在進入所述研磨設備前將所述物質冷卻至足夠形成焦化 固體水漿的溫度。所述研磨的焦化顆粒保留充分的孔隙率，在所述金屬回收的過程中是可 濾去的。圖2-4是金屬回收過程的不同實施例的流程圖，其中所述金屬回收過程包括數個 不同的步驟。浸提。在一個實施方案中，使用含有氨和空氣的水溶液2，在高壓釜10(即多室攪 拌槽)中，在足夠的溫度和壓力下，首先浸提所述料流1中的脫油和干燥的用過的催化劑 顆粒，其中氨和空氣被提供以引發浸提反應，其中所述VIB族和VIII族金屬被浸提至溶液 中，形成VIB族和VIII族可溶性金屬配合物。在一個實施方案中，所述進料中至多90%的 (引入的)VB族金屬留在所述焦炭相中(接下來從所述高壓釜中卸出)，以及至多10%的引 入的VB族金屬被浸提至溶液。例如，對于含0. 5襯％釩的用過的催化劑進料流，最終至多 0. 050wt%進入所述浸提液中(基于原料流的總重量)。在一個實施方案中，釩被轉化為偏釩酸銨，鉬被轉化為鉬酸鹽化合物，包括正鉬酸 銨，以及部分鎳和鈷(如有)被轉化為胺配合物，例如氨合鈷硫酸鹽、氨合鎳硫酸鹽等，因而 被浸提。在一個實施方案中，至少70wt%所述VIB族和VIII族金屬被浸提至溶液中。在另 一個實施方案中，至少90襯％所述鎳和鉬被浸提至溶液中。在一個實施方案中，根據美國專利公開號US2007/0025899，通過在料流2中加入 氨和空氣，以引起金屬硫化物從所述用過的催化劑中溶解或浸提，使所述料流1中脫油的 用過的催化劑加壓浸提。在氨高壓浸提的一個實施方案中，所述浸提在與溫度成比例的 壓力下進行。在第二實施例中，所述足夠的浸提溫度為120-250°C。在第三個實施方案 中，所述足夠的浸提溫度為135-225 。在一個實施方案中，所述足夠的高壓釜的壓力為 0-1200psig。在第二實施例中，為100-1000psig。在第三個實施方案中，為300_800psig。在一個實施方案中，所述用過的催化劑顆粒被加壓浸提60-360min。在另一個實施 方案中，所述用過的催化劑顆粒被加壓浸提120-300min。在第三個實施方案中，所述加壓浸 提經歷的時間低于240min。在一個實施方案中，使用足以配合所述鎳、鉬、釩和鈷(如有)的氨，以及使用足以 控制pH為9-13的游離銨，最優化所述浸提物種的濃度和所述浸提液的pH。在一個實施方 案中，氨與鎳(加上任何鈷，如有)加上鉬加上釩的摩爾比為20 1-30 1。在另一個實 施方案中，所述氨的濃度被維持在至少1襯％的水平，以及另一個實施方案中為2-7wt%。在一個實施方案中，為了使所述浸提反應有效地進行，所述加壓浸提在氨介質中 進行，壓力為0-1200psig，溫度為100-300°C，pH水平為8. 0或更高。在另一個實施方案中， PH值被維持在9-12。在另一個實施方案中(圖2-4中未說明)，根據美國專利號6，180，072，在所述加 壓浸提步驟前，首先在常壓下將所述用過的催化劑苛性堿浸提持續一段時間。在另一個實施方案中(圖2-4中未說明)，在下一分離步驟之前，將所述冷卻后的 浸提漿液11轉移至沉積/收集器中，其裝備有合適的設備以進一步降低所述浸提漿液的溫 度至90°C或更低。分離/回收釩通過本領域已知的物理方法，例如沉降、離心、傾析、或使用立式離心過濾器或真空過濾器或板框式壓濾機的過濾等，使所述部分冷卻的浸提漿11經歷液-固 分離成含所述VIB族和VIII族金屬配合物連同硫酸銨和少量VB族金屬配合物(至多所述 引入的VB族金屬的10wt%)的料流21 (加壓浸提溶液料流)；由焦炭和任一 VB族金屬配 合物(至多所述引入的VB族金屬的90wt%)組成的固體殘渣22。在一個實施方案中，所 述固體殘渣22包含含銨釩鹽(例如偏釩酸銨(NH4VO3))和焦炭。釩(如偏釩酸銨)隨后被 從所述焦炭殘渣22中回收。然后使所述濾液或PLS (加壓浸提溶液)料流21經歷沉淀步 馬聚ο在一個實施方案中，所述浸提漿液11的液-固分離在過濾設備中進行，其中所述 含NH4VO3沉淀物和焦炭的固體殘渣22以濾餅的形式從含鉬酸銨、氨合鎳硫酸鹽和硫酸銨的 加壓浸提溶液中被分離出來。根據美國專利公開號US2007/0025899，通過調節溫度和pH， 隨后將VB族金屬(例如釩)從所述濾餅中萃取/回收；純化的NH4VO3結晶為濕的固體，隨 后被干燥并煅燒成五氧化二釩顆粒。所述回收的釩具有多種工業用途，包括用作化學催化 劑、不銹鋼/合金鋼、超導磁體的制備和電池的生產。在液-固分離后的一個實施方案中，所述PLS料流21含有10-100gpL(克每升) 鉬、l-20gpL鎳、0. 05-2. OgpL釩和50_100gpL硫酸銨。在第二實施例中，所述PLS料流含有 20-100gpL(克每升)鉬、5-20gpL 鎳、0. 10-1. OgpL 釩和 100_500gpL 硫酸銨。從加壓浸提溶液(PLS)中沉淀金屬配合物在該步驟的一個實施方案中，所述 PLS21的pH被控制在進行所述金屬配合物的選擇沉淀的水平(“預選pH”)，使沉淀前最初 存在的至少90%地VIB族金屬、至少90%地VIII族金屬、和至少40%地VB族金屬作為金 屬配合物沉淀。在一個實施方案中，通過鉬-鎳沉淀物回收了約50-80 %的浸提至PLS中的 釩，剩余的保留在溶液中。在其后任選的硫化步驟中，進一步使保留在溶液中的任何鉬和鎳 沉淀，可回收溶液中至多90%的釩。在一個實施方案中，調節pH使至少95%的VIB族金屬作為金屬配合物沉淀。在另 一個實施方案中，所述預選的PH低于約3. 5，以開始沉淀至少90%的可溶性鉬配合物。在 另一個實施方案中，所述預選的PH約為1. 0-2. 0，以開始沉淀至少95%的可溶性鎢配合物。 通常，幾種金屬在給定的PH下可以形成沉淀物。例如，在pH低于3時，Mo和Ni (和Co，如 有)沉淀，但相對于鎳，鉬沉淀的更多。另外，本文所述的沉淀概念可在其它的PH或pH范 圍內被重復以沉淀其它金屬。在一個實施方案中，其中所述VIB族金屬是鉬，以及在沉淀更多或大部分的鉬的 方面具有吸引力，所述PLS的pH從超過9. 0降至低于3. 5，以使超過90%的Mo沉淀。在第 二實施例中，調節所述PLS的pH至3. 0-3. 3的水平，以使超過92%的Mo沉淀。在第三個實 施方案中，調節所述PLS的pH至2. 65-3. 0的水平，以使超過95%的Mo沉淀。 在一個實施方案中，將強無機酸23加入到所述沉淀/混合容器30中以調節pH。在 另一個實施方案中(未顯示)，將所述酸加入到所述加壓浸提溶液21 (PLS)進料流中。所述 用于沉淀金屬配合物的酸包括任一具有比較高的電離常數的無機酸。在一個實施方案中， 所述酸被使用的強度范圍為1.0-12.0當量。在另一個實施方案中，所述酸選自硫酸、鹽酸、 磷酸、硝酸等。 在另一個實施方案中(未顯示)，具有巰基或電離巰基的硫化合物，或能產生巰基 或電離巰基的硫化合物，被用于調節所述PLS的pH并引起沉淀。實例包括但不限于任一具有巰基(一SH)或電離巰基(一S(-l))的硫化合物。含巰基或電離巰基的化合物包括硫化 氫和含有二價硫離子、硫化氫根離子或三硫代碳酸離子的無機化合物以及有機化合物，例 如二硫代氨基甲酸鹽、磺原酸鹽、硫醇和這些化合物的可溶性金屬鹽，即堿金屬和堿土金屬 鹽。此外，也可以使用能產生巰基或電離巰基的硫化合物，例如硫代乙酰胺和可還原的二 硫化物。可被使用的有機硫化合物的實例包括以下離子的鈉、鉀或鈣鹽乙基磺原酸根離 子、葡萄糖磺原酸根離子、異丙基磺原酸根離子、二甲基二硫代氨基甲酸根離子或二乙基二 硫代氨基甲酸根離子。無機硫化合物的實例包括三硫代碳酸鈉、三硫代碳酸鉀、三硫代碳酸 鈣、硫化鈉、硫化鉀或硫化鈣。在一個實施方案中(未顯示)，所述硫化合物是含硫化合物，例如水溶性硫化物、 水溶性多硫化物或其混合物，其被用于調節所述加壓浸提溶液21的pH至進行所述金屬配 合物沉淀的水平。在一個實施方案中，硫化氫、硫化氫和苛性鈉的組合、硫化銨、NaHS、或 Na2S、或其混合物的使用量約為0. 05-0. 2摩爾，以從所述加壓浸提溶液21中沉淀出鎳、鉬、鈷等。在一個實施方案中，所述沉淀在混合的條件下進行，溫度為50_95°C，pH水平為 1-4，以及進行充足的時間，例如至少1小時，使所述PLS中至少90 %的鉬和鎳作為金屬配合 物沉淀出來。在另一個實施方案中，所述沉淀進行的溫度為70°C，pH水平為2. 5-3. 3。在 一個實施方案中，2小時后至少95%的鉬作為鉬化合物(例如八鉬酸銨)沉淀出來。在另 一個實施方案中，至少90%的鎳作為硫酸鎳銨與鉬一起沉淀出來。在一個實施方案中，通過連續添加添加劑，例如無機酸或含硫化合物，至少在部分 沉淀步驟中持續調整所述PLS的pH，以控制所述沉淀的速率以及從所述PLS中沉淀的金屬 配合物的類型。在一個實施方案中，足量的硫酸(20_100wt% )被用于調節所述PLS的pH至低于 3. 5。在另一個實施方案中，將足量的硫酸加入到所述PLS中，使pH達到3. 0，同時所述混合 物在60-90°C下被維持1-3小時，直到99%的鉬作為鉬酸鹽化合物沉淀出來。本領域已知的pH控制器可被用于自動測量和控制所述PLS的pH，使從所述PLS中 沉淀的金屬的量達到最大。在一個實施方案中，使用伏安傳感器的設備被用于控制和調整 所述PLS的pH。分離/回收Mo和Ni金屬配合物的沉淀物:在容器30中沉淀后，通過已知的方式 40，包括沉降、過濾、傾析、離心等、或其組合，將所述固體沉淀物與溶液分離。在一個實施方 案中，所述分離步驟產生了包含低濃度VB族、VIB族和VIII族金屬的(第一)濾液42，以 及包含VIB族和VIII族金屬配合物的(第二)固體殘渣41。在一個實施方案中，固-液分離后，在所述未洗滌的沉淀物41中回收了超過99% 引入的鉬和超過98%引入的鎳。在另一個實施方案中，在所述未洗滌的沉淀物41中回收了 超過98 %引入的鉬和超過90 %的鎳。在一個實施方案中，所述未洗滌的沉淀物41含有25_50wt %的Mo、2_10wt %的Ni、 低于0.5wt%的V、低于30wt%的AmSul、l-0wt%的S，具有Mo對Ni的比例為5 1-25 1。 在另一個實施方案中，所述未洗滌的沉淀物41含有至多35襯％的臨、6襯％的·、低于 0. 05襯％的V和約28襯％的Amsul，其具有淺綠光藍的顏色并可溶解在加熱的氨溶液中。在一個實施方案中，液-固分離后，使用pH為2-3.5的酸性水(圖中未顯示)在
19環境溫度下任選地兩次洗滌所述冷卻的沉淀物41，以可能夾帶在所述Mo-Ni沉淀物中的黏 附的Amsul(硫酸銨)。部分洗滌水作為高壓釜的進料可被再循環用于所述浸提步驟。剩余 的洗滌水可被加入到所述第一濾液42中，以另外沉淀和回收濾液中殘留的Mo和M。所述含被回收金屬的固體沉淀物41，在一個實施方案中被引入至催化劑合成操 作，用以制備新鮮催化劑。在另一個實施方案中，所述固體沉淀物41經過進一步的處理，通 過酸溶解、過濾和溶劑萃取將鎳與其它金屬分離。在圖3-4所說明的另一個實施方案中，所 述固體沉淀物(第二固體殘渣)41被輸送至容器90進行進一步分離。在一個實施方案中，首先將所述含八鉬酸銨和硫酸鎳銨復鹽的過濾的固體沉淀 物41在熱的酸性水中洗滌充足的時間，以從所述八鉬酸銨中溶解出所述鎳的復鹽。在圖 3-4所說明的另一個實施方案中，通過合適的方式100分離所述溶解的鎳復鹽和所述沉淀 的八鉬酸銨的混合物，以獲得第二濾液101，其是鎳和銨硫酸鹽的溶液，和八鉬酸銨沉淀物 110。在一個實施方案中，所述鎳、釩和銨的硫酸鹽的含量分別為0. 10-lwt%,0. 05-3襯％和 20-60wt%。在另一個實施方案中，使用新鮮的水替代洗滌所述固體后，所述鎳、釩和銨的硫 酸鹽含量分別為0. 10-0. 2wt%,0. 05-1 丨％和0. 05-3wt%。在一個實施方案中，在40-60°C 的溫度下將所述八鉬酸鹽固體溶解在容器110內稀釋的氨水中，以產生鉬酸銨和產品溶液 115。所述從分離步驟40中回收的第一濾液(上清液)42基本上無VIB族和VIII族賤 金屬。在一個實施方案中，基本上無是指從分離步驟回收的所述第一濾液42含有所述用過 的分散催化劑中的VIB族金屬的0. 1_3%，用過的分散催化劑中的VB族金屬的1-20%，用 過的分散催化劑中的VIII族金屬的1-35%。在另一個實施方案中，所述第一濾液42基本上是Amsul，含少量的鉬、釩和鎳。在 一個實施方案中，所述第一濾液42含有0. 1-2%引入的鉬、1-15%引入的釩和1-30%引入 的鎳。在另一個實施方案中，所述第一濾液42含有0. 1-1%引入的鉬、1-10%引入的釩和 1-15%引入的鎳。所述一個實施方案中的第二濾液101 (在圖3-4中)是鎳和銨的硫酸鹽溶液。在 另一個實施方案中，所述第二濾液101含有不溶的鉬、釩和大量的鎳和銨的硫酸鹽。在另一 個實施方案中，所述第二濾液101含有大量的鎳和痕量的殘留二硫化鉬和氧化釩。在一個 實施方案中，痕量是指低于lwt%。在第二實施例中，痕量是指低于0.5wt%。在第三個實 施方案中，痕量是指低于0. lwt%。在第五個實施方案中，低于0.05wt%。在如圖3所示的 一個實施方案中，將所述第一濾液42和所述第二濾液101混合，以形成混合濾液43并轉移 到硫化罐50中。殘留Mo和Ni的任選的硫化物沉淀在一個實施方案中，調節所述第一濾液或 Amsul上清液42 (加上任選的洗滌沉淀物的洗滌水)的pH，以進一步使遺留在所述Amsul 濾液中的少量金屬作為金屬硫化物沉淀。在一個實施方案中，通過硫化調節PH，使所述第一 濾液42經歷第一沉淀方法50。在一個實施方案中，調節pH，使沉淀前最初存在于所述上清 液42中的至少95%的VIB族金屬和至少95%的VIII族金屬沉淀。在使用混合濾料流43的圖3的實施例中，同樣調節所述混合濾液的pH以進一步 沉淀少量遺留的金屬。在一個實施方案中，所述濾液42包含低于400ppm的低可溶性鎳和合并濃度低于IOOOppm的鉬和釩，以及高的硫酸銨含量，在一個實施方案中約為420-470gpL，以及在另一 個實施方案中約為450gpL。在一個實施方案中，通過加入氨水將所述第一濾液42的pH調 節至7. 5-8. 5，以及在另一個實施方案中，在硫化前加入磷酸氫二銨(DAHP)鹽。在一個實施 方案中，所述第一沉淀方法在常壓至IOOpsig的壓力下和在60-110°C的溫度下進行。在圖4所描述的一個實施方案中，所述第二濾液101經歷第二沉淀方法120。在所 述(第一)沉淀法的一個實施方案中，其在容器50中進行，在含硫化合物的存在下，例如H2S 氣體和磷酸鹽，多次調節PH，從堿性至酸性/酸性至堿性，在IOOkPa下持續至少90分鐘，以 獲得Mo、Ni和V硫化物的沉淀物。在所述第一沉淀法的一個實施方案中，被形成的混合物 51分別包含第一液體級分和第一固體殘渣，包含很低濃度的鉬和釩以及大部分的硫酸銨溶 液。在一個實施方案中，在所述第一固體殘渣中鉬和釩的濃度低于lOppm。在圖4所描述的一個實施方案中，將所述包含鎳復鹽和痕量鉬和釩硫化物的第二 濾液101輸送至硫化容器120 (第二沉淀)中。在該步驟中，所述組合物在H2S氣體的存在 下經歷硫化沉淀反應，壓力為90-1 lOpsig，溫度為90-110°C，pH為7. 5-9. 5，進行約30-90 分鐘，以形成包含第二液體級分126和包含第二固體殘渣129的沉淀物的混合物121。在一 個實施方案中，所述硫化反應在容器120中進行60分鐘，壓力為lOOpsig，溫度為100°C，以 及PH為8-9。在一個實施方案中，所述混合物121被輸送至分離器125，以獲得所述第二液 體級分125中的所述第二固體殘渣129。在圖4所描述的一個實施方案中，在分離器125中，通過已知的方式，包括沉降、 過濾、傾析、離心等、或其組合，將所述含殘留金屬硫化物的第二固體殘渣與所述硫酸銨 (Amsul)溶液分離。在另一個實施方案中，將所述包含硫化鎳的第二固體殘渣129轉移至加 壓浸提反應器130中。在加壓浸提反應器130中，調節所述殘渣的pH至4. 5-5.5。所述殘 渣在氧氣的存在下被加壓浸提約1小時，溫度為160-170°C，總壓為1000-1200kPa。在另一 個實施方案中，硫化鎳固體被轉化為PH低于1的高濃度硫酸鎳溶液140，其是想要的“產品 溶液”。在一個實施方案中，硫化鎳向硫酸鎳的轉化超過90 %，在另一個實施方案中，轉化超 過95%，以及在另一個實施方案中，轉化約為99%。在圖4所描述的一個實施方案中，在分離器60中將所述第一固體殘渣和第一液體 級分52分離成其各自的級分。在一個實施方案中，此后將所述第一固體殘渣62轉移至所 述用過的催化劑進料1中，在高壓釜10中進行另外的浸提，或轉移至其它的過程進行金屬 回收。在一個實施方案中，將所述第一液體級分61轉移至容器70中，與所述第二液體級分 126混合，以形成混合上清液，在一個實施方案中所述混合上清液經歷氨基磺酸鹽水解和硫 化物氧化，以形成，在一個實施方案中，純化的硫酸銨溶液75。在沉淀法的一個實施方案中，在H2S氣體的存在下，在IOOkPa下，pH被維持在 7. 5-9至少1小時，以獲得Mo、Ni和V硫化物的沉淀物。在一個實施方案中，鈷被用作促進 劑VIII族金屬，當鈷沉淀隨堿性溶液PH增加而增加時，調節pH至多12以沉淀超過95%的 遺留在混合濾液43(圖3)中或所述Amsul上清液42 (圖2)中的鈷。在一個實施方案中，隨著調節pH，將水溶性含硫化合物51，例如水溶性硫化物、水 溶性多硫化物或其混合物，加入到圖3所述混合濾液43中或圖2所述Amsul上清液42 (以 及循環洗滌水，如有)中，這樣使其中溶解的少量金屬沉淀。在一個實施方案中，所述沉淀 在常壓至IOOpsig的壓力下、在50-95°C的溫度下進行。在另一個實施方案中，任選地將氨水加入到圖3的混合濾液43 (或圖2的Amsul上清液42)中，在加入水溶性含硫化合物前 使所述溶液PH至8。在一個實施方案中，所述水溶性含硫化合物選自硫化氫、硫化銨、NaHS,或Na2S,或 其混合物。在另一個實施方案中，硫化氫的使用量約為0. 05-0. 2摩爾，以使鎳、鉬、鈷等從 所述濾液中沉淀出來。分離/回收殘留Mo和Ni金屬硫化物如果(第二任選的)沉淀步驟(通過硫化) 被用于進一步從來自分離器40的所述上清液(濾液)42中回收Ni和Mo，來自沉淀槽50的 所述金屬硫化物漿料流被輸送至分離器60。在該步驟中，通過已知的方式，包括沉降、過濾、 傾析、離心等、或其組合，將所述含殘留金屬硫化物的固體沉淀物與所述硫酸銨(Amsul)溶 液分離。在一個實施方案中，壓濾機(圖2中未顯示)被用于將所述金屬硫化物的沉淀物 62與所述硫酸銨溶液61分離。將所述含沉淀的金屬硫化物的固體62輸送至收集塔，通過 高壓釜進行隨后的金屬回收。在另一個實施方案中，將所述含沉淀的金屬硫化物的固體62 輸送至收集塔，場外處理至金屬回收場。所述回收的上清液61 (在圖2中)或所述從第一沉淀法(圖3-4)的一個實施方 案中回收的第一液體級分61基本上無VB族、VIB族和VIII族金屬，例如Mo和Ni。在一個 實施方案中，基本上無是指所述催化劑中VB族金屬(例如釩)至少為90%，以及VIB族和 VIII族金屬(例如鉬和鎳)至少為95%的除去率。在一個實施方案中，所述硫酸銨溶液61 的分析顯示Amsul的濃度為300-800gpL，VIB族金屬低于lOOppm，VIII族金屬低于20ppm 以及VB族金屬低于lOOppm。在第二實施例中，所述上清液(硫酸銨溶液)61具有的濃度為 200-600gpLAmsul，低于50ppm Mo，低于IOppm Ni和低于50ppm V。在第三個實施方案中， 所述溶液61含有IOO-IOOOgpL硫酸銨，低于IOOppm Mo，低于20ppm Ni和低于IOOppm V。使用本領域已知的方法可以從料流61中回收硫酸銨。在一個實施方案中，所述被 回收的硫酸銨被再循環用作化肥。在圖3所描述的一個實施方案中，所述含Mo、Ni和V金屬物種的漿液經歷所述 固液分離步驟60后，將所得的包含硫化鎳的固體殘渣61轉移到加壓浸提反應器70中， 其中將所述殘渣的PH調節至4. 5-5.5，同時在氧氣的存在下、在160-170°C的溫度下、在 1000-1200kPa的總壓下加壓浸提約1小時。在該步驟中，通過已知的方式，包括沉降、過濾、 傾析、離心等、或其組合，將所述固體殘渣61與所述硫酸銨(Amsul)溶液分離。在該過程的 另一個實施方案中，硫化鎳固體被轉化為PH低于1的高濃度硫酸鎳溶液，其是想要的產品 溶液80。在一個實施方案中，硫化鎳向硫酸鎳的轉化超過90%，在另一個實施方案中轉化 超過95%，以及在第三個實施方案中轉化約為99%。從該步驟回收的所述第三濾液72基本上無VB族、VIB族和VIII族金屬，例如V、 Mo和Ni。在一個實施方案中，基本上無是指催化劑中VB族金屬(例如釩)至少為90%，以 及VIB族和VIII族金屬(例如鉬和鎳)至少為95%的除去率。在一個實施方案中，所述第 三濾液(硫酸銨溶液72)的分析顯示Amsul的濃度為300_800gpL，VIB族金屬低于lOOppm， VIII族金屬低于20ppm以及VB族金屬低于lOOppm。在第二實施例中，所述第三濾液(硫 酸銨溶液)61具有的濃度為200-600gpLAmsul，低于50ppm Mo，低于IOppm Ni和低于50ppm V。在第三個實施方案中，所述第三濾液61含有IOO-IOOOgpL硫酸銨，低于IOOppm Mo，低于
2220ppm Ni 和低于 IOOppm V。在圖3所示的一個實施方案中，將澄清的硫酸銨流出液72轉移至反應器73中，并 在水蒸汽的存在下、在210-250°C的溫度下通過水解進一步經歷氨基磺酸破壞作用，以產生 適合進一步處理的純化的硫酸銨產物75，例如用作化肥。實施例以下舉例說明的實施例被視為沒有限制的。實施例1。含用過的催化劑的減壓渣油在微焦化裝置中被處理，并暴露于 850-950° F的焦化條件。微焦化裝置的產物包括裂化氣流、焦化液產物流和固體焦產物。 對所述焦化液產物流進行金屬分析，尤其是鉬、鎳和釩。一種金屬也未被發現。對所述固體 焦產物同樣地分析，并確定所述固體焦產物含有相當可觀量的鉬、鎳和釩。將所述固體焦產 物在陶瓷球磨機中破碎以100%通過325目(44 μ m)，然后將所述研磨過的樣品在美國專利 申請公開號2007/0025899A1中教導的條件下進行加壓浸提試驗，其內容在此以參考的方 式被全部納入本文。鉬的提取被報告為99. 4%，鎳的提取被報告為86. 3%,以及釩的提取 被報告為68.9%。實施例2:使用重石腦油以3/1的溶劑/渣油體積比稀釋含用過的催化劑的減壓 渣油。通過在離心機中以1600g-力的離心力和2分鐘的停留時間，分離獲得了 99. 8%的粒 徑低于10微米的用過的催化劑。將所述分離的固體和浙青質(即進料中50襯％的浙青質)在常壓下加熱至 950° F，停留時間為1小時。將所述回收的固體(焦炭和催化劑)研磨或破碎至顆粒尺寸 約大約1微米至小于50微米，得到的破碎的物質可使金屬回收達到99. 8襯％的Mo和Ni。 確切地說，所述物質經過在氨溶液中加壓浸提，以回收有價金屬，例如Mo、Ni、V和其他VA、 VIA、VIIA 和 VIII 族金屬。實施例3 減壓渣油含有約5襯％的MoS2和NiS催化劑。使用2000g-力和1分鐘 的停留時間，使所述渣油流與重石腦油以2/1的溶劑/渣油體積比接觸，獲得含有99. 9wt% 的催化劑和50wt%的原始浙青質(基于加氫裂解裝置的新鮮進料，低于的糊狀物。 所述糊狀物在微焦化裝置中被處理，并暴露于約950° F的焦化條件。微焦化操作獲得的產 物包括裂化氣流(13wt% )、焦化液產物流(26wt% )和固體焦產物(61wt% )。所述固體焦 產物被分析，并確定所述焦炭含有相當可觀量的鉬、鎳和釩。所述焦炭產物在陶瓷球磨機中 被破碎以100%通過325目(44 μ m)，然后進行加壓浸提。進行了幾個試驗，在每一個試驗 中，鉬的提取超過99wt%，鎳超過87wt %，以及釩超過70wt%，如下所述。結果被列于表1 中。焦化樣品加壓浸提試驗的條件裝料115. Og干燥的研磨焦化催化劑樣品，100% -44 μ m
2. OL 溶液(6M NH3 和 30g/L (NH4) 2S04)，2 滴氣溶膠 0T-75溫度150°C總壓2800kPa(表壓)氧化劑壓縮空氣，按需要通過分布器維持壓力排氣速率L0L/min設備4L不銹鋼間歇式高壓釜，帶有擋板，雙軸流式葉輪(7. 6cm直徑)提供攪拌， 轉速為1120轉/分鐘，通過冷凝器和轉子流量計排氣。
表1 在研究實驗室中用2. 94N H2SO4滴定實施例4:使用焦化樣品加壓浸提試驗的以下條件重復實施例3。結果列于表2中。裝料50. 6g干燥的研磨焦化催化劑樣品，100% -44 μ m2. OL 溶液(80g/L NH3 和 30g/L (NH4) 2S04)，2 滴氣溶膠 0T-75溫度150°C總壓2800kPa(表壓)氧化劑壓縮空氣，按需要通過分布器維持壓力排氣速率0·5L/min設備4L不銹鋼間歇式高壓釜，帶有擋板，雙軸流式葉輪(7. 6cm直徑)提供攪拌， 轉速為1120轉/分鐘，通過冷凝器和轉子流量計排氣。表2 ·在研究實驗室中用2. 94 N H2SO4滴定實施例5 在該實施例中，通過一次加入濃硫酸(96% )，將pH為9. 2的PLS (深 藍色)料流調節至 3.0。所述PLS組合物包括33gpL游離NH3、80. 9gpL Mo、7. 9gpL Ni、 0. 17gpL V和277gpL硫酸銨(Amsul)。在70°C的溫度下混合約2小時后，約99%的鉬作為 鉬化合物沉淀出來。大約98%的殘余M也與鉬一起沉淀出來。我們認為所述化合物是八 鉬酸銨和硫酸鎳銨的混合物。將所述漿液冷卻至環境溫度，并過濾以除去所述沉淀物。使用pH為3. 0的水在環 境溫度下任選地兩次洗滌所述沉淀物，以除去夾帶的硫酸銨。在所述洗滌步驟過程中，使另外23%的Ni再次溶解以獲得最終Ni的回收約為75%。Mo的再次溶解性最小。所述最終 的溶液(包括洗滌液)分析為0. 53gpL MoU. 49gpL Ni和0. 08gpL V，對應于金屬沉淀效率 % 99. 2% Mo,76. 4% Ni 和 27. 9% V。將所述沉淀物，看上去為帶有綠光藍的淺綠色，溶解在加熱的氨溶液中。洗過的沉 淀固體的分析顯示為34. 2wt %水分、42. 6wt % Mo (干基)、3. 17wt % Ni (干基)、最少的V (低 于 0. 02wt% )、6· 8wt% AmsuU3. 4wt% S 以及 Mo/Ni 比為 13. 4。在下一步驟中，部分洗滌水被再循環至高壓釜進料。所述剩余的洗滌水和濾液，其 主要是硫酸銨(Amsul)，含有低水平的Mo和V以及中等量的Ni。加入氨水使所述溶液pH 增至約7，接下來用H2S氣體在的200-kPa(30-psi)壓力下硫化2小時。在80°C的溫度下 維持PH為6-7，之后得到了 Mo、Ni和V硫化物的沉淀物。所述漿液經過液-固分離，同時 所述Amsul流被進一步處理以回收用作化肥的硫酸銨。所述最終Amsul料流的分析顯示為 440gpL Amsul，其含 5ppm Mo、低于 5ppm Ni 禾口 26ppm V。沉淀后，過濾并洗滌所述硫化固體，將所述含被回收的金屬硫化物的濾餅作為高 壓釜進料儲備儲存在罐中。也可將其場外處理至金屬回收廠。實施例6 使用pH為10. 6的PLS料流重復實施例5，其含有53gpL游離NH3、85gpL Mo, 8. 24gpL Ni、0.40gpL V 和 271gpL 硫酸銨(Amsul)。將所述 PLS 料流的 pH 調節至 2. 71。 所述最終的溶液(包括洗滌水)含有0. 48gpL MoU. 44gpL Ni和0. 08gpL V，對應于金屬 沉淀效率為99. 2% Mo，、77. 3% Ni和75% V。所述被洗的沉淀固體顯示了 25. 9wt%水分、 41. 8wt% Mo (干基)、3. 37wt% Ni (干基)、0. 16wt% V、3. 8wt% AmSul,2. 76wt% S,以及Mo/ Ni 比為 12. 4。硫化后，所述最終的Amsul料流的濃度為500gpL的Amsul，含有41ppm Mo、低于 5ppm Ni 禾口 26ppm V。實施例7 在該實施例中，通過一步加入濃硫酸(96% )，將pH為9.2的PLS(深 藍色)料流調節至 3.0。所述PLS組合物包含33gpL游離NH3、80. 9gpL Mo、7. 9gpL Ni、 0. 17gpL V和277gpL硫酸銨(Amsul)。在80°C的溫度下混合約2小時后，約99%的鉬作為 鉬化合物沉淀出來。大約98%的殘余Ni也與鉬一起沉淀出來，形成了包含八鉬酸銨和硫酸 鎳銨復鹽的沉淀混合物和含低水平的鉬、鎳和釩的第一濾液物料。將所述鉬酸鹽/和鎳沉淀物，其看上去為帶有綠光藍的淺綠色，溶解在加熱的氨 溶液中。所述洗過的沉淀固體的分析顯示了 34. 2wt%水分、42.6wt%Mo (干基)、3. 17wt% Ni (干基)、最少的 V(低于 0. 02wt% )、6· 8wt% Amsul,3. 4wt % S 以及 Mo/Ni 比為 13.4。 為了獲得純化的鉬酸鹽產物溶液，將所述化合物冷卻至環境溫度，并過濾以分離出所述濾 液和沉淀物，然后將其以25-襯％的固含量在熱的(80°C )、pH為2的酸性水中再漿化30分 鐘，使所述鎳復鹽按照以下反應從八鉬酸銨固體中溶解 NiSO4 □ (NH4) 2S04. 6H20 (s) 6H20 (aq) +NiSO4 (aq) + (NH4) 2S04 (aq) (1)
將所得的化合物過濾，以將未溶解的八鉬酸鹽固體與包含第二濾液的鎳和銨硫酸 鹽溶液分離。表1顯示了再漿化和過濾的八鉬酸鹽濾餅中Ni、V和銨硫酸鹽的含量分別為 0. 36-wt%,0. 16-襯％和4-wt%。用新鮮水替代洗滌所述固體降低Ni、V和銨硫酸鹽的含 量分別至0. 05-wt%,0. 17-襯％和0. 2-wt%。在所述洗滌步驟中，另外23%的Ni再次溶解 以獲得最終Ni回收率約為75%。Mo的再次溶解性最小。所述最終的溶液(包括洗滌液)分析為0. 53gpL Mo、1.49gpL Ni和0. 08gpL V，對應于金屬沉淀效率為99. 2% Mo、76. 4% Ni 和 27. 9% V0
Table3 *超過99%的Amsul除去率，同時低于1 %的Mo和V從未洗滌的固體中浸提.所述固體被再次溶解在熱的、稀氨水中，按照以下反應產生鉬酸銨產物(NH4) 4Mo8026 □ 5H20 (s) +12NH3 (aq) +H2O (aq) — 8 (NH4) 2Mo04 (aq) — (2)將所述起始步驟的第一濾液，其含低的溶解的Mo、Ni和V值以及高濃度的硫酸銨， 和鎳和銨硫酸鹽溶液的所述第二濾液，其含低可溶性的Mo和V以及高濃度的Ni和硫酸銨， 混合以形成包含 6-gpl Ni、330-gpL硫酸銨以及Mo和V總量低于500-ppm的混合物，如 表4所示。表 4 添加氨水使所述酸性溶液pH增加至 8，然后使用H2S氣體在100-kPa的壓力下 硫化1小時。在100°c的溫度下維持PH為8-8. 5，其后按照以下反應獲得Mo、Ni和V化合
物的沉淀。Ni (NH3) 2S04 (aq) +H2S (g) — NiS (s) + (NH4) 2S04 (aq)-----------------(3)2NH4V03 (aq) +H2S (aq) — V2O4 (s) +2NH3 (aq) +S°+2H20 (aq)——(4a)禾口/ 或NH4VO3 (aq)+4H2S (aq)+2NH3 (aq) — (NH4) 3VS4 (aq) +3H20 (aq)——(4b)(NH4) 2Mo04 (aq) +3H2S (g) — MoS3 (s) +4H20 (aq) +2NH3 (aq)--------(5a)禾口/ 或(NH4) 2Mo04 (aq)+3H2S (g) — (NH4) 2MoS4 (aq) +4H20------------------(5b)如表4所示，所述硫化的硫酸銨料流中所有三種金屬沉淀至濃度< 5-ppm ；雖然所 述硫酸銨料流中可能存在更高濃度的V和Mo (因為反應4b和5b的結果)，但應認為反應3 生成的大量NiS ( > 9，ΟΟΟ-ppm)充當共沉淀劑，以從溶液相中部分除去Mo和V。所述硫化的硫酸銨漿液經過液-固分離，同時所述總金屬含量低于10-ppm的銨料 流被進一步處理，以回收純化的硫酸銨產物用作化肥。所述最終的硫酸銨料流分析顯示了 440gpL 硫酸銨、5ppm Mo、低于 5ppm Ni 和 26ppm V。使用新鮮水洗滌所述過濾的固體，以除去附著的硫酸銨和可溶性的硫化物，并再 次漿化至固體密度為 20-wt%。將所述漿液酸化至pH為 5，并引入至反應器中，使用氧 氣在165°C下和1，IOOkPag(160-psig)的總壓下加壓浸提。表5表明NiS固體在1小時內 完全轉化為硫酸鎳，同時酸性產物溶液的PH低于1。應認為發生了以下反應NiS (s) +202 (g) — NiSO4............................................
·· (6)V2O4 (s) +2H2S04 (aq) — 2V0S04 (aq) +2H20.................(7)S°+302 (g) 2H20 (aq) — 2H2S04....................................(8)(NH4) 2S(aq)+202 (g) — (NH4)2SO4................................(9)MoS3 (s) +602 (g) +4H20 (aq) — H2MoO4 (aq) +3HS204. · · · (IOa)和/或(NH4) 2MoS4 (aq) +802+4H20 — H2MoO4 (aq) + (NH4) 2S04 (aq) +3H2S04 (aq) ...........................is (IOb)表 5 實施例8 在該實施例中，試驗條件見表6,講行以下步驟來降低Amsul料流中的 Mo和V含量a)用稀氨水調節所述起始進料溶液pH至 8，作為磷酸氫二銨加入 200-ppm P，接下來硫化20分鐘；b)用硫酸調節所述漿液pH至 2，接下來硫化20分鐘；c)用稀氨 水調節所述最終漿液PH至 8，接下來硫化20分鐘。表6描述了關于半合成溶液或中試裝置的貧金屬的硫化流出液的幾個試驗的間 歇式結果；使用合成的Mo、Ni、V和Amsul鹽補充所述中試試驗的溶液，同時在變化的pH和 DAHP濃度下進行所述試驗。根據表1所列數據，M在酸性和堿性范圍均未表現出主要的溶 解性問題。試驗No. 1明確描述了在中性至氨的pH下連續硫化未降低Amsul流出液中Mo和 V的量至可接受的濃度。試驗No. 2顯示了硫化流出液中高的Mo含量是由于所述酸性進料 溶液PH最初未被調節至堿性區域。在該pH序列區內V含量未受影響。試驗No.3描述了 通過調節硫化過程中引入溶液的PH從酸性至氨性至酸性以及最終至堿性區超過90分鐘， 可降低被硫化的流出液中Mo的含量。V含量仍是高得無法接受。試驗No. 4揭示了引入磷 基化合物，磷酸氫二銨或DAHP，降低硫化流出液中V至可接受的水平。雖然由于未將起始進 料溶液PH調節至氨性的范圍內導致Mo含量是高的，但金屬的值明顯低于試驗2，表明加入 磷酸鹽的正的協同作用。如試驗所示，應認為通過加入磷酸鹽化合物(DAHP)，所述新形成的磷鉬酸銨(反 應4)起到溶解的釩物種的共沉淀劑的作用，這樣使硫化Amsul流出漿液中可溶性釩的水平 降至最低。所述硫化的amsul漿液經過液-固分離(步驟6)，以及Amsul料流總金屬含量 低于IOppm0所述硫化Amsul漿液經歷液-固分離(步驟6)，同時按根據原始發明(步驟7) 處理所述含低于5ppm總金屬量的Amsul料流。使用新鮮水洗滌步驟6 (圖2)過濾的固體， 以除去附著的Amsul和可溶性硫化物，并再次漿化至固含量為20wt%。將所述漿液酸化至 PH 5，并引入至反應器中，使用氧氣在165°C下和1，IOOkPag (160-psig)的總壓下進行高
壓浸提。表7描述了所有三種金屬在所述硫化的Amsul料流中沉淀至濃度< 5_ppm ；雖然 可預期在所述Amsul中可能存在更高含量的V和Mo，應認為反應11產生的大量NiS ( > 40，000-ppm)起到共沉淀劑的作用，以部分和/或全部從所述溶液相中除去Mo和V。表 7 對于本說明書和附帶權利要求書的宗旨，除非另有說明，本說明書和權利要求書 中使用的表示量、百分比和比例的所有數字以及其他數值，應理解為所有情況下被詞語 “約”所修飾。因此，除非另有說明，以下說明書和附帶權利要求書中展示的數字參數是近似 值，根據本發明獲得的理想特性可以改變其數值。應當指出，如本說明書和附帶權利要求書 所用單數形式〃 a，“ “ an, “ and" the, 〃包括復數范圍，除非明確限于一個指示物。 如本文所用術語“包括”及其語法上的不同變化確定為不受限制的，因此目錄中術語的列舉 不排除可代替的或可被加入目錄術語的其他相似的術語。本說明描述使用實施例公開本發明，包括最佳模式，以及也使任一本領域熟練的 技術人員掌握和使用本發明。專利公開的范疇由權利要求書確定，同時也包括本領域熟練 的技術人員所想到的其他實施例這些其他的實施例被確定為符合本權利要求書的范疇， 如果它們具有相同于本權利要求書語言文字的結構元素，或它們包括與本權利要求書沒有 實質不同的相似的結構元素。Table 權利要求
從用過的分散催化劑中回收金屬的方法，所述催化劑源自VIB族金屬硫化物催化劑以及至少一種VB族金屬、用VIII族金屬促進并用于烴油的加氫處理，所述方法包括使所述用過的分散催化劑與要溶解所述VIB族金屬和所述VIII族金屬到其中的含氨和空氣的浸提液在足夠的溫度和壓力下接觸，以形成含至少一種VIB族可溶性金屬配合物和至少一種VIII族可溶性金屬配合物和固體殘渣的加壓浸提漿液，所述固體殘渣含至少一種VB族金屬配合物和焦炭；使所述含VB族金屬配合物和焦炭的固體殘渣從所述加壓浸提漿液中分離并移除，形成加壓浸提溶液；使至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬從所述加壓浸提溶液(PLS)中沉淀，其中所述沉淀在第一預選pH下進行，使至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬作為金屬配合物沉淀。
2.權利要求1的方法，其中所述VB族金屬是釩，以及其中所述VB族金屬配合物包含偏釩酸銨。
3.權利要求1-2任一項的方法，進一步包括通過至少一種選自沉降、過濾、傾析、離心和其組合的分離方式回收所述沉淀的金屬配 合物，形成基本上無至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬的第一上清 液。
4.權利要求3的方法，其中所述第一上清液含有0.1-3%的用于金屬回收的所述用過 的分散催化劑中的所述VIB族金屬，1-20%的用于金屬回收的所述用過的分散催化劑中的 所述VB族金屬，1-35%的用于金屬回收的所述用過的分散催化劑中的所述VIII族金屬。
5.權利要求4的方法，進一步包括以下步驟使至少一部分所述VIB族金屬和至少一部分所述VIII族金屬從所述第一上清液中沉 淀，其中所述沉淀在第二預選PH下進行，使在所述第二預選pH下沉淀前所述第一上清液中 最初存在的至少95%的所述VIB族金屬和至少95%的所述VIII族金屬作為金屬配合物沉淀。
6.權利要求5的方法，進一步包括通過至少一種選自沉降、過濾、傾析、離心和其組合的分離方式回收所述VI B族和 VIII族金屬硫化物，形成含低于IOOppm VIB族金屬、低于20ppm VIII族金屬、和低于 IOOppm VB族金屬的第二上清液。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中至少90%的所述VIB族金屬作為金屬配合物從所 述加壓浸提溶液中沉淀。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中所述VIB族金屬是鉬，以及其中所述第一預選pH 在2. 5-3. 3的范圍內，使超過90%的鉬作為鉬酸鹽配合物沉淀。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中通過向所述PLS中添加至少一種無機酸或含巰基 或電離巰基的硫化合物或其混合物，將所述加壓浸提溶液(PLS)調節至所述第一預選pH。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中使用選自硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸的酸調節所述 PLS的pH至3. 5或更低。
11.權利要求10的方法，其中通過加入硫酸調節所述PLS至pH為3或更低，使至少 95%的鉬作為鉬酸鹽配合物沉淀出來。
12.權利要求9的方法，其中使用至少一種水溶性硫化物、水溶性多硫化物或其混合 物，將所述加壓浸提溶液的PH調節至3或更低。
13.權利要求3-12任一項的方法，其中所述進行金屬回收的用過的分散催化劑中的VI B族金屬是鉬，所述進行金屬回收的用過的分散催化劑中的VIII族金屬是鎳，所述進行金 屬回收的用過的分散催化劑中的VB族金屬是釩，以及其中所述第一上清液含有0. 1-3%用 過的分散催化劑中的鉬，1-20%用過的分散催化劑中的釩，1-35%用過的分散催化劑中的鎳。
14.權利要求13的方法，其中將至少一種水溶性硫化物、水溶性多硫化物或其混合物 加入到所述第一上清液中使PH為5-7，以獲得Mo、Ni和V硫化物的沉淀物。
15.權利要求14的方法，其中在常壓至IOOpsig的壓力下和50-95°C的溫度下將H2S加 入到所述第一上清液中。
16.權利要求6的方法，其中所述進行金屬回收的用過的分散催化劑中的VIB族金屬是 鉬，所述進行金屬回收的用過的分散催化劑中的VIII族金屬是鎳，所述進行金屬回收的用 過的分散催化劑中的VB族金屬是釩，通過加入硫酸將所述加壓浸提溶液調節至pH為3或 更低，使至少95%的鉬作為鉬酸鹽配合物沉淀出來，通過過濾將所述第一上清液與所述鉬 酸鹽配合物分離，在常壓至IOOpsig的壓力下和50-95°C的溫度下將H2S加至所述第一上清 液中，以獲得Mo、Ni和V硫化物的沉淀物，通過過濾將所述第二上清液與所述Mo、Ni和V硫 化物分離，以及其中所述第二上清液含有IOO-IOOOgpL硫酸銨、低于IOOppm鉬、低于20ppm 鎳和低于IOOppm釩。
17.從用過的分散催化劑中回收金屬的方法，所述催化劑源自通式為(X)a(M) b[(CH3CH2)。N(CH3)3]d0z的加氫處理催化劑并含至少一種VB族金屬，其中X是VIII族非 貴金屬，M是選自Mo和W和其組合的VIB族金屬，c是10-40的整數，a b的摩爾比是 0. 5/1-3/1，所述方法包括使所述用過的分散催化劑與要溶解所述VIB族金屬和VIII族金屬溶解至其中的含氨 和空氣的浸提液在足夠的溫度和壓力下接觸以形成含至少一種VIB族可溶性金屬配合物 和至少一種VIII族可溶性金屬配合物、硫酸銨和固體殘渣的加壓浸提漿液，所述固體殘渣 含至少一種VB族金屬配合物和焦炭；使所述含VB族金屬配合物和焦炭的固體殘渣從所述加壓浸提漿液中分離并除去；使至少一部分VIB族金屬和至少一部分VIII族金屬從所述加壓浸提漿液中沉淀，其中 所述沉淀在第一預選PH下進行使至少一部分VIB族金屬和至少一部分VIII族金屬作為金 屬配合物沉淀。
18.權利要求17的方法，進一步包括通過過濾回收所述沉淀的金屬配合物，形成含0. 1-3%的用于金屬回收的用過的分 散催化劑中的VIB族金屬，1-20%的用于金屬回收的用過的分散催化劑中的VB族金屬， 1-35%的用于金屬回收的用過的分散催化劑中的VIII族金屬的第一上清液；使至少一部分VIB族金屬和至少一部分VIII族金屬從所述第一上清液中沉淀，其中所 述沉淀在第二預選PH下進行，使在所述第二預選pH下沉淀前所述第一上清液中最初存在 的至少95%的VIB族金屬和至少95%的VIII族金屬作為金屬配合物沉淀；通過過濾回收所述VIB族金屬和VIII族金屬硫化物，形成含低于IOOppm VIB族金屬、低于20ppm VIII族金屬和低于IOOppm VB族金屬的第二上清液。
19.權利要求18的方法，其中所述VIB族金屬是鉬，以及其中所述預選pH在2.5-3. 3 的范圍內，使超過90 %的鉬沉淀。
20.權利要求1-19任一項的方法，其中所述源自加氫處理催化劑的用過的分散催化劑 的中值粒徑為0. 01-200微米。
21.權利要求1-20任一項的方法，其中所述用過的分散催化劑通過氮吸附所確定的孔 容為 0. 05-5ml/g。
22.從用過的分散催化劑中回收包括釩在內的金屬的方法，所述催化劑具有通式(Mt) a (Xu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h，含至少一種VB族金屬，其中M是至少一種VIB族金屬，X是 非貴VIII族金屬、VIIIB族金屬、VIB族金屬、IVB族金屬和IIB族金屬中的至少一種，0 = < b/a =< 5，(a+0. 5b) <= d <= (5a+2b)，0 < = e <= ll(a+b)，0 <= f <= 7 (a+b)， 0 <= g <= 5 (a+b),0 <= h <= 0. 5 (a+b) ；t, u, ν, w, χ, y, ζ 各自分別代表 M，X，S, C, H，0 禾口 N 的總電荷；ta+ub+vd+we+xf+yg+zh = 0 ；該方法包括使所述用過的分散催化劑與要溶解VIB族金屬和VIII族金屬溶解至其中的含氨和空 氣的浸提液在足夠的溫度和壓力下接觸，以形成含至少一種VIB族可溶性金屬配合物和至 少一種VIII族可溶性金屬配合物、硫酸銨和固體殘渣的加壓浸提漿液，所述固體殘渣含至 少一種VB族金屬配合物和焦炭；使所述含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去； 使至少一部分VIB族金屬和至少一部分VIII族金屬從所述加壓浸提漿液中沉淀，其中 所述沉淀在第一預選PH下進行，使至少一部分VIB族金屬和至少一部分VIII族金屬作為 金屬配合物沉淀；通過過濾回收所述金屬配合物，形成含0. 1-3%用于金屬回收的用過的分散催化劑中 的VIB族金屬，1-20%用于金屬回收的用過的分散催化劑中的VB族金屬，和1-35%用于金 屬回收的用過的分散催化劑中的VIII族金屬的第一上清液；使至少一部分VIB族金屬和至少一部分VIII族金屬從所述第一上清液中沉淀，其中所 述沉淀在第二預選PH下進行，使在所述第二預選pH下所述沉淀前在所述第一上清液中初 始存在的至少95%的VIB族金屬和至少95%的VIII族金屬作為金屬配合物沉淀；通過過濾回收所述VIB族和VIII族金屬硫化物，形成含低于IOOppm VIB族金屬、低于 20ppm VIII族金屬和低于IOOppm VB族金屬的第二上清液。
23.權利要求22的方法，其中所述VIB族金屬是鉬，以及其中所述VIII族金屬是鎳。
24.烴液體與分散催化劑分離的方法，包括獲得包含所述烴液體和所述分散催化劑的放液(bleed)漿液， 冷卻所述放液漿液，在絮凝劑中混合所述放液漿液，以形成包含所述烴液體、第一溶劑和含所述分散催化 劑的絮狀物的第一混合物，在第一離心機中分離所述第一混合物，以形成第二混合物和第三混合物，其中所述第 二混合物含有低濃度的絮狀物，以及所述第三混合物含有高濃度的絮狀物，在至少一個第二離心機中分離所述第二混合物，以形成含所述第一溶劑和所述烴液體的第四混合物以及含高濃度絮狀物的第五混合物，在進料罐中混合所述第三混合物和所述第五混合物，以形成含高濃度的所述絮狀物、 低濃度的所述第一溶劑和低濃度的所述烴液體的最終混合物，在干燥設備中干燥所述最終混合物，以形成烴蒸氣混合物和焦化物質，其中所述烴蒸 氣包含所述溶劑、所述烴液體的輕質級分和夾帶量的分散催化劑，以及其中所述焦化物質 包含所述分散催化劑和所述烴液體的重質級分，通過一個或多個的冷凝器和一個或多個的油回收塔的系統，從所述干燥設備回收所述 烴蒸氣混合物，并分離夾帶量的所述分散催化劑、所述溶劑和所述烴液體的輕質級分，從所述干燥設備中回收所述焦化物質。
25.權利要求25的方法，其中所述第一溶劑是浙青質絮凝劑，其選自石腦油、重石腦 油、輕石腦油、己烷和庚烷。
26.從漿化在重油中的分散催化劑中回收催化金屬的方法，該方法包括使所述漿化在重油中的分散催化劑熱解，以提供一種或多種較輕油產物和焦狀物質；以及從所述焦狀物質中回收催化金屬。
27.權利要求26的方法，其中熱解在選自以下的反應器中進行標準延遲焦化裝置、改 進的延遲焦化裝置、螺旋反應器式裂解爐、螺旋焦化爐、回轉窯和回轉式煅燒爐。
28.權利要求26-27任一項的方法，其中熱解包括加熱至超過700°F的溫度。
29.權利要求26-28任一項的方法，其中熱解包括加熱超過0.5小時。
30.權利要求26-29任一項的方法，其中所述焦狀物質具有足夠的多孔性，以允許浸提 所述分散催化劑中的催化金屬。
31.使漿化在重油中的分散催化劑轉化為可從中回收催化金屬的焦狀物質的方法，該 方法包括使所述漿化在重油中的分散催化劑與溶劑混合，該溶劑導致重油中的浙青質從所述重 油中沉淀；將所述分散催化劑和所述沉淀的浙青質與所述重油和溶劑分離；以及通過熱解與重油分開的所述分散催化劑和所述沉淀的浙青質，使所述沉淀的浙青質轉 化為焦狀物質。
32.權利要求31的方法，進一步包括從所述焦狀物質中回收催化金屬。
33.權利要求31任一項的方法，進一步包括分離所述重油和所述溶劑。
34.權利要求31-33任一項的方法，其中所述溶劑包括選自輕石腦油、重石腦油、煤油 和其混合物的溶劑。
35.權利要求31-34任一項的方法，其中將所述分散催化劑和所述沉淀的浙青質與所 述重油的分離包括選自重力傾析、離心傾析和其組合的分離方法。
36.權利要求31-35任一項的方法，其中將所述分散催化劑和所述沉淀的浙青質與所 述重油分離的步驟包括使用500-5000g-力的離心力。
37.權利要求31-36任一項的方法，其中將所述分散催化劑和所述沉淀的浙青質與所 述重油分離的步驟包括使用離心力0. 5-4分鐘。
38.權利要求31-37任一項的方法，其中熱解在選自以下的反應器中進行標準延遲焦化裝置、改進的延遲焦化裝置、螺旋反應器式裂解爐、螺旋焦化爐、回轉窯和回轉式煅燒爐。
39.權利要求31-38任一項的方法，其中使所述分散催化劑和所述沉淀的浙青質熱解 的步驟包括加熱至超過700° F的溫度。
40.權利要求31-39任一項的方法，其中所述分散催化劑包含尺寸小于10微米的顆粒。
41.從用過的催化劑中回收金屬的方法，包括a)使用含氨浸提液在足以形成加壓浸提漿液的溫度和壓力下從所述用過的催化劑中 浸提VB族金屬、VIB族金屬和VIII族金屬，所述加壓浸提漿液包含至少一種VIB族可溶性 金屬配合物和至少一種VIII族可溶性金屬配合物和第一固體殘渣；b)使所述第一固體殘渣從所述加壓浸提漿液分離并除去，以形成包含所述VIB族可溶 性金屬配合物和所述至少一種VIII族可溶性金屬配合物的第一加壓浸提溶液；c)使包含至少一部分所述VIB族可溶性金屬配合物的第二固體殘渣從所述第一加壓 浸提溶液中沉淀，以形成包含至少一部分所述至少一種VIII族可溶性金屬配合物的第二 加壓浸提溶液；d)使所述第二固體殘渣與所述第二加壓浸提溶液分離，以形成基本上無VB族、VIB族 和VIII族金屬的第一濾液；e)溶解所述第二固體殘渣，以形成VIB族金屬沉淀物和含VIII族金屬的溶液；f)使所述VIB族金屬沉淀物與所述含VIII族金屬的溶液分離，并在稀堿中溶解所述 VIB族金屬沉淀物以形成VIB族金屬產物。
42.權利要求41的方法，進一步包括回收包含VIII族可溶性金屬配合物和痕量VB族和VIB族金屬的第二濾液；將所述第二濾液和步驟(d)的所述第一濾液混合，以形成基本包含所述VIII族可溶性 金屬配合物和痕量VB族和VIB族金屬的混合濾液；在硫化過程中使所述VB族、VIB族和VIII族金屬從所述混合濾液中沉淀，以形成第三 固體殘渣和第三濾液；以及將所述第三固體殘渣與所述第三濾液分離。
43.權利要求42的方法，進一步包括溶解所述第三固體殘渣以形成VIII族金屬產物溶液。
44.權利要求42-43任一項的方法，進一步包括使所述第三濾液經歷水解和氧化，以形 成純化的溶液。
45.權利要求41-44任一項的方法，其中所述沉淀步驟(c)在低于3.0的pH下和在約 75°C和85°C之間的溫度下進行至少2小時。
46.權利要求41-45任一項的方法，其中所述純化的溶液是硫酸銨。
47.權利要求44-46任一項的方法，其中所述第一固體殘渣包含VB族金屬、VB族金屬 配合物和焦炭。
48.權利要求47的方法，其中所述VB族金屬是釩，以及其中所述VB族金屬配合物包含 偏釩酸銨。
49.權利要求41-48任一項的方法，其中所述第一濾液包含0.1-3%所述用過的催化劑 中的VIB族金屬，1-20%所述用過的催化劑中的VB族金屬，和1-35%所述用過的催化劑中 的VIII族金屬。6
50.權利要求42-49任一項的方法，其中所述混合濾液包含至少一部分所述VIB族金屬 和至少一部分所述VIII族金屬，其中所述硫化過程在第三預選PH下進行，使所述第一濾液 和所述第二濾液中存在的至少95%的所述VIB族金屬和至少95%的所述VIII族金屬作為 金屬硫化物沉淀。
51.權利要求42-49任一項的方法，其中所述第三濾液包含低于IOOppm的所述VIB族 金屬、低于20ppm的所述VIII族金屬和低于IOOppm的所述VB族金屬。
52.權利要求41-51任一項的方法，其中至少90%的所述VIB族金屬作為金屬配合物 從所述加壓浸提溶液中沉淀。
53.權利要求41-52任一項的方法，其中所述VIB族金屬是鉬，以及其中所述第一預選 PH是在2. 5-3. 3的范圍內，使超過90%的鉬作為鉬酸鹽配合物沉淀。
54.權利要求41的方法，進一步包括形成包含硫酸銨、所述VIII族可溶性金屬配合物和痕量的VB族和VIB族金屬的第二 濾液；以第一沉淀法處理所述第一濾液，以形成第一固體殘渣和第一液體級分；以第二沉淀法處理所述第二濾液，以形成第二固體殘渣和第二液體級分；使所述第一固體殘渣與所述第一液體級分分離；使所述第二固體殘渣與所述第二液體級分分離；以及溶解所述第二固體殘渣以形成VIII族產物溶液。
55.權利要求54的方法，進一步包括將所述第一液體級分和所述第二液體級分混合，以形成基本上無VB族、VIB族和VIII 族金屬的混合上清液。
56.權利要求55的方法，進一步包括使所述混合上清液在220°C和240°C之間的溫度下經歷氨基磺酸鹽水解和硫化物氧 化，以形成純化的溶液。
57.權利要求56的方法，其中所述純化的溶液是硫酸銨。
58.權利要求41-57任一項的方法，其中所述第一濾液包含大量的硫酸銨，以及約 0. 1-3%用于金屬回收的用過的催化劑中的VIB族金屬，約1-20%用于金屬回收的用過的 催化劑中的VB族金屬，和約1-35%用于金屬回收的用過的催化劑中的VIII族金屬。
59.權利要求54-58任一項的方法，其中所述第一沉淀法包括硫用含硫化合物和氧化 物在一定的溫度和壓力下硫化足夠的時間以除去至少90%的所述VB族金屬和至少95%的 所述VIB族金屬和VIII族金屬。
60.權利要求59的方法，其中所述氧化物是磷酸氫二銨的鹽，就在硫化前將其加入至 所述第一濾液。
61.權利要求53-59任一項的方法，其中所述第二沉淀法包括使用含硫化合物在一定 的溫度和壓力下硫化足夠的時間以除去至少90%的所述VB族金屬和至少95%的所述VIB 族金屬和VIII族金屬。
62.權利要求61的方法，其中使用硫化氫氣體、在IOOkPa的壓力下、90_160°C的溫度 下、pH為8-9下進行所述硫化50-70分鐘。
63.權利要求55-62任一項的方法，其中所述混合上清液包含低于IOOppm的所述VIB族金屬、低于20ppm的所述VIII族金屬和低于IOOppm的所述VB族金屬。
64.從用過的催化劑中回收金屬的方法，所述催化劑源自通式為(X)a(M)b[(CH3CH2) CN(CH3) 3] d0z加氫處理催化劑并含至少一種VB族金屬，其中X是VIII族非貴金屬，M是選自 Mo和W和其組合的VIB族金屬，c是10-40的整數，a b的摩爾比是0. 5/1-3/1，所述方法 包括使用含氨浸提液在第一選擇PH下和足夠的溫度和壓力下，從所述用過的催化劑中浸 提VB族金屬、VIB族金屬和VIII族金屬，以形成包含至少一種VIB族可溶性金屬配合物和 至少一種VIII族可溶性金屬配合物的加壓浸提漿液和第一固體殘渣；使所述第一固體殘渣與所述加壓浸提漿液分離并除去，以形成包含所述VIB族可溶性 金屬配合物和所述VIII族可溶性金屬配合物的第一加壓浸提溶液；從所述第一加壓浸提溶液中沉淀包含至少一部分所述VIB族可溶性金屬配合物的第 二固體殘渣，以形成包含至少一部分所述VIII族可溶性金屬配合物的第二加壓浸提溶液；從所述第二加壓浸提溶液中分離所述第二固體殘渣和基本上無VB族、VIB族和VIII族 金屬的第一濾液；溶解所述第二固體殘渣，以形成VIB族金屬沉淀物和含VIII族金屬的溶液；使所述VIB族金屬沉淀物與所述含VIII族金屬的溶液分離，并在足夠的溫度下將所述 VIB族金屬沉淀物溶解在稀堿中以形成VIB族金屬產物。
65.權利要求64的方法，進一步包括形成包含大量硫酸銨、所述VIII族可溶性金屬配合物和痕量的VB族和VIB族金屬的 第二濾液；以第一沉淀法處理所述第一濾液，以形成第一固體殘渣和第一液體級分，同時以第二 沉淀法分開處理所述第二濾液，以形成第二固體殘渣和第二液體級分；使所述第一固體殘渣與所述第一液體級分分離；將所述第一固體殘渣與所述用過的催化劑混合，用于形成所述加壓浸提漿液；以及使所述第二固體殘渣與所述第二液體級分分離，并溶解所述第二固體殘渣以形成VIII 族金屬產物溶液。
全文摘要
公開了從廢棄的分散催化劑中回收金屬的方法，該催化劑源自VIB族金屬硫化物催化劑，其含有至少一種VB族和VIII族金屬，用于烴油加氫處理。在一個實施方案中，該方法包括以下步驟使含重油中的廢棄的分散催化劑的料流熱解，以提供一種或多種較輕油產物和焦狀物質；使所述含用過的分散催化劑的料流與含氨和空氣的浸提液接觸，在足夠的溫度和壓力下以溶解所述VIB族金屬和所述VIII族金屬至所述浸提液；形成含至少一種VIB族金屬配合物和至少一種VIII族金屬配合物、硫酸銨的漿液和含至少一種VB族金屬配合物和焦炭的固體殘渣；使所述含偏釩酸銨和焦炭的固體殘渣與所述加壓浸提溶液(PLS)分離并除去；通過控制pH，在預選pH下使至少一部分VIB族金屬和至少一部分VIII族金屬從所述PLS中沉淀，以金屬配合物的形式選擇沉淀所述VIB族金屬和VIII族金屬。
文檔編號B01J23/68GK101918132SQ200880125152
公開日2010年12月15日 申請日期2008年11月27日 優先權日2007年11月28日
發明者B·E·雷諾德斯, C·A·鮑爾斯, D·H·莫爾, J·G·洛佩茨, R·S·巴杜里 申請人:雪佛龍美國公司