專利名稱：將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法和反應器系統的制作方法
將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法和反應器系統本發明涉及將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法，和涉及適用于該方法的反應 器系統。將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法是本領域已知的。W0-A-01/62689公開了將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法，其中包括將含氧 化合物沿著反應器催化劑床的流動軸在多個階段處引入到反應器系統內。對于在流化床反 應器中，對于甲醇經ZSM-34、SAP0-34的反應以及甲醇與甲苯經ZSM-5催化劑的反應來說， 已經表明當使用多個原料注射器時，乙烯選擇性得到改進，但甲醇轉化率較低。據指出已經 在各種已知的固定床方法中采用將反應物分階段注入幾個不同且離散的區，但這些對于放 熱反應而言是不利的，因為對產品選擇性有負面影響。如WO 01/85872、WO 2004/31327和WO 2004/37950中所指出的，可能有利的是在
包含多個平行排列的提升管反應器的烴轉化設備中進行含氧化合物至烯烴的轉化過程。每 一個單獨的提升管反應器以基本相同的方式操作，和按照這一方式在每一個提升管反應器 中原料的轉化率和所希望的產品的選擇性將基本相同。DE 10027159公開了一種甲醇至丙烯的轉化方法，其中使用Al2O3催化劑使甲醇轉 化成包含二甲醚的氣態混合物，和其中使包含二甲醚的氣態混合物與另外的水蒸汽一起與 pentasil型沸石在至少兩個固定床反應器中接觸，這允許反應器在沒有間接冷卻的情況下 操作。US 2006/0135834A1公開了一種將含氧化合物轉化成烯烴的方法，其中含氧化合 物進料到具有至少兩個階段且帶有段間冷卻的反應器系統的第一階段。需要在工業規模的提升管反應器系統中將含氧化合物轉化成烯烴的改進方法，其 中方法的選擇性例如特別是乙烯的選擇性可以最優化。本發明提供一種將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法，其中使含氧化合物與含 氧化合物轉化催化劑在包括兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的反應器系統中 接觸，以從每一階段獲得提升管反應器流出物，其中每一提升管反應器階段包括單個提升 管反應器或多個平行的提升管反應器，使得在前的提升管反應器階段的至少部分提升管反 應器流出物進料到隨后的提升管反應器階段，和其中含氧化合物加入多個提升管反應器階 段。本發明是基于申請人獲得的如下見解使用其中含氧化合物原料分階段加入多個 提升管反應器階段、特別是第一個和至少一個附加提升管反應器階段的串聯提升管反應器 系統，可以明顯提高含氧化合物轉化方法對所希望烯烴的選擇性。除了提高的選擇性，例如 當轉化甲醇和/或二甲醚原料時乙烯的選擇性，正如在下文中將變得更明顯的，本發明在 方法的經濟實施方面提供了另外的優點，例如溫度控制、催化劑失活和固體處理。在一個實施方案中，含氧化合物加入每一個提升管反應器階段。優選地，含氧化合 物來源于常見的含氧化合物原料來源。常見的含氧化合物原料來源可以例如為儲存容器、 原料管線或預反應器。按照這一方式，包含基本相同組成的原料的含氧化合物進料到每一 個提升管反應器階段并在其中轉化。在一個實施方案中，在第一個反應器階段之后，向其中加入含氧化合物的每一個隨后的提升管反應器階段中含氧化合物轉化催化劑的質量流量 高于在前的提升管反應器階段。因此，通過附加的含氧化合物轉化催化劑來適應新鮮含氧 化合物原料的加入。按照這一方式，定義為反應器中每小時單位重量催化劑的反應物和反 應產物的重量通量的液時空速(WHSV)可以保持高于選定的最小值，以實現足夠的轉化率。適宜地，兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的最后一個的總橫截面積大 于第一提升管反應器階段的總橫截面積。總橫截面積是特定階段中所有提升管反應器的橫 截面積的總和。當在一個階段中只有一個提升管反應器時，其橫截面界定義了總的橫截面 積。如果在第一提升管反應器階段之后，向其中加入含氧化合物的每一個隨后的提升管反 應器階段的總橫截面積高于在前的提升管反應器階段，則是特別有利的。增加橫截面積可 以部分或全部補償由于附加原料和催化劑導致的體積流量增加，使得提升管中的流速不會 增加超過妨礙例如轉化、催化劑穩定性和/或磨損的臨界值。在前反應器的提升管反應器流出物包括氣體流出物和固體含氧化合物轉化催化 劑。在一個實施方案中，氣體流出物的至少50wt%、特別地至少80%、更具體地至少90% 進料到隨后的提升管反應器階段。另外，可能有利的是在隨后的提升管反應器階段之間不 分離固體和氣體。因此，在一個特定實施方案中，還有固體含氧化合物轉化催化劑的至少 50wt%、特別地至少80%、更具體地至少90%進料到隨后的提升管反應器階段。更具體地， 基本全部提升管反應器流出物可以進料到隨后的提升管反應器階段。本發明在其中將烯烴原料加入第一提升管反應器階段的方法中具有特別的優點。 該烯烴輔助原料使得含氧化合物通過隨后的烷基化和裂化反應轉化。分階段加入含氧化合 物防止在第一提升管反應器階段中烷基化進行太深，進行太深將形成較大的烷基化物，還 將導致較重的裂化產品。特別地，按照這一方式提高了乙烯選擇性。烯烴原料可以有利地至少部分由提升管反應器流出物之一例如由最后一個提升 管流出物獲得。這在將含氧化合物轉化成含烯烴產品時在正常操作期間是可能的，和在啟 動期間可以使用來自外部來源的烯烴。在一個實施方案中，含氧化合物轉化催化劑包含具有一維10元環通道的分子篩， 特別是TON和/或MTT型沸石，例如ZSM-22和/或ZSM-23。已經證明這些沸石類型特別有 效地將醇和醚例如甲醇和/或二甲醚與烯烴輔助原料例如丁烯一起以高的乙烯選擇性轉 化成乙烯和丙烯。在一個實施方案中，含氧化合物與含氧化合物轉化催化劑在超過450°C的反應溫 度下接觸，優選460°C或更高的溫度，更優選480°C或更高的溫度，甚至更優選490°C或更高 的溫度。在一個實施方案中，加入的含氧化合物可用于溫度控制，和為此加入任一個提升 管反應器階段的至少一個提升管反應器的含氧化合物的溫度根據該提升管反應器中預定 的希望溫度來設置。例如，根據來自前面的提升管反應器的流出物物流的溫度和質量流量、 附加催化劑的溫度和質量流量，可以例如通過換熱設定含氧化合物的溫度，使得在提升管 反應器入口附近實現各種原料的混合物的預定入口溫度。在一個實施方案中，來自提升管反應器之一的每一個氣體流出物具有低于10wt% 的含氧化合物濃度，特別地低于5wt %，優選低于2wt %，更優選低于Iwt %，仍更優選低于 0. lwt%。按照這一方式，在每一提升管反應器中實現了含氧化合物的基本完全轉化。這在最后的反應器流出物下是特別有利的，因為否則未反應的含氧化合物必須在處理區從流出 物中分離出來。在工業方法中使例如未反應的甲醇與方法中形成的水分離是不希望的且昂 貴的步驟。在一個實施方案中，來自提升管反應器階段之一或者優選分別來自所有提升管反 應器的每一氣體流出物均具有低于烯烴(戊烯和更高級烯烴)濃度，優選低 于5wt%，更優選低于2wt%，還更優選低于Iwt %，仍更優選低于0. Iwt %。特別地，C5+烯 烴可以包含至少50wt%戊烯，更具體地至少80wt%，甚至更具體地至少90襯％的戊烯。特 別地，氣體流出物的戊烯濃度可以低于IOwt%，優選低于5wt%，更優選低于2wt%，還更優 選低于Iwt %，仍更優選低于0. Iwt %。按照這一方式，在所述方法中在向其中加入含氧化合物的隨后的提升管入口處 C5+烯烴(特別是C5烯烴)與含氧化合物的比保持最小。不希望受特定假設所束縛，目前 認為保持小的C5+烯烴/含氧化合物比、特別是C5烯烴/含氧化合物比有利于乙烯選擇性， 特別是在含氧化合物包含與氧鍵合的甲基的情況下。目前認為與通過和含氧化合物反應烷 基化成高級烯烴相對，戊烯應優先裂化得到乙烯和丙烯。據認為高級烯烴裂化的結果是最 終產品中較低的乙烯濃度。本發明還提供了包括兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的反應器系統， 其中包括第一個和至少一個隨后的提升管反應器階段，其中每一個提升管反應器階段包括 單個提升管反應器或多個平行的提升管反應器和具有總的橫截面積，其中選定的隨后階段 的提升管反應器的入口與在前階段的提升管反應器的出口流體連通，和其中兩個或更多個 串聯排列的提升管反應器階段的第一個的總橫截面積比至少一個隨后的提升管反應器階 段小。可以提供2-10、優選2-5、更優選3或4個提升管反應器階段。每一個提升管反應 器階段可以包括單個提升管反應器。在一個實施方案中，至少最后一個提升管反應器階段 包括多個平行的提升管反應器。包括多個平行提升管反應器的提升管反應器階段的優點是各提升管反應器的直 徑可以保持低于由工程考慮確定的某一極限，例如低于4m，優選低于3m或低于2. 5m,同時 可以排列大的定義為各提升管橫截面積總和的總橫截面積的提升管反應器階段。下文中將參考附圖更詳細地和通過實施例描述本發明，其中
圖1示意性給出了用于本發明的串聯提升管反應器系統的第一個實施方案；圖2示意性給出了用于本發明的串聯提升管反應器系統的第二個實施方案；圖3示意性給出了用于本發明的串聯提升管反應器系統的第三個實施方案；圖4示意性給出了作為模型計算基礎的反應網絡；圖5示意性給出了用于模型計算的第一反應器系統；和圖6示意性給出了用于模型計算的第二反應器系統。本發明提供一種將含氧化合物轉化成含烯烴產品的改進方法。含烯烴產品有利地是含有低級烯烴、特別是含有乙烯和/或丙烯的產品，更具體 地，基于來自反應的全部烴產品計，含烯烴產品包含至少50mol %、特別地至少50wt %的低 級烯烴(乙烯和丙烯)。當采用部分產品再循環時，再循環物流優選不被計為來自方法的 含烯烴產品。在優選實施方案中，本發明涉及以增加的乙烯選擇性即反應產物中增加的乙烯/丙烯比、特別是乙烯/丙烯摩爾比為至少0. 5如0. 5-1. 5的將含氧化合物轉化成含烯 烴產品的方法。可在本發明中用作原料的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、 乙二醇、丙二醇；酮類，例如丙酮和甲乙酮；醛類，例如甲醛、乙醛和丙醛；醚類，例如二甲 醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷；環氧化物，例如環氧乙烷和環氧丙烷；和酸類，例 如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。進一步的實例是碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯，或羧酸的烷基 酯，例如甲酸甲酯。在這些實例當中，優選醇類和醚類。優選的含氧化合物的實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；和 二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。環醚，例如四氫呋喃和二噁烷也是合適的。在本發明的方法中所使用的含氧化合物優選是包括至少一個與氧鍵合的烷基的 含氧化合物。烷基優選是C1-C4烷基，即包括1-4個碳原子；更優選烷基包括1或2個碳原 子，和最優選1個碳原子。含氧化合物可包括一個或多個這種與氧鍵合的C1-C4烷基。優 選地，含氧化合物包括一個或兩個與氧鍵合的C1-C4烷基。更優選使用具有至少一個Cl或C2烷基、仍更優選至少1個Cl烷基的含氧化合物。優選地，含氧化合物選自由二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和異丙醇及它們的 混合物組成的烷醇類和二烷基醚類。最優選含氧化合物是甲醇或二甲醚。在一個實施方案中，含氧化合物作為合成氣的反應產物獲得。可以例如由化 石燃料，例如由天然氣或油，或者由煤的氣化生成合成氣。例如在Industrial Organic Chemistry,Klaus Weissermehl andHans-Jiirgen Arpe,第三版,Wiley, 1997,第 13-28頁中 討論了用于這一目的的合適方法。這一教科書還在第28-30頁描述了由合成氣制備甲醇。在另一實施方案中，由生物材料例如通過發酵制備含氧化合物。例如， DE-A-10043644中所述的方法。含烯烴的產物要理解為由烯烴組成或者包括烯烴的產物。烯烴要理解為含至少兩 個通過雙鍵相連的碳原子的有機化合物。該產物可包括不同烯烴的混合物。該產物可以是 進一步含其它一種或多種其它烴和非烴組分例如飽和物、芳烴化合物、含氧化合物、水、一 氧化碳、二氧化碳的混合物。在本發明中，含氧化合物與含氧化合物轉化催化劑接觸。含氧化合物轉化催化劑要理解為能將含氧化合物轉化成烯烴的催化劑。可使用已 知在合適的條件下能將含氧化合物轉化成烯烴的任何催化劑。實例包括含分子篩的催化 劑，例如硅鋁磷酸鹽如SAP0-34(CHA型)和沸石催化劑如ZSM-22、ZSM-23和ZSM-5。在本發明的說明書和權利要求中，將表述“分子篩”用于含小的規則孔隙和/或通 道且在含氧化合物轉化成烯烴中顯示出催化活性的材料。分子篩具體可以是沸石。沸石要 理解為是硅鋁酸鹽分子篩。在說明書和權利要求中提到分子篩時，它具體可以是沸石。例如在 Ch. Baerlocher 禾口 L. B. McCusker, Database of ZeoliteStructures http//www. iza-structure. org/databases/中定義了分子篩和沸石類型，該數據庫在 Structure Commission of thelnternational Zeolite Association(IZA-SC)的支持下禾口 基于 Atlasof Zeolite Structure Types (W. Μ. Meier, D.H.Olson and Ch. Baerlocher)第 四版的數據設計并實施。
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含氧化合物轉化催化劑可以是沸石催化劑。沸石催化劑要理解為由沸石組成或者 含有沸石的催化劑。此處提到沸石是指純沸石或者同時含其它組分的催化劑的沸石部分。優選地，至少部分分子篩是含10元環通道的分子篩。更優選這一分子篩是具有一 維10元環通道的分子篩。具有一維10元環通道的分子篩要理解為是在一個方向上只具有 10元環通道的分子篩，所述10元環通道不與其它方向的其它8、10或12元環通道交叉。優選地，氧化催化劑包括選自TON-型(例如沸石ZSM-22)、MTT-型(例如沸石 ZSM-23)、STF-型(例如 SSZ-35)、SFF-型(例如 SSZ-44)、EU0_ 型(例如 ZSM-50)和 EU-2-型 分子篩或它們的混合物中的分子篩。MTT-型催化劑更具體地在例如US-A-4，076, 842中有述。對于本發明的目的，MTT 被視為包括其同型體，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-I。TON-型分子篩更具體地在例如US-A-4，556，477中有述。對于本發明的目的，TON 被視為包括其同型體，例如ZSM-22、θ -1、ISI-U ΚΖ-2和NU-IO0EU-2-型分子篩更具體地在例如US-A-4，397，827中有述。對于本發明的目的， EU-2被視為包括其同型體，例如ZSM-48。在進一步優選的實施方案中，使用MTT-型分子篩，例如ZSM-23，和/或TON-型，例 如 ZSM-22。在本發明中所使用的優選的沸石不同于具有小孔8環通道的沸石或具有大孔12 環通道的沸石。在一個實施方案中，使用氫型分子篩(沸石)，例如HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48、 HZSM-5。優選地，基于含氧化合物轉化催化劑內的全部分子篩計至少50% w/w、更優選至 少90% w/w、仍更優選至少95% w/w和最優選100%所使用的分子篩總量為氫型。當在有 機陽離子存在下制備分子篩時，可通過在惰性或氧化氛圍內加熱除去有機陽離子，例如通 過在超過50(TC的溫度下加熱大于或等于1小時，來活化分子篩。典型地，獲得鈉或鉀型沸 石。然后可通過與銨鹽的離子交換工序，接著進行另一熱處理，例如在惰性或氧化氛圍內在 超過500°C的溫度下加熱大于或等于1小時，獲得氫型。在離子交換之后獲得的分子篩也稱 為銨型。優選地，沸石的氧化硅與氧化鋁之比(SAR)在1-1000范圍內。SAR定義為相當于 分子篩組成的SiO2Al2O3的摩爾比。對于ZSM-22來說，優選SAR的范圍為40-150，具體范圍為70-120。在SAR為約 100的情況下，觀察到就活性和選擇性來說的良好性能。對于ZSM-23來說，優選SAR的范圍為20-120，具體范圍為30-80。在SAR為約50 的情況下，觀察到就活性和選擇性來說的良好性能。對于ZSM-5來說，優選高于或等于60的SAR，具體高于或等于80，更優選高于或等 于100，仍更優選高于或等于150，例如高于或等于200。分子篩可以原樣使用或者在制劑內使用，例如在與所謂的粘合劑材料如二氧化硅 粘合劑、氧化鋁粘合劑、二氧化硅-氧化鋁粘合劑、氧化鋯粘合劑和/或填料材料如高嶺土、 高嶺石、綠坡縷石、蒙脫石、膨潤土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦及任選地與活性基體組分的 混合物或組合物內使用。其它組分也可存在于制劑內。典型地，在配制的催化劑內分子篩 含量如具體的沸石含量范圍基于全部配制催化劑計為l_50wt%，優選10-40wt%，更優選 20-40wt%。
若原樣使用一種或多種分子篩，特別是當不使用粘合劑、填料或活性基體材料時， 分子篩本身就稱為含氧化合物轉化催化劑。在制劑中，與混合物中其它組分如粘合劑和/ 或填料材料組合的分子篩被稱為含氧化合物轉化催化劑。希望提供具有良好的機械或粉碎強度的含氧化合物轉化催化劑，因為在工業環境 中，催化劑常常進行粗糙的處理，這種粗糙處理傾向于使催化劑破碎成粉末狀材料。后者將 在處理中引起問題，例如在提升管反應器內催化劑顆粒的磨蝕。因此優選將分子篩摻入到 粘合劑材料內。在制劑內合適的材料的實例包括活性和無活性材料以及合成或天然存在的 沸石及無機材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽。對于本發明的目的來說，優選低酸度 的無活性材料，例如二氧化硅，因為它們可防止在使用酸性較引材料如氧化鋁的情況下可 能發生的不想要的副反應。根據本發明，含氧化合物與含氧化合物轉化催化劑在兩個或更多個串聯排列的提 升管反應器中接觸，使得在前的提升管反應器的至少部分提升管反應器流出物進料到隨后 的提升管反應器，和其中含氧化合物加入多個提升管反應器。提升管反應器要理解為直立的例如基本垂直的反應器，其中原料或原料混合物可 與催化劑一起在反應器下端加入，和可以在反應器頂部獲得包含反應產物和催化劑的流出 物。催化劑通常流化，和提升管中的流速高于催化劑顆粒的最小流化速度。在本發明方法中，使用兩個或更多個串聯排列的提升管反應器。串聯排列的提升 管反應器要理解為在前的提升管反應器的至少部分提升管反應器流出物進料到隨后的提 升管反應器，所述隨后的提升管反應器與第一提升管反應器經一根或多根導管直接或間接 相連。US專利說明書No. 6791002B1公開了用于烴原料、特別是石腦油轉化成乙烯和丙 烯的提升管反應器系統。特定的實施方案包括以串聯結構放置的多個提升管反應器單元。 使用一系列反應器單元將新鮮催化劑加入分開的各反應器單元，以及還允許控制將不同的 烴原料進料到各分開的提升管反應器，以控制用于不同原料的反應時間和反應條件。在各 提升管反應器中裂化的不同烴原料可以是由離開最后的提升管反應器的氣體分餾得到的 不同再循環物流。us’ 002涉及傳統的石腦油原料裂化，和不涉及含氧化合物的轉化。優選地，在本發明中使用2-10個串聯排列的提升管反應器，更優選2-5個提升管 反應器。最優選使用3或4個串聯排列的提升管反應器，因為這些可以在使選擇性最大化 與使復雜性和成本最小化之間提供最好的折衷。用于本發明方法的提升管反應器的高度可以廣泛變化。但出于實際目的，合適的 高度為2-100米。優選地，用于本發明方法的提升管反應器具有5-70米、更優選10-60米 的高度。用于本發明方法的提升管反應器的直徑可以廣泛變化。但出于實際目的，合適的 直徑為0.01-10米。優選地，用于本發明方法的提升管反應器具有0. 05-5米、更優選0. 1-3 米的直徑。在優選實施方案中，每個隨后的提升管反應器的反應器直徑和因此的橫截面積大 于在前的提升管反應器。適宜地，每個隨后的提升管反應器的直徑比在前的提升管反應器 的直徑大1-200 %，優選大10-100 %，更優選大20-70 %。例如如果使用3個提升管反應器， 第一提升管反應器可以具有0. 5-2米的直徑；第二提升管反應器可以具有0. 55-4米的直徑，和第三提升管反應器可以具有0. 6-6米的直徑。含氧化合物可以作為基本相同組成的包含含氧化合物的原料提供到每一個相應 的提升管反應器。特別地，含氧化合物可以來自于常見的含氧化合物原料源例如進料管線 或上游工藝設備例如預反應器。合適的預反應器將烷基醇、特別是甲醇至少部分轉化成二 烷基醚、特別是二甲醚。還形成水，和所述水優選與到達含氧化合物轉化過程的含氧化合物 原料分離，優選使含氧化合物原料含有二甲醚、任選的甲醇和至多5% wt的水。按照這一方 式，在含氧化合物轉化成烯烴的過程中形成較少的水，這對工藝設計來說有優勢和降低了 催化劑的水熱失活。包含含氧化合物的原料可以通過分配器分配到每一個提升管反應器或 者可以設置進入提升管反應器的多次供給。在進入隨后的提升管反應器之前，含氧化合物 可與另外的物流例如來自在前的提升管反應器的流出物混合，或者含氧化合物可與在前的 提升管反應器的流出物分開加入隨后的提升管反應器。優選地，在進入隨后的提升管反應 器之前，含氧化合物與在前的提升管反應器的流出物混合。通過使該含氧化合物與來自在 前的提升管反應器的產品物流出物混合，可以控制含氧化合物和產品物流出物的原料混合 物進入隨后的提升管反應器的溫度。本發明在其中烯烴原料與含氧化合物一起加入第一提升管反應器的方法中具有 特別的優點。通過利用來自烯烴輔助原料的烯烴的初始烷基化步驟及隨后裂化，可以將醇 或醚含氧化合物轉化成烯烴產品。如果希望高的乙烯選擇性并且含氧化合物包含例如甲醇 或二甲醚中的與氧鍵合的甲基，則用丁烯輔助原料實現了最佳反應路徑，所述丁烯輔助原 料被烷基化成戊烯和隨后裂化成一個乙烯和一個丙烯。裂化反應應該比戊烯進一步烷基 化成己烯更快地進行。因此，如果含氧化合物分階段進料則是有利的，否則含氧化合物的初 始濃度高，以致于烷基化反應最初進行太深。可能優選的是加入每一個隨后的提升管階段 的含氧化合物的量基本相等，例如在到達提升管階段的含氧化合物的平均進料流量的20% 內，優選10%內。對于最佳的乙烯選擇性來說，進一步優選在向其中加入含氧化合物的每一提升管 反應器入口處的C5+烯烴濃度、特別是C5烯烴濃度保持最小。據認為除戊烯之外的較長烯 烴裂化導致形成的乙烯較少。已經發現，進行烷基化和裂化反應二者的特別有用的氧化催化劑包括具有一維10 元環通道的分子篩，例如TON或MTT型的分子篩，例如沸石ZSM-22和/或ZSM-23，基于催化 劑中分子篩的總量計。在一個實施方案中，基于含氧化合物轉化催化劑中的全部分子篩計，含氧化合物 轉化催化劑可以包含超過50wt%的具有10元環通道的一維分子篩，和在另一個實施方案 中為至少65wt%。存在大部分這種分子篩很強地決定了主要的反應路徑。在特定的實施方案中，含氧化合物轉化催化劑除了具有一維10元環通道的分子 篩以外，還包括基于含氧化合物轉化催化劑內的全部分子篩計至少1襯％的具有多維通道 的進一步的分子篩，特別是至少5wt%，更特別至少8wt%。已發現在含氧化合物轉化催化 劑內存在少部分多維分子篩改進穩定性(在延長運行中失活較慢)和水熱穩定性。不希望 受特定假設或理論束縛，目前認為，這是由于多維分子篩可轉化更大分子，所述更大分子由 一維分子篩產生，否則這些更大分子將形成焦炭。進一步的分子篩可以例如是MFI-型分子 篩例如ZSM-5或SAPO-型分子篩例如SAP0-34。具有一維10元環通道的分子篩與具有多維通道的進一步的分子篩的重量比可以是1 1-100 1。優選地，進一步的分子篩是氧化硅與氧化鋁之比SAR為至少60、更優選至少80、甚 至更優選至少100、仍更優選至少150的MFI-型分子篩，特別是沸石ZSM-5。在較高的SAR 下，在所產生的全部C4中C4飽和物的百分數最小。在特定的實施方案中，含氧化合物轉化 催化劑可包括基于含氧化合物轉化催化劑內的全部分子篩計小于35襯％的進一步的分子 篩，具體地小于20wt%，更具體地小于18wt%，仍更具體地小于15wt%。優選地，含氧化合物與烯烴輔助原料一起進料到第一提升管反應器。附加的烯烴 輔助原料也可以加入進料到隨后的提升管反應器的在前提升管反應器的流出物中(即可 以在提升管反應器之間加入附加的烯烴輔助原料)。但當在前的提升管反應器流出物已經 含有烯烴時，優選所有烯烴輔助原料只加入第一提升管反應器。烯烴組合物或物流如烯烴產品、產物餾分、餾分、原料、輔助原料、流出物等要理解 為含一種或多種烯烴的組合物或物流，除非另有說明。也可存在其它物種。烯烴組合物或 物流可包含一種烯烴或烯烴的混合物。術語含烯烴產品與烯烴產品同義使用。烯烴輔助原料要理解為包含一種或多種烯烴的原料。烯烴輔助原料可以包含一種 烯烴或烯烴混合物。烯烴輔助原料可含有烯烴的混合物。除了烯烴以外，烯烴輔助原料可 含有其它烴化合物，例如鏈烷烴、烷基芳烴、芳族化合物或它們的混合物。優選地，烯烴輔助 原料包含高于50wt%、更優選高于60wt%、仍更優選高于70wt%的烯烴部分，所述烯烴部 分由烯烴組成。該烯烴輔助原料也可基本上由烯烴組成。烯烴輔助原料中的任何非烯烴化合物優選為鏈烷烴化合物。如果烯烴輔助原料包 含任何非烯烴的烴，則它們優選為鏈烷烴化合物。這些鏈烷烴化合物優選以0_50wt%、更優 選0_40wt %、仍更優選0_30wt %的量存在。烯烴要理解為含至少兩個通過雙鍵相連的碳原子的有機化合物。可以使用大量的 烯烴。烯烴可以是具有一個雙鍵的單烯烴，或者具有兩個或更多個雙鍵的多烯烴。優選地， 存在于烯烴輔助原料中的烯烴是單烯烴。烯烴可以是直鏈、支鏈或環狀烯烴。優選地，存在于烯烴輔助原料中的烯烴是直鏈 或支鏈烯烴。優選的烯烴具有2-12、優選3-10和更優選4_8個碳原子。可以含于烯烴輔助原料中的合適烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯(1-丁烯、2-丁 烯和/或異丁烯(2-甲基-1-丙烯)中的一種或多種)、戊烯(1-戊烯、2-戊烯、2-甲 基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯和/或環戊烯中的一種或多種)、己烯(1-己 烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2，3_二甲基-1-丁烯、2，3_二甲基-2-丁烯、3，3_二 甲基-ι- 丁烯、甲基環戊烯和/或環己烯中的一種或多種)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。烯烴 輔助原料中特定烯烴的優選性可能取決于方法目的。烯烴原料可以包含丙烯。另外輕質烯 烴丙烯和甚至乙烯可以從反應器流出物循環，盡管循環大量乙烯是不夠優選的選擇。在特 別優選的實施方案中，不循環乙烯，和作為通常情形的希望高乙烯產率時明顯如此。循環部 分或全部丙烯對于將整個方法的乙烯選擇性最大化而言可能是令人感興趣的選擇，但是當 希望將乙烯+丙烯產率最大化時，循環丙烯不是優選的。在一個實施方案中，烯烴輔助原料包含具有4個或更多個碳原子的烯烴(即C4+烯烴)，例如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。優選地，烯烴輔助原料的烯烴部分包含至少50wt%的丁 烯和/或戊烯，優選至少50wt%丁烯。更優選地，烯烴輔助原料的烯烴部分包含至少70wt% 的丁烯和/或戊烯，最優選至少70wt%丁烯。已經發現對于高乙烯選擇性而言，丁烯作為輔 助原料特別有利。當烯烴輔助原料包含少于IOwt%的C5+烯烴、特別地少于IOwt%的C 5+烯烴和 鏈烷烴、更特別地少于烴類時，可以增加方法的乙烯選擇性。C5+表示具有5 個或更多個碳原子的烴。另外優選的是反應器系統的原料、特別是烯烴原料包含少量芳族 物質，例如IOwt %或更少、優選5wt%或更少、更優選Iwt %或更少的C6-C8芳族物質，基于 全部烴計。當部分反應器流出物被再循環時，這些優選的極限同樣適用于流出物。因此，來 自每一個提升管反應器的反應器流出物適宜地包含10wt%或更少、優選5wt%或更少、更 優選Iwt %或更少的C6-C8芳族物質，基于流出物中的全部烴計。優選地，含一種或多種烯烴的反應產物被分離成一種或多種餾分，優選至少擬作 為產物的含烯烴的產物餾分和進一步的餾分。優選地，至少部分進一步的餾分作為(全部 或部分)烯烴輔助原料被循環到該工藝開始處。產物餾分可以是比循環餾分輕的餾分，且 還可存在比循環餾分重的一種或多種進一步的餾分。產物餾分例如可以主要包括乙烯和丙 烯，循環餾分主要包括丁烯，和進一步的餾分主要包括C5+餾分。在正常的操作過程中，烯烴輔助原料優選由至少50wt%、更優選至少SOwt%、仍 更優選90-100wt%的這種反應產物的循環餾分組成。在特別優選的實施方案中，烯烴輔助 原料基本上由反應產物的循環餾分組成。如果不是這種情況，特別是在當得不到或者烯烴 反應產物不足時的啟動過程中，則一部分烯烴輔助原料可來自外部來源。優選地，在正常的 操作過程中，該方法中步驟a)的至少70襯％烯烴原料由提升管反應器流出物的精餾獲得 的循環物流形成，優選至少90wt%、更優選至少99wt%和最優選全部烯烴原料在正常操作 過程中由循環物流形成。在采用烯烴輔助原料的方法的優選實施方案中，烯烴原料包括至 少烯烴和至少總計烴物種。據認為這將增大乙烯的選擇性。在 含氧化合物原料內的含氧化合物與在烯烴輔助原料內的烯烴的優選摩爾比取決于所使用 的具體含氧化合物和其內與氧鍵合的反應性烷基的個數。優選地，在全部原料內，含氧化合 物與烯烴的摩爾比范圍為10 1-1 10，更優選范圍為5 1-1 5，和仍更優選范圍為 3:1-1: 3。在其中含氧化合物只包括一個與氧鍵合的甲基如甲醇的優選的實施方案中，該摩 爾比優選范圍為5 1-1 5，和更優選范圍為2.5 1-1 2.5。在其中含氧化合物包括兩個與氧鍵合的甲基如二甲醚的另一優選的實施方案中， 該摩爾比優選范圍為5 2-1 10，和更優選范圍為2 1-1 4。最優選在這一情況下 摩爾比范圍為1. 5:1-1: 3。除了含氧化合物和烯烴輔助原料以外，可將稀釋劑進料到第一提升管反應器和/ 或任何隨后的提升管反應器內。優選在沒有稀釋劑的情況下或者在采用最小量稀釋劑如 基于含氧化合物原料的總量計小于200襯％的稀釋劑、特別是小于100wt%、更具體地小于 20襯％下操作。可使用本領域技術人員已知適合于這一目的的任何稀釋劑。這種稀釋劑例 如可以是鏈烷烴化合物或這些化合物的混合物。但優選地，稀釋劑是惰性氣體。稀釋劑可以 是氬氣、氮氣和/或蒸汽。在這些當中，蒸汽是最優選的稀釋劑。例如，含氧化合物原料和任選的烯烴輔助原料可采用例如范圍為0. Ol-IOkg蒸汽/kg含氧化合物原料的蒸汽稀釋。 優選地，基于該方法中的全部含氧化合物和稀釋劑原料計，稀釋劑、特別是蒸汽小于該方法 中全部原料的50 %體積，更優選小于30 %體積。可在寬的溫度和壓力范圍下進行該方法。但優選地，在范圍為200-650°C的溫 度下，使烴原料與含氧化合物轉化催化劑接觸。在進一步優選的實施方案中，溫度范圍為 250-600°C，更優選范圍為300-550°C，最優選范圍為450_550°C。在一個實施方案中，不同 反應器階段中的溫度基本相同，即彼此差值在20°C內，更特別在5°C內。由于一般而言沿著 反應器的流動方向將有溫度曲線，因此出于該目的，所述溫度可以是反應器階段的入口區 的溫度，或作為替代是反應器階段中的最大溫度，或作為替代是反應器階段中的平均溫度。在具有一維10元環通道的分子篩存在下，優選在高于450°C的溫度下，優選在高 于或等于460°C的溫度下，特別是高于或等于480°C下，更優選在高于或等于490°C的溫度 下，進行含氧化合物的轉化反應。在較高溫度下觀察到較高的活性和乙烯選擇性。與具有 較小孔隙或通道例如8元環通道的分子篩相反，具有一維10元環通道的分子篩可在含氧化 合物轉化條件下在所述高溫下以可接受的焦炭導致的失活操作。以上提到的溫度表示反應 溫度，和要理解反應溫度可以是在反應區內各種原料物流和催化劑的溫度平均。壓力可以寬泛地變化，優選采用范圍為I-Sbar的壓力，更優選采用范圍為l_5bar 的壓力。在本發明方法中，提升管反應器的原料優選以氣態進料到所述提升管反應器。優 選將原料汽化，如果必要，隨后與催化劑顆粒混合。圖1示意性給出了提供用于實施本發明方法的串聯提升管反應器系統的實施方案。反應器系統1具有三個提升管反應器段6、7、8，它們各自具有串聯排列的單一的 提升管反應器11、12、13。具有提升管11的段6是第一提升管反應器段，具有提升管12的 段7是第二段(提升管)，和具有提升管13的段8是第三段(提升管)。每一提升管在其 下端具有帶一個或多個入口的入口端16、17、18，和在其上端處具有帶一個或多個出口的出 口端21、22、23。第一提升管11的出口 25通過導管28例如下降管與第二提升管12的入口 端17相連。同樣，第二提升管12的出口 29通過導管30與第三提升管13的入口端18相 連。另外，排列每一提升管，以在其入口端通過導管34、35、36接收含氧化合物，所有 這些導管均與含氧化合物原料管線37相連。另外，第一提升管11具有用于來自管線38的 烯烴輔助原料入口，和用于經管線40的含氧化合物催化劑入口。所示原料管線34、28和40 分開進入入口端16，但要理解在進入入口端16之前，可以組合任何兩根或所有三根原料管 線。將進一步的氧化催化劑經管線41加入到來自提升管11的流出物中，所述流出物 將進入第二提升管12的入口端17，其中要理解，可替代地將催化劑直接加入入口端17。類 似地，將氧化催化劑經管線42加入提升管13的入口端18。將最后的提升管13的出口經管線51與收集器和氣/固分離器單元50相連。單 元50也可與最后的提升管的出口端一體化。它可以是與多個旋風分離器組合的大的收集 器容器，所述多個旋風分離器可容納在收集器容器內部。單元50具有蒸汽出口 52的和催化劑出口 54，催化劑原料管線40、41、42與催化劑出口 54相連。另外提供催化劑再生單元 60，排列所述單元60，以經管線62接收催化劑，和將再生的催化劑經管線64返回到單元50中。在反應器系統1的正常操作過程中，含氧化合物、烯烴輔助原料和氧化催化劑分 別經管線34、38、40進料到第一提升管11的入口端16，和形成含氧化合物和烯烴組分的反 應混合物。在第一提升管11內經氧化催化劑的轉化形成第一反應器的烯烴流出物，所述流 出物包括含烯烴的氣態產物和催化劑。隨后在這一實例中，全部反應器流出物經管線28與 來自管線35的含氧化合物以及經管線41的附加的催化劑一起進料到第二提升管12的入 口端17。盡管還可進料烯烴輔助原料到第二提升管12中，但這不需要且不是一定有利的， 因為來自反應器11的流出物已經含有烯烴。經管線41添加附加的氧化催化劑。因此，在第二提升管內含氧化合物轉化催化劑 的質量流量(單位時間的質量)高于第一提升管反應器。正如附圖中所示，將它與管線29 內的反應器流出物預混，但也可將它直接加入到入口端17中。第二提升管的截面大于第一 提升管。有用的設計規則是從一個提升管到下一個增大截面，以便重時空速度保持基本上 恒定，即與前一提升管反應器相比偏離不高于50%。對于圓筒形提升管來說，截面的增大也 可表達為直徑的增大。合適地選擇重時空速度，以便在反應器的出口處實現所需的轉化率。當重時空速度基本上恒定時，流經提升管的時間對于相同高度的提升管來說相同 (如它們在該實例中所示)。在第二提升管12內的轉化率類似于第一提升管11，其中作為烯烴組分的烯烴輔 助原料的作用由來自第一提升管的流出物內的烯烴產品取代。原則上以針對第二提升管12的入口端17所討論的相同的方式，將來自第二提升 管12的流出物進料到第三提升管13的入口端18，和與經管線36的附加含氧化合物原料和 經管線42的氧化催化劑組合。第三提升管13的橫截面又大于第二提升管。可能優選的是設計每一個提升管和 相應的催化劑通量以使得在提升管中實現含氧化合物基本全部轉化，這對于最后的提升管 而言可能是最希望的，使得最后提升管的流出物基本沒有含氧化合物。來自最后提升管13的出口端23的流出物包括含烯烴的產品和催化劑。在收集和 氣/固分離器單元50中，使產品與催化劑分離。在典型的操作條件下，在時間規模上，例如由于結焦導致的含氧化合物催化劑失 活要比提升管反應器的平均接觸時間長得多。在該情況下，不需要使單元50中的全部催 化劑再生。然后更合適的是僅將一部分催化劑送入催化劑再生單元60，在那里通常在約 600°C或更高的溫度下部分或基本全部燃燒焦炭。送入再生單元60的部分的多少取決于平 均的失活或結焦程度和再生條件，例如焦炭的部分或全部燃燒。基于結焦的催化劑計，離開 最后反應器階段的催化劑的焦炭濃度優選少于10wt%，更優選少于5wt%，和因此通過各 個階段的催化劑的性能不會明顯變化。特別地，當催化劑包括具有一維10元環通道的分子 篩，更特別地作為主要分子篩組分，和優選伴隨著烯烴輔助原料時，對于好的性能來說，含 氧化合物轉化反應不要求在催化劑上有特定的焦炭水平。應理解還可以設置多個氣/固分離器，例如對于提升管反應器的每一個出口設置
14一個。在后一情況下，來自每一個提升管反應器的流出物分離成催化劑，和除了最后一個之 外來自每一個提升管反應器的氣態產品均適宜進料到隨后的提升管反應器。顯然，然后需 要將較大量的氧化催化劑加入隨后的提升管反應器的入口端。分離的催化劑可以收集在一 個或多個共用的收集容器中，和可以在一個或多個共用的再生裝置中(全部或部分)再生。管線52中的含烯烴的產品物流優選作為烯烴輔助原料至少部分再循環到第一反 應器的入口管線38。優選地，這在一個或多個分餾步驟后進行，以從含烯烴的產品中分離出 最佳的烯烴輔助原料組合物和獲得所希望的產品物流例如主要包含乙烯和丙烯的物流。優 選的烯烴輔助原料組成已經在上文論述過。圖1示意性給出了例如包括一個或多個蒸餾塔的分離系統70，其使含烯烴的產品 物流52分餾成包含輕質雜質例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷的輕質餾分73 ；包含例如乙烯 和任選的丙烯的輕質烯烴產品餾分74 ；包含例如C4烯烴的中間餾分76 ；和管線78中的一 個或多個重質產品餾分，例如含有5、6或7+烴的餾分。還提供了用于抽出富含水的餾分的 出口管線79。適宜地，中間餾分76可以再循環到管線38。參考圖2，其給出了本發明的第二實施方案。與圖1中類似的參考標記用于串聯提 升管反應器系統101的相同或類似部件。討論不同和增加之處就足夠了。代替具有單個提 升管的第三提升管階段，第三提升管階段128包括兩個平行提升管13a、13b。鑒于增加的催化劑和蒸汽流量通過隨后的反應器系統階段，隨后的提升管階段首 先可能受大直徑提升管的工程考慮限制。如該實施例中將最后階段分成兩個平行提升管解 決了這一問題。為了甚至更高的通量通過反應器系統，較早的階段也可由平行提升管排列 形成，和每個階段可以排列多于兩個提升管，例如2、4、5、6個或更多。每一個提升管13a、13b在其下端具有入口端18a、18b，所述入口端帶有一個或多 個入口，和在其上端具有出口端23a、23b，所述出口端帶有一個或多個出口。來自第二提升 管12的出口 29的導管30與第三提升管反應器13a、13b的兩個入口端18a、18b流體連通。 優選地，兩個提升管反應器具有基本相同的直徑和高度，和每一個提升管反應器接收基本 相同份額的來自第二提升管12的流出物。“基本”是指在20%內，優選10%內。同樣，第二 提升管12的出口 29通過導管30與第三提升管13的入口端18相連。含氧催化劑同樣加入兩個提升管反應器中。如附圖中所示，在組合后的流出物和 氧化催化劑通過管線130a、130b進料到提升管反應器13a、13b之前，將氧化催化劑加入管 線30中來自提升管12的全部流出物中。作為替代，在來自第二提升管反應器的流出物已 經分流之后，氧化催化劑單獨加入每一個提升管反應器，或者作為替代，催化劑可以直接加 入入口端18a、b。排列兩個提升管13a、13b以在它們的入口端通過均與含氧化合物原料管線37相 連的導管36a、b接收含氧化合物。在該實施方案中，最后的提升管反應器13a、13b的出口合并并通過管線51a、51b、 151與共用的收集器及氣/固分離器單元50相連。單元50也可以與一個或兩個最后階段 提升管的出口端一體化。平行提升管反應器例如描述于WO 01/85872、WO 2004/31327和WO 2004/37950中。將明顯的是在其它實施方案中，除最后一個外還有其它的提升管階段可由多個平行提升管反應器形成。可能但不必要的是，在前階段的所有提升管反應器與隨后階段的所 有提升管反應器連通。系統也可以形成幾個分支。通過計數上游方向與選定的提升管反應 器流體連通的提升管反應器階段的數目加上1，可以確定選定的提升管反應器所屬的階段 數目。現在參考圖3，其中給出了本發明的另一個實施方案。該實施方案包括用于將烷基 醇例如甲醇轉化成二烷基醚例如二甲醚的預反應器。在圖中，氣態烷基醇經過管線151通 過二烷基醚反應器152中的冷卻劑管。由于由烷基醇形成二烷基醚放熱，氣態烷基醇被加 熱和因此熱的烷基醇作為熱流出物通過管線153離開反應器。熱流出物隨后在冷卻劑管的 反應側再循環到反應器152。來自管線151的物流和來自管線153的物流并流通過反應器 152。在反應器152中，在與合適的催化劑例如Y-氧化鋁接觸中烷基醇轉化成二烷基醚和 水。包含二烷基醚、水和烷基醇的二烷基醚產品物流通過管線154離開反應器。在通入分離 區155之前，可以使熱的二烷基醚產品物流冷卻。該物流可以在一個或多個階段中冷卻，例 如通過間接換熱和/或通過在閃蒸容器中閃蒸進行，所述閃蒸容器中壓力降低和產品物流 被冷卻(未示出)。在這里描述為分餾塔的分離區155中，二烷基醚產品物流分離成包含水 和優選基于水和烷基醇總量少于1 % wt烷基醇的液流156，和包含二烷基醚、大部分烷基醇 和通常一些水的蒸汽富含二烷基醚的物流157。在該實施方案中，管線157中的物流是本發 明方法的含氧化合物原料，和應理解下面的串聯提升管反應器系統實施方案的描述獨立于 與該含氧化合物原料預反應器的組合。含氧化合物原料物流157可以分成幾部分。在本圖 3的情況下有兩部分，但很明顯的是當考慮到反應器的數目希望更多部分時，可以修改該數 值。管線158中的部分進料到串聯提升管反應器系統的第一提升管反應器160，而管線159 中的部分進料到串聯提升管反應器系統的第二提升管反應器170。管線158中的物流可以 例如通過附加的換熱或其它加熱裝置進一步加熱(未示出)。該物流與包含具有例如4和 /或5個碳原子的烯烴的烯烴輔助原料物流組合，所述烯烴輔助原料物流通過管線177提 {共。在提升管反應器160中，來自管線158和177的物流與通過管線166提供的合適 催化劑接觸，和形成的含氧化合物、烯烴、水和催化劑的組合向上通過且該組合作為反應產 物通過管線161離開提升管反應器160。在進入提升管反應器160之前，管線158和177合并在一起表示，但應理解各管線 可以分別進入提升管反應器160。作為替代，管線166作為單獨的管線表示，但應理解在進 入提升管反應器160之前，其可與另兩個管線158和177中的任一個合并。通過管線161，反應產物通入分離裝置例如旋風分離器162，催化劑顆粒通過管線 163從旋風分離器中排出且通入催化劑緩沖容器165，和包含二烷基醚、烯烴和水的氣態反 應產物通過管線164從緩沖容器中抽出。管線164中的氣態產品與管線159中的富含二烷 基醚的原料部分合并，和通入第二提升管反應器170，在其中進行與提升管反應器160中類 似的反應。用于提升管反應器170的催化劑通過管線167提供。提升管反應器170的反應 產物通過管線171從其中排出，和通入分離裝置169例如旋風分離器。在分離裝置中，催 化劑顆粒與氣態產品分離并通過管線168從分離裝置169中抽出，和通入催化劑緩沖容器 165。將認識到在二烷基醚轉化反應中可能形成一些焦炭，該焦炭可能沉積在催化劑顆粒上。因此，有利的是定期使催化劑顆粒再生。便利地，這可以通過以下方式實現連續或 定期抽出催化劑緩沖容器165的部分催化劑藏量并且將其通入再生容器(未示出)，在再生 容器中通常在約600°C或更高的溫度下使焦炭部分或基本全部燃燒。送入再生容器的部分 的多少取決于平均的失活或結焦程度，和取決于再生條件例如焦炭的部分或全部燃燒。再 生的催化劑顆粒再循環到催化劑緩沖容器或直接再循環到提升管反應器。再生未在圖中示 出ο在管線172中獲得含烯烴的產品物流作為來自分離裝置169的產品。該產品通入 在圖中由塔173表示的分餾區，在其中含烯烴的產品物流分離成包含輕質雜質例如一氧化 碳、二氧化碳和甲烷的輕質餾分174，乙烯餾分175，丙烯餾分176和C4烯烴餾分177。任 選地，可以將一個或多個較重的餾分，例如具有5、6或7+烴的餾分單獨從塔173 (未示出) 抽出。分離區還包括用于抽水的管線178。管線174中的輕質餾分排出，例如作為燃料燃 燒。乙烯和丙烯作為產品回收。餾分178中的水抽出，和C4餾分通過管線177再循環到管 線158內的富含二烷基醚的物流中。圖3給出了兩個提升管反應器。對于技術人員而言明顯的是可以使用兩個以上例 如3或4個提升管反應器。
實施例下文作為實例給出了各個反應器系統的模型計算結果。計算基于圖4中所述的動 力學反應網絡190。該反應網絡代表在包含二甲醚(DME)和甲醇(MeOH)的含氧化合物存在 下C2-C7烯烴的烷基化和裂化。反應條件使得高于C7的烯烴難以形成并且可以忽略。在 烷基化中，假設DME與烯烴反應產生甲醇，和2個甲醇分子脫水成DME。水作為烷基化的反 應產物獲得。在圖4中指出該循環用于乙烯烷基化成丙烯，和將明顯的是其還適用于C3 = 和更高級烯烴的烷基化步驟。C2-C4烯烴在通行的操作條件下不裂化。一個C5=分子裂化 得到一個C2 =和一個C3 =分子，C6 =裂化得到兩個C3 =分子，和C7 =裂化得到一個C3 =和一個C4=分子。這由箭頭192、193、194表示。基于反應網絡190建立動力學模型，和基于經ZSM-23的含氧化合物(DME和/或 MeOH)和各種烯烴原料轉化實驗確定模型參數。然后將動力學模型用于如下所述的各個反 應器模型。在該過程中將AspenCustom Modeller與專有的軟件程序一起使用。模型不考慮鏈烷烴的產生或轉化。已知一些鏈烷烴經沸石催化劑形成。實際中感 興趣的一種選擇是使反應產物中的C4 =烯烴再循環到反應器系統的入口。已知難于分離 C4烯烴和C4鏈烷烴，和可能在經濟上沒有吸引力。因此，再循環物流可能含有C4鏈烷烴 (C4，0)與C4=。在下面的一些實施例中，包括了 C4鏈烷烴的作用。為了模擬它們在方法 中的生產，少量包括在含氧化合物原料中并且相應的排出物流從產品餾分中取出。凈效應 是方法中的C4，0含量，其被進一步假設為沒有影響。實施例1對包括三個序列等溫活塞流反應器的反應器系統201進行模型計算，該反應器系 統可被看作是本發明的串聯提升管反應器系統的近似。圖5中描述了該反應器系統201，它 包括通過管線228和230流體連通的三個序列等溫反應器211、212、213。在計算中，含氧化 合物原料(DME，MeOH)經管線234、235、236進料，和C4烯烴經管線238進料到第一反應器
17211中。通常如管線274所示，在分離系統270內從管線251內的烯烴流出物中分離C4烯 烴之后，抽出產物(乙烯、丙烯和水)。大部分C4=以及大部分C4，0—起經管線238循環 回到第一反應器211中。在該模型中假設催化量對反應器211、212、213分別為5，7. 5和12. 5噸。假設 40wt%的催化劑是沸石。假設522°C的均勻溫度和Ibar的壓力。在等溫模型中，不需要考 慮催化劑流經系統的實際流量，因此，沒有示出催化劑的分離和添加。表1中給出了由圖5的參考標記表示的各物流的組成。表1 在這一分段反應器排布中，觀察到高的乙烯選擇性，所得C2 = /C3 =的摩爾比為 0. 91。對比例2對不是本發明的包括單一等溫活塞流反應器的反應器系統301進行模型計算用 于對比。圖6中描述了該反應器系統301，它包括單一的等溫反應器311，含氧化合物原料管線334，和進料C4烯烴的原料/循環管線338。通常如管線374所示，在分離系統370內 由管線351的烯烴流出物中分離C4烯烴之后，抽出產物(乙烯、丙烯和水)。循環大部分 C4 =和 C4，0。對于反應器311來說，假設催化劑用量為12. 5噸，其中催化劑的40襯％是沸石。 假設522°C的均勻溫度和Ibar的壓力。表2中給出了由圖6的參考標記表示的各物流的組成。表2 觀察到比實施例1的分段反應器系統低得多的乙烯選擇性。在產物內C2 = /C3 =的摩爾比僅僅為0.41。實施例3重復實施例1的計算，但現在考慮反應器中的溫度曲線。烷基化反應放熱和主要 在每一反應器的上游部分進行。裂化反應吸熱和主要在下游部分進行。整個反應是放熱 的。因此，沿著每一反應器的溫度在入口端的下游增加到一定的最大值，和再降低到稍微高 于入口溫度的出口溫度。從入口溫度522°C以5-15°C的數量級的總溫度升高是適中的，和 在所考慮的實施例中最大值低于550°C。因此可以證明等溫反應器的假設是合理的。包括 溫度因素在內，確定產品中的C2 = /C3 =摩爾比為0. 88。由于相對適度的溫度升高，因此我們可以通過調節原料溫度、特別是含氧化合物原料溫度來調節或控制每一階段的入口溫 度。進料較冷的含氧化合物可能足以補償來自在前提升管的流出物和來自再生的附加催化 劑的增加的溫度，使得實現預定的組合入口溫度。實施例4作為本發明的進一步的實施例，給出了在圖1的結構中含三個序列提升管的反應 器系統的模型計算。使用圖1的參考標記表示各系統的組件和物流。提升管11、12、13具 有相同的高度和增大的直徑。經管線34到達第一提升管的含氧化合物原料由17. 3kmol/h 二甲醚(DME)、6. lkmol/h甲醇(MeOH)和0. 4kmol/hC4鏈烷烴組成。此外，經管線38添加 16. 4kmol/hC4烯烴和7. 8kmol/hC4鏈烷烴的烯烴輔助原料。這些數據亦在表3中針對管 線34和38的欄內給出。50910kg/h的催化劑經管線40進料。假設催化劑含有40%的氧 化沸石。在管線28內的來自提升管11的流出物除了催化劑以外，還包括表3中針對管線 28所示的反應產物。來自提升管11的包括催化劑的全部流出物被進料到提升管12中。附 加的含氧化合物原料經管線35添加，如表3所示，和經管線41添加25760kg/h的催化劑。在管線30內的來自提升管12的流出物除了催化劑以外，還包括表3中針對管線 30所示的反應產物。來自提升管12的包括催化劑的全部流出物被進料到提升管13中。附 加的含氧化合物原料經管線36添加，如表3所示和經管線42添加48920kg/h的催化劑。另外，在計算中，考慮沿著反應器的溫度曲線和壓力分布。表3中還給出了在管線51內的反應產物的組成。所有的烯烴輔助原料38作為來 自反應產物的餾分獲得。根據反應產物內乙烯和丙烯的濃度，可計算高的乙烯與丙烯的摩 爾比0. 82。此外，采用這一進一步擴展的模型，觀察到例如當與實施例1相比時，乙烯的反 應選擇性高。表3僅僅給出了反應器流出物的主要組分。表4列出了在流出物51內表3中沒 有列出的微量副產物的濃度，總計約為反應產物的12wt%。表3 表 4 表3還給出了各物流的溫度。管線40、41、42中催化劑的溫度取為532°C。這比流 出物51的溫度高幾度，這是因為部分催化劑在較高溫度下進行再生。再循環物流38的溫 度選擇為522°C。每個提升管反應器中的總反應是放熱的。單獨設置每個提升管的含氧化 合物原料溫度，以在合并各個原料、催化劑和產品組分之后對每個序列提升管反應器提供 基本相同的反應器入口溫度。換熱器(未示出)可以設置在每個管線34、35、36中，使得能 夠通過加熱或冷卻設定所希望的含氧化合物原料溫度。作為選擇或替代地，可以控制催化劑進料40、41、42和/或再循環物流38的溫度。
2權利要求
一種將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法，其中使含氧化合物與含氧化合物轉化催化劑在包括兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的反應器系統中接觸，以從每一階段獲得提升管反應器流出物，其中每一提升管反應器階段包括單個提升管反應器或多個平行的提升管反應器，使得在前的提升管反應器階段的至少部分提升管反應器流出物進料到隨后的提升管反應器階段，和其中含氧化合物加入多個提升管反應器階段。
2.權利要求1的方法，其中在第一個反應器階段之后，向其中加入含氧化合物的每一 個隨后的提升管反應器階段中含氧化合物轉化催化劑的質量流量高于在前的提升管反應 器階段。
3.權利要求1-2任一項的方法，其中兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的最 后一個的橫截面大于第一個的橫截面，特別是在第一個反應器階段之后，向其中加入含氧 化合物的每一個隨后的提升管反應器階段的橫截面均高于在前的提升管反應器階段。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中在前的反應器階段的提升管反應器流出物包含氣 體流出物和固體含氧化合物轉化催化劑，和其中氣體流出物的至少50襯％進料到隨后的提 升管反應器階段，優選其中還有固體含氧化合物轉化催化劑的至少50襯％進料到隨后的提 升管反應器階段，更優選其中基本全部提升管反應器流出物進料到隨后的提升管反應器階 段。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中來自最后一個提升管反應器階段的氣體流出物、 優選來自提升管反應器之一的每一氣體流出物均具有低于10wt%、優選低于5wt%、更優 選低于的含氧化合物濃度。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中其中將烯烴原料加入第一提升管反應器階段。
7.權利要求6的方法，其中在正常操作期間烯烴原料至少部分由提升管反應器流出物 之一獲得。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中含氧化合物轉化催化劑包含具有10元環通道的一 維分子篩，優選MTT型和/或TON型沸石中的至少一種。
9.權利要求8的方法，其中基于含氧化合物轉化催化劑中的全部分子篩計，含氧化合 物轉化催化劑包含超過50wt%、優選至少65wt%的具有10元環通道的一維分子篩。
10.權利要求8或9的方法，其中基于含氧化合物轉化催化劑中的全部沸石計，含氧化 合物轉化催化劑包含至少1襯％的具有一維通道的進一步的沸石，優選至少5wt%，更優選 至少8wt%。
11.權利要求10的方法，其中基于催化劑組合物中分子篩的總重量計，催化劑組合物 包含少于35襯％的進一步的分子篩，優選少于20wt%，更優選少于18wt%，仍更優選少于 15wt%。
12.權利要求10或11的方法，其中進一步的分子篩是MFI型分子篩，特別是沸石 ZSM-5。
13.包括兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的反應器系統，其中包括第一個 和至少一個隨后的提升管反應器階段，其中每一個提升管反應器階段包括單個提升管反應 器或多個平行的提升管反應器和具有總的橫截面積，其中選定的隨后階段的提升管反應器 的入口與在前階段的提升管反應器的出口流體連通，和其中兩個或更多個串聯排列的提升 管反應器階段的第一個的總橫截面積比至少一個隨后的提升管反應器階段小。2
14.權利要求13的反應器系統，其中每一個提升管反應器階段均包括單個提升管反應ο
15.權利要求13或14的反應器系統，其中至少第一提升管反應器階段包括單個提升管 反應器，和其中至少最后一個提升管反應器階段包括多個平行的提升管反應器。
全文摘要
一種將含氧化合物轉化成含烯烴產品的方法，其中使含氧化合物與含氧化合物轉化催化劑在包括兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的反應器系統中接觸，以從每一階段獲得提升管反應器流出物，其中每一提升管反應器階段包括單個提升管反應器或多個平行的提升管反應器，使得在前的提升管反應器階段的至少部分提升管反應器流出物進料到隨后的提升管反應器階段，和其中含氧化合物加入多個提升管反應器階段；和在包括兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的反應器系統中，兩個或更多個串聯排列的提升管反應器階段的第一個的總橫截面積比至少一個隨后的提升管反應器階段小。
文檔編號B01J8/26GK101909740SQ200880122776
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月19日 優先權日2007年11月19日
發明者F·文特, J·梵韋斯特尼恩, L·A·丘特 申請人:國際殼牌研究有限公司