具有受控粒度分布的lsx類型沸石的制作方法

專利名稱：具有受控粒度分布的lsx類型沸石的制作方法
具有受控粒度分布的LSX類型沸石本發(fā)明涉及具有低硅含量的八面沸石X類型沸石，更確切地說具有低于或者等于 1. 15的Si/Al原子比、具有高結晶率且其晶體具有窄單峰粒度分布的沸石LSX(英語“低二 氧化硅X”的縮寫)。本發(fā)明還涉及制備方法，特別所述沸石LSX工業(yè)制造的制備方法。八面沸石構成一類通過它們的晶體拓撲結構(structuretopographique crystallographique)進行表征的礦物種，其特別描述在Donald W. Breck的作品“Zeolite Molecular Sieves，，，John Wiley andSons，1974-第 92 頁及以后中。被稱為 Lowenstein 的 規(guī)則規(guī)定它們具有高于或者至少等于1的Si/Al比率。習慣地區(qū)別·八面沸石 X，Si/Al < 1. 5，和·八面沸石 Y, Si/Al > 1. 5。傳統(tǒng)的八面沸石X具有≥1. 2的Si/Al比率。八面沸石LSX (低二氧化硅X分析 的縮寫)或者低二氧化硅的八面沸石是具有低于或者等于1. 15的Si/Al原子比的X類型 沸石種類，優(yōu)選地等于1 士0. 05(低于單位的值反映這個比率的測量值的分析不確定性和 較高值或者反映相同的分析不確定性，或者該產(chǎn)品的純度的可容忍誤差)。這個定義包含在 本發(fā)明的范圍中。八面沸石的物理特征(交換容量，氮吸附等等)根據(jù)Si/Al比率演變。LSX類型八 面沸石是特別有利的，特別地由于在可以考慮的全部八面沸石中，它為每個晶格具有可能 最大數(shù)的四面體鋁離子，因此潛在具有最大數(shù)目的對于多種分子(例如C02、N2等等)的吸 附點。通常，現(xiàn)在通過以下方法制備沸石，特別X類型和LSX類型沸石·在環(huán)境溫度至低于它們沸點溫度之間的溫度下，使堿金屬鋁酸鹽溶液與硅酸鹽 溶液混合；·使獲得的混合物膠凝化；·然后使該凝膠熟化，在此期間前體晶種出現(xiàn)，·隨后結晶，其為從這些晶種開始的晶體生長階段。從鋁酸鹽/硅酸鹽混合物獲得的凝膠組合物是在沸石合成中的重要的參數(shù)。因 此，現(xiàn)有技術有很多實例顯示合成凝膠組成或者結晶條件的輕微變化可以產(chǎn)生非常不同性 質(zhì)的沸石和/或甚至無定形化合物。影響晶體生長的另一個因素是與結晶的溶液或者凝膠的組成無關地攪拌合成介 質(zhì)(或者不攪拌)。而且，在獲得許多沸石所描述的大多數(shù)制備方法中，本領域的技術人員強烈地建 議反對在熟化步驟(晶體核化)期間以及在沸石的結晶步驟期間使用攪拌器。因此在兩個基本相反的必需條件之間存在分裂一個是攪拌以促進物質(zhì)和熱量的 交換和避免在形成中的晶體的脫水收縮；另一個，相反地不進行攪拌(靜態(tài)合成)以避免體 系的不穩(wěn)定和不希望的相出現(xiàn)。例如，D.E.W. Vaughan (Chem. Engin. Progress，84 (2)，(1988)，25-31)顯示根據(jù)結 晶溶液或者凝膠的組成，可看到在靜態(tài)介質(zhì)中出現(xiàn)八面沸石和鈉菱沸石，或者在用錨式攪拌器攪拌的介質(zhì)中出現(xiàn)沸石P。在這種情況下，如果凝膠的初始組成與在無攪拌時(靜態(tài) 的)進行的這種相同合成時相同，位于該合成介質(zhì)的僅一部分中的由錨式攪拌器產(chǎn)生的高 剪切速率顯著地改變沸石晶體的發(fā)芽和生長過程，和它們的固有性質(zhì)。R. M. Barrer(Hydrothermal Chemistry of Zeolites, in Academic Press, (1982)，Chapter 4，point 5. 6，pp. 170-171)對于通常在攪拌介質(zhì)中制備的沸石(如八面 沸石)觀察到當提高攪拌器的速度并因此提高局部剪切時，結晶度下降。由于上述原因，許多沸石合成在靜態(tài)中(即無攪拌)下進行，或者用低攪拌速度進 行，以促進晶體的緩慢生長，以及沸石相的出現(xiàn)和穩(wěn)定，該沸石相從熱力學觀點來看較不穩(wěn) 定的。而且，對于沸石生產(chǎn)廠商公知的是，從經(jīng)濟學觀點來看，將某些合成從實驗室規(guī)模 轉移到工業(yè)規(guī)模是困難的，甚至是不可能的，因為它經(jīng)常導致低沸石產(chǎn)率和比通常在實驗 室水平獲得的結晶速率低得多的結晶速率(D. W. Breck，Zeolites Molecular Sieves, John Wiley and Sons，(1974)，727-731)。這些合成的工業(yè)化因此要求在能獲得具有好結晶度的 沸石前和在令人滿意的經(jīng)濟條件中的操作條件的較大改進。還已知的是(G.H. Kuhl, Zeolites, 7, (1987)，451-457)，當八面沸石的 Si/Al 原子 比降低時，合成八面沸石的困難提高，和傳統(tǒng)方法對于大規(guī)模制備LSX類型八面沸石是失 敗的。特別地，從純鈉介質(zhì)，獲得沸石NaA(通常為大部分)和沸石NaX的混合物，并因此需 要引入一定量的鉀離子以合成八面沸石LSX結構；在這種情況下，對于在合成的凝膠中通 常為0. 7-0. 8的Na/Na+K比率獲得它們。八面沸石LSX的合成已經(jīng)被描述在例如FR2357482，GB1580928或者由G. H. Kiihl， (Zeolites, 7, (1987)，451-457)中包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、鋁酸鈉和硅酸鈉的混合物在 無攪拌時在低于50°C的溫度下進行結晶或者在無攪拌時在低于50°C的溫度下進行熟化然 后在無攪拌時在60°C-10(TC溫度下進行結晶。為了獲得具有好的結晶度(一般地高于或 者等于90% )的沸石LSX，總合成時間對于在3m3反應器中進行的工業(yè)類型合成為約50小 時，這在工業(yè)獲利性方面不是令人滿意的。專利US4859217描述其中使包含氫氧化鈉、氫氧化鉀和氧化鋁的混合物與包含硅 酸鈉的第二種溶液混合的方法。可以在低溫(4-12°C )使這種混合物膠凝化，然后在36°C 進行熟化然后通過將溫度提高至70°C進行結晶。在該專利中，熟化步驟持續(xù)2-3天和結晶 步驟持續(xù)16小時，這還不能被轉移到工業(yè)規(guī)模。EP-A-0818418描述制造八面沸石LSX的方法，其中熟化和結晶步驟在攪拌(使用 本領域的技術人員公知的裝置阿基米德螺旋作為攪拌工具)下進行，其中阿基米德螺旋例 如描述在 “Ullmann，s Encyclopedia oflndustrial Chemistry”，VCH(1988)，第 B2 卷，第 25-5頁及以后。在實施例2中，沸石LSX以工業(yè)規(guī)模在攪拌下獲得(剪切速率25s—1)，熟 化步驟在50°C下進行20小時，和結晶步驟在90°C進行4小時。獲得的沸石具有極好的結 晶度(等于甚至高于97%)和晶體尺寸(通過MEB測量的平均直徑)是6μπι。ΕΡ-Β1-0922673描述了合成沸石LSX的方法，其中在0°C -60°C的溫度下的熟化 步驟在攪拌下同時在熟化步驟期間加入沸石(優(yōu)選地A類型或者八面沸石類型)進行。 獲得的八面沸石LSX具有雙峰粒度分布，其中具有1 μ m-8 μ m粒徑分布的第一粒子群體 (population)和具有5 μ m-15 μ m粒徑分布的粒子群體。
EP-B1-0960854描述了合成沸石LSX的方法，其中在攪拌下同時(在膠凝化之后 和/或在熟化步驟期間)加入0. 3%最多至10%在0°C -60°C的溫度預先熟化的溶液進行 在0°C -60°C的溫度下的熟化步驟10分鐘-3小時，其中所述溶液組成為10-20Na20 ；Al2O3 ； 5-20Si02 ； 100-250H20。據(jù)記載，獲得具有主要粒度分布的八面沸石LSX，這理解為存在其他 的具有不同粒度分布的群體。本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)設法獲得具有受控的結晶度和粒度分布性質(zhì)的沸石LSX，以及 特別地適于工業(yè)生產(chǎn)、可以獲得沸石的制備方法。因此，本發(fā)明涉及具有受控的結晶度和粒 度分布性質(zhì)的沸石，和可以改善所述沸石晶體的形成方法和質(zhì)量的合成沸石LSX的方法。因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提出沸石LSX，其具有低于或者等于1. 15，優(yōu)選地等 于1 士0. 05的Si/Al原子比，為單個分離晶體形式，其中-通過MEB計數(shù)測得的粒度分布是單峰的，峰寬(2σ )低于8，優(yōu)選地低于6，更優(yōu) 選地低于4，非常優(yōu)選地低于2 ；和-通過電子掃描顯微鏡測得的數(shù)均直徑(d5(l)高于0.1 μ m且低于10 μ m，優(yōu)選地低 于4 μ m，更優(yōu)選地低于3 μ m。術語〃單峰〃分布，理解為在顯著性水平與對數(shù)正態(tài)定律不是明顯不同的分 布，對數(shù)正態(tài)定律應用于由x2(Chi2)試驗獲得的統(tǒng)計結果(使用的軟件來自StatSoft France的〃 Statistics")。更準確地說，措辭〃在1 %顯著性水平與對數(shù)正態(tài)定律不是 明顯不同的分布"理解為Chi2試驗的顯著性水平"ρ"大于或等于1%，優(yōu)選地大于或等 于5 %，更優(yōu)選地大于或等于8%。本發(fā)明的沸石具有窄單峰粒度分布，這確保晶體尺寸的均勻性，并因此最佳的特 征(因為是受控的)。本發(fā)明的沸石還具有高于88 %，有利地高于90 %，優(yōu)選地高于93 %并且甚至更優(yōu) 選地高于95%的結晶率。在本說明書和權利要求中，粒度分布通過MEB(電子掃描顯微鏡)圖像分析進行測 定?？梢詼y定晶體的尺寸分布的圖像分析方法由出現(xiàn)在MEB圖像中的所有晶體(包括至少 100個晶體)的視覺計數(shù)組成。對于每個晶體所包含的尺寸是所述考慮的結晶最大橫截面 的尺寸。計數(shù)操作在至少兩個圖像上進行，產(chǎn)生的粒度分布是在每一圖像中觀察到的粒度 分布的平均值。峰寬和數(shù)均直徑通過本領域的技術人員已知的傳統(tǒng)方法應用高斯分布的統(tǒng) 計規(guī)則進行計算。結晶率通過測量Dubinin體積進行測定，Dubinin體積是通過在77K的氮吸附測得 的微孔體積的估計值，與具有0. 325cm3/g的Dubinin體積(作為在100%結晶度參考)八
面沸石有關。上述Dubinin體積由如Lowell等描述的Dubinin-Radushkevich關系式 (“Characterization of Porous Solids and Powders :Surface Area, Pore Sizeand Density，，，第 9 章"Micropore Analysis，，，第 143-145 頁)進行計算，該式為如下
P ,IogF = IogF0 - D(Iogj)2其使在吸附材料中吸附的氮的體積V與計示壓力P/h相關。Dubinin體積是體積Vtl(可以被濃縮在吸附材料的微孔中的最大氮蒸氣體積)。它用每克吸附劑的氮蒸氣的 cm3 (置于標準條件下)表示。在測量前，樣品在500°C在真空(P < 5X l(T6Torr，即6. 7X I(T4Pa)下預處理12小 時。測量然后在Micromeritics ASAP 2010M型儀器上進行。使用的吸附氣體是氮氣。等溫 線使用在0.01和HVPtl之間的至少35個點的壓力表進行繪制。IogV值作為(log(P/P0))2 的函數(shù)在圖表上進行繪制。Dubinin體積在點(其(log(P/PQ))2在1和2之間，即0.039 < P/Po <0. 1))的線性回歸直線的在原點時的縱坐標獲得。測量不確定性是士0. 003。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明涉及制備沸石LSX的方法，所述方法可以更容易地穩(wěn)定 某些非常不穩(wěn)定的沸石相，包括當反應在靜態(tài)中進行時(也就是說在非攪拌介質(zhì)中)以改 善合成的定量產(chǎn)率，和保證沸石的高結晶率。而且，本發(fā)明的方法可以有效地控制LSX晶體 的粒度分布。而且，本發(fā)明的方法更容易地轉移到工業(yè)規(guī)模。因此，本發(fā)明涉及通過使膠凝熟化和結晶來制備沸石LSX的方法，所述沸石具 有低于或者等于1. 15，優(yōu)選地等于1 士0. 05的Si/Al原子比，其粒度分布是單峰并且在 0. 1 μ m禾口 10 μ m之間，優(yōu)選地在0. 1 μ m禾口 4 μ m之間，更優(yōu)選地在0. 1 μ m禾口 3 μ m之間，所 述凝膠的摩爾組成滿足以下條件· Na2O/ (Na2CHK2O)比率為 0. 75-1，優(yōu)選地 0. 75-0. 8 ；· H2OAl2O3 為 60-85，優(yōu)選地 65-80，甚至更優(yōu)選地 70-80 ；· SiO2Al2O3 為 1. 8-2. 2 ；· (Na2CHK2O) /Al2O3 為 4. 8-6，優(yōu)選地 5-5. 5。根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得具有清晰限定的均勻形式的八面沸石LSX類型的沸 石晶體，即，基本上沒有非限定形式的附聚物和其粒度分布是單峰的，其具有低于8，優(yōu)選地 低于6，更優(yōu)選地低于4，非常優(yōu)選地低于2的峰寬(2σ)。根據(jù)絕對優(yōu)選的實施方案，這種單峰粒度分布的80%晶體在1 μ m和4 μ m之間，優(yōu) 選地在1 μ m和3 μ m之間。如同先前指出的，粒度分布通過MEB計數(shù)進行測定。而且，同使用本領域的技術人員已知的合成方法得到的產(chǎn)率比較，根據(jù)本發(fā)明的 方法可以獲得定量的或者至少幾乎定量的結晶產(chǎn)率，無論它們是在靜態(tài)或者攪拌介質(zhì)中進 行。如上所指出，根據(jù)本發(fā)明的方法還容易地轉移到工業(yè)規(guī)模，特別地由于如下所述的特 征。因此，本發(fā)明的方法首先進行堿金屬鋁酸鹽溶液與二氧化硅源(優(yōu)選地膠態(tài)氧化 硅或者堿金屬硅酸鹽溶液)和氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合，直到使獲得的混合物膠凝。這種最初的混合物根據(jù)本領域的技術人員已知的傳統(tǒng)技術使用在本領域中已知 的適當原材料的溶液進行制備，只要滿足上述的摩爾比率，并且回顧如下 · Na2O/ (Na2CHK2O)比率為 0. 75-1，優(yōu)選地 0. 75-0. 8 ；· H2OAl2O3 為 60-85，優(yōu)選地 65-80，甚至更優(yōu)選地 70-80 ；· SiO2Al2O3 為 1. 8-2. 2 ；· (Na2CHK2O) /Al2O3 為 4. 8-6，優(yōu)選地 5-5. 5。各種原材料的引入順序較不重要；可以將堿金屬鋁酸鹽溶液引入到合成反應器 中，然后引入二氧化硅源。根據(jù)一種變型，將二氧化硅源引入到反應器中，然后加入堿金屬 鋁酸鹽溶液。還根據(jù)另一種變型，將二氧化硅源和堿金屬鋁酸鹽溶液中同時引入到反應器中。可以將氫氧化鉀溶液不同地弓I入到二氧化硅源或者堿金屬鋁酸鹽溶液中，或同時 引入到二氧化硅源和堿金屬鋁酸鹽溶液中。在一種特定實施方案中，還可以將晶種引入到最初的混合物中。當晶種存在時，其 優(yōu)選地在引入到反應介質(zhì)中之前，預先與堿金屬鋁酸鹽溶液和/或二氧化硅源混合。作為 一種變型，在膠凝期間和/或在凝膠熟化步驟開始時，可以將晶種引入到反應介質(zhì)中。晶種有利地選自在本領域中通常使用的晶種，例如選自沸石、粘土和基于二氧化 硅和氧化鋁的成核溶液，無論它們是否為凝膠形式。晶種通常以相對于最初混合物重量的0. 01重量％ -1. 5重量％，優(yōu)選地0. 01重
量％ -1重量％的量加入。如上所述的各種原材料的混合物必須可以盡可能均勻地混合，為此，有利地使用 在本領域中已知的合適混合器，如抗絮凝渦輪或者阿基米德螺旋(vis d’ Archin^de)?？?使用其他任何類型混合器/攪拌器以獲得均勻凝膠。在混合各種原材料后，任選地在存在一種或多種晶種時，凝膠形成(膠凝化)，然 后使所述凝膠經(jīng)受熟化步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法，在攪拌下，通常在強烈攪拌下進行熟化，使用高于25s—1，優(yōu)選 地高于δΟ Γ1，更優(yōu)選地高于ΙΟΟ Γ1，和非常優(yōu)選地高于125s—1的剪切速率。這種攪拌可以通過本身已知的任何手段進行提供，理解的是，必須滿足如上所述 的剪切速率。根據(jù)有利的實施方案，這種攪拌借助于軸向和/或徑向攪拌器進行提供，優(yōu)選 地選自螺旋槳式攪拌器、槳式攪拌器，例如“葉輪”類型或者彎曲槳式攪拌器，和阿基米德螺 旋。優(yōu)選地，攪拌通過阿基米德螺旋進行提供，如，例如在專利申請EP-A-0818048中所描述 的那樣。已經(jīng)觀察到，使用高于25s—1，優(yōu)選地高于50s—1，更優(yōu)選地高于IOOiT1，和非常優(yōu)選 地高于125s—1的剪切速率的攪拌可以獲得凝膠最佳的熟化和獲得具有所希望的特征的沸 石。所推薦的剪切速率沒有上限，除非它是被所使用的攪拌器的機械特性所反對。在熟化期間的攪拌尤其可以克服在傳統(tǒng)的沸石(特別地具有低硅含量的八面沸 石X)制備期間通常遇到的缺陷，特別地當熟化步驟在靜態(tài)中進行時。事實上，在靜態(tài)介質(zhì)中合成沸石期間，晶種隨機地出現(xiàn)在合成介質(zhì)中，S卩，在不可 預知的位置和在不同的時刻，這引起寬的并且不可重現(xiàn)的晶體顆粒的粒徑分布和導致存在 數(shù)個中間晶體或者無定形相。上面定義的凝膠熟化通常在0°C -80°C，優(yōu)選地30°C -70°C的溫度下進行。低于 0°c的溫度可使引起不希望的熟化步驟的放慢，其可以對獲利性具有負面影響。可以考慮高 于80°c的溫度，但是將引起阻止性的生產(chǎn)成本。凝膠的熟化因此有利地在30°C -70°C的優(yōu)選溫度下進行0. 5小時-40小時，優(yōu)選 地5小時-30小時，更優(yōu)選地10小時-24小時。在這個熟化步驟后，使反應介質(zhì)經(jīng)受結晶步驟。有利地其在50°C -100°C的溫度下 進行0. 5小時-10小時，優(yōu)選地1小時-5小時。結晶可以在靜態(tài)中或者在攪拌下進行。當結晶在攪拌下進行時，這可以是任何類 型攪拌，優(yōu)選地剪切速率高于25s—1，優(yōu)選地高于δΟ Γ1，更優(yōu)選地高于IOOiT1，非常優(yōu)選地高于125s—1。例如結晶介質(zhì)的攪拌在與在熟化步驟中使用的攪拌條件相同的攪拌條件(攪拌 器，剪切速率)下進行。根據(jù)本發(fā)明的方法具有顯著地縮短工業(yè)制造方法的總持續(xù)時間的優(yōu)點，其中熟化 在0°C -80°c，優(yōu)選地30°C -約70°C進行0. 5-40小時，結晶在50_100°C進行0. 5-10小時。 上面定義的熟化和結晶步驟的變型的不同組合是可能的，所有這些變型屬于本發(fā)明?！┙Y晶完成，獲得的沸石通過本領域的技術人員已知的傳統(tǒng)方法進行回收，如 過濾、洗滌、干燥等等。與現(xiàn)有技術的各種已知方法相反，根據(jù)本發(fā)明的整個方法具有另一個優(yōu)點其能 夠在大氣壓力下進行和持續(xù)時間(特別地結晶)更短，因此可以合成具有受控的結晶度和 粒度分布的沸石LSX。本發(fā)明現(xiàn)在借助于以下實施例進行描述，這些實施例為了闡明本發(fā)明的某些實施 方案，而不限制如在附加的權利要求中要求保護的本發(fā)明范圍。實施例1 沸石LSX的實驗室規(guī)模合成步驟a)凝膠的制備1)鋁酸鉀和鋁酸鈉的溶液1 ·去離子水800g 氫氧化鈉(99%純度)420g·氫氧化鉀(K20 純度85% ) :255g將該溶液加熱到115°C，然后加入240g氫氧化鋁。2)硅酸鈉的溶液2:·去離子水620g·硅酸鈉710g在3L反應器中，使用抗絮凝渦輪(在2000rpm)使溶液1和2混合5分鐘以獲得 均勻的凝膠。這種組成對應于以下化學計量3. 95Na20:l. 26K20:2Si20: IAl2O3:77. 4H20在混合試劑和膠凝化之后，然后在50°C使凝膠熟化18小時，然后在95°C進行結晶 4小時，其中在相同的攪拌條件下進行熟化和結晶，所述條件已經(jīng)如以下表中所示地進行改 變。作為變型，結晶在不同的攪拌條件(較高的或者較低的剪切速率)下進行，甚至在靜態(tài) 條件(不攪拌，零剪切速率)下進行。在過濾、洗滌和干燥后獲得的晶體通過X射線衍射被鑒定為八面沸石類型沸石。 固體的化學分析得到Si/Al比率=1. 01。獲得的結果(參看表1)用通過它們的Dubinin體積測得的結晶度值進行表示，所 述Dubinin體積為微孔的估計值，通過在77K的氮吸附測得，與在100%結晶度時作為參考 的LSX的Dubinin體積有關，等于0. 325cm3/g (理論計算值)。表 1 *用于熟化步驟、結晶步驟的速度和剪切速率在靜態(tài)條件下(不攪拌，零剪切速 率)進行。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在相同的熟化和結晶條件下，合成從靜態(tài)介質(zhì)過渡到使用“葉輪”類型攪 拌器或者阿基米德螺旋的攪拌介質(zhì)不引起結晶度的真正的損失。作為混合工具使用阿基米德螺旋可以獲得具有很好結晶度(高于95% )的粉末， 甚至在高剪切速率下也如此。獲得的產(chǎn)品通過電子掃描顯微鏡(MEB)的分析可測定晶體的粒度分布和測量數(shù) 均直徑。結果在以下表2中給出表 2 *用于熟化步驟、結晶步驟的速度和剪切速率在靜態(tài)條件下(不攪拌，零剪切速 率)進行。觀察到，從在熟化和結晶期間的靜態(tài)介質(zhì)到在同樣的步驟期間的攪拌介質(zhì)的過渡 可以獲得具有較窄的單峰高斯型粒度分布的和具有低于4μπι的數(shù)均直徑的沸石晶體，其 中剪切速率高于25s—1。
實施例2 使用LSX類型晶種的合成除了在3L反應器中混合操作之前，即時向鋁酸鹽溶液1加入百分率的LSX粉末 (無水產(chǎn)品相對于開始凝膠總質(zhì)量的重量百分率)不同，重復上面實施例1的條件。在攪拌 下進行加入，其中各種剪切速率如在以下表中所指出。據(jù)發(fā)現(xiàn)，對于上面25s—1剪切速率，以低于的重量加入LSX沸石粉末作為晶種 可以獲得具有很高純度的LSX沸石。結晶度和粒度分布結果在以下表3和4中給出表3 表 4 實施例3 沸石LSX的工業(yè)規(guī)模合成試劑如在實施例1中進行制備，前面用克表示的圖用千克表示。使用裝備有阿基 米德螺旋的3m3反應器。然后在與實施例1中給出的條件相同的條件(剪切速率、溫度、時間)下進行合成 方法。獲得的沸石具有與在實施例1中獲得的特征完全相似的特征。
權利要求
LSX類型沸石，其具有低于或者等于1.15，優(yōu)選地等于1±0.05的Si/Al原子比，為晶體形式，其 通過MEB計數(shù)測得的粒度分布是單峰的，峰寬(2σ)低于8，優(yōu)選地低于6，更優(yōu)選地低于4，非常優(yōu)選地低于2；和 通過電子掃描顯微鏡測得的數(shù)均直徑高于0.1μm且低于10μm，優(yōu)選地低于4μm，更優(yōu)選地低于3μm。
2.根據(jù)權利要求1的沸石，其結晶率高于88%，優(yōu)選地高于93%并且甚至更優(yōu)選地高 于 95%。
3.制備根據(jù)權利要求1或2任一項的LSX類型沸石的方法，所述沸石的晶體具有大于 0. 1 μ m并小于10 μ m,優(yōu)選地小于4 μ m，更優(yōu)選地小于3 μ m的通過電子掃描顯微鏡測得的 數(shù)均直徑，具有低于或者等于1. 15，優(yōu)選地等于1 士0. 05的Si/Al原子比，所述方法包括至 少一個在攪拌下的凝膠的熟化步驟，和結 晶步驟，該結晶步驟任選地在攪拌下進行，該凝膠 的摩爾組成對應于下列條件 Na2O/(Na2CHK2O)比率為 0. 75-1，優(yōu)選地 0. 75-0. 8 ； H2OAl2O3為60-85，優(yōu)選地65-80，甚至更優(yōu)選地70-80 ； SiO2Al2O3 為 1. 8-2. 2 ； (Na2CHK2O)/Al2O3 為 4. 8-6，優(yōu)選地 5-5. 5。
4.根據(jù)權利要求3的沸石LSX的合成方法，所述沸石LSX具有高于88%，優(yōu)選地高于 93%并且甚至更優(yōu)選地高于95%的結晶率。
5.根據(jù)權利要求3的方法，特征在于該凝膠在攪拌下進行熟化，使用高于25s—1，優(yōu)選地 高于δΟ Γ1，更優(yōu)選地高于ΙΟΟ Γ1，和非常優(yōu)選地高于125s—1的剪切速率。
6.根據(jù)權利要求3-5任一項的方法，其中該攪拌使用軸向和/或徑向攪拌器進行提供， 其優(yōu)選地選自螺旋槳式攪拌器、槳式攪拌器和阿基米德螺旋，優(yōu)選地，使用阿基米德螺旋進 行提供。
7.根據(jù)權利要求3-6任一項的方法，其中熟化在0°C-80°C，優(yōu)選地30°C -70°C的溫度 下進行。
8.根據(jù)權利要求3-7任一項的方法，包括以下步驟a)使堿金屬鋁酸鹽溶液與二氧化硅源，優(yōu)選地膠態(tài)氧化硅或者堿金屬硅酸鹽溶液，和 氫氧化鈉和氫氧化鉀混合，直到使獲得的混合物膠凝化，b)在攪拌下在0°C-80°C，優(yōu)選地30°C -70°C的溫度下使所述凝膠熟化0. 5小時-40小 時，優(yōu)選地5小時-30小時，更優(yōu)選地10小時-24小時的時間段。c)在50-100°C的溫度下結晶，任選地在攪拌下，進行0.5-10小時，優(yōu)選地1-5小時。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中結晶在攪拌下進行，優(yōu)選地使用高于25s—1，優(yōu)選地高于 50s—1，更優(yōu)選地高于ΙΟΟ Γ1，非常優(yōu)選地高于125s—1的剪切速率。
10.根據(jù)權利要求8或9任一項的方法，其中在與根據(jù)權利要求6的熟化的攪拌條件相 同的攪拌條件下進行結晶。
11.根據(jù)權利要求8-10任一項的方法，其中晶種通常以相對于最初混合物重量的0.01 重量％ -1. 5重量％的量以分部分地或全部地加入到所述方法的以下步驟的一步或多步 中-在步驟a)的混合物中； -在膠凝化期間；和/或 -在熟化開始時。
12.根據(jù)權利要求8-11任一項的方法，其中晶種選自沸石、粘土和基于二氧化硅和氧 化鋁的成核溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低硅含量的八面沸石X類型沸石，更確切地說具有低于或者等于1.15的Si/Al原子比，具有高結晶度且其晶體具有受控粒度分布的沸石LSX。
文檔編號B01J20/18GK101903291SQ200880121717
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權日2007年12月20日
發(fā)明者G-H·杜蘭, L·布維爾, S·尼科拉斯 申請人:策卡有限公司