專利名稱：鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體、其制造方法及用于制造其的原料粉末的制作方法
技術領域：
本發明涉及鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體、其制造方法及用于制造其的原料粉末。 其中涉及優選用于凈化由柴油發動機等排出的包含PM的廢氣中所使用的陶瓷蜂窩狀過濾 器的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體、其制造方法及用于制造其的原料粉末。
背景技術：
柴油發動機的廢氣中包含有以由碳質組成的煤和由高沸點烴成分組成的S0F成 資(Soluble Organic Fraction )PM (Particulate Matter 粒狀物質)，當其被排放到大氣中時，有給人體和環境帶來不良影響的危險。因此，以往，在 柴油發動機的排氣管的中間安裝用于捕集PM的陶瓷蜂窩狀過濾器(以下將陶瓷蜂窩狀過 濾器簡稱為“蜂窩狀過濾器”)。將捕集、凈化廢氣中的PM的蜂窩狀過濾器的一例示于圖 1(a)及圖1(b)。蜂窩狀過濾器10由陶瓷蜂窩狀結構體(以下有時也簡稱為蜂窩狀結構 體)和上游側密封部6a、下游側密封部6c組成，所述陶瓷蜂窩狀結構體由形成多個流出側 密封通路3及流入側密封通路4的多孔間壁2和外周壁1組成，所述上游側密封部6a和下 游側密封部6c將流出側密封通路3及流入側密封通路4的廢氣流入側端面8及廢氣流出 側端面9交替地密封成方格花紋。對于該蜂窩狀過濾器而言，要求其在使用中以高效率捕集廢氣所含的微粒，降低 壓力損失而減少對發動機施加的負荷，但當所捕集的微粒變多時，由于間壁的細孔堵塞從 而壓力損失增大，因此需要燃燒除去所捕集的微粒來使蜂窩狀過濾器再生。這樣，由于蜂窩 狀過濾器被反復暴露在燃燒微粒時的高溫中，因此要求高耐熱性和高耐熱沖擊性，作為以 往的構成多孔間壁的材料，一般使用堇青石(5Si02 2A102 2Mg0)或碳化硅(SiC)。在使用堇青石構成間壁的情況下，由于熱膨脹系數低，為10X 10_7°C左右，因此難 以產生因熱沖擊引起的龜裂，耐熱沖擊性能優異，但在堆積有大量微粒的狀態下燃燒時，有 時蜂窩狀過濾器的溫度升得過高從而間壁會部分溶損。因此，為了不使燃燒溫度過度上升， 需要進行嚴格的控制，存在廢氣凈化裝置的制造成本或運轉費用增大這樣的問題。在使用碳化硅構成間壁的情況下，雖然耐熱性優異，但由于熱膨脹系數大，為 40 X 10_7°c，因此有時因熱沖擊應力蜂窩狀結構體產生龜裂而破損。為了緩和熱應力，有將 分割成的蜂窩狀結構體粘貼在一起作為一個整體使用的方法，但具有其效果不夠充分、因 分割及粘貼而成本升高這樣的問題。為了解決上述問題，最近提案有使用鈦酸鋁(Al2Ti05)作為構成蜂窩狀結構體的 材料。鈦酸鋁具有超過1700°C的耐熱性和熱膨脹系數小而優異的耐熱性沖擊性。但是，存 在這樣的問題鈦酸鋁的小熱膨脹系數是由于存在因鈦酸鋁結晶的熱膨脹系數各向異性而 在燒結過程中產生的微細裂縫引起的，另一方面，由于該微細裂縫的存在，存在蜂窩狀結構 體的機械強度下降這樣的問題。即，現有的鈦酸鋁存在小膨脹系數和高強度相反這樣的問 題。另外，由于現有的鈦酸鋁通常在800 1280°C的溫度范圍具有分解區域，因此還存在如下的問題不能長期穩定地在這樣的溫度范圍下使用。為了解決這樣的現有的鈦酸鋁的課 題，公開有以下的技術。W005/105704中公開有一種鈦酸鋁鎂結晶結構物及其制造方法，所述鈦酸鋁鎂結 晶結構物由在組成式MgxAl2a_x)Ti(1+x)05(式中，0. 1 ^ x < 1)表示的鈦酸鋁鎂結晶的至少 表面層的A1原子的一部分被Si原子取代的固溶體組成，具有_6X10_6 6X10_6(1/K) 的熱膨脹系數，且在1100°C的大氣中保持300小時時的鈦酸鋁鎂的剩余率為50%以上， 其中，記載所述結構物具有鈦酸鋁固有的耐熱性和極小的熱膨脹系數，耐熱沖擊性優異， 同時具有高熱分解性及大機械強度。然而，近年來已開始要求更高性能的蜂窩狀過濾器， W005/105704號中記載的蜂窩狀過濾器從兼顧低熱膨脹系數和高強度這樣的觀點考慮是不 充分的，特別是就其壓力損失特性而言，并未達到令人滿意的程度。因而，W005/105704號 中記載的方法中，難以得到將耐熱沖擊性、強度、在高溫下的穩定性、壓力損失性能同時提 高到實用上沒有問題的水平的蜂窩狀過濾器。W006/39255中公開有一種陶瓷體及其制造方法，所述陶瓷體具有50 95質量％ 的鈦酸鋁結晶相及5 50質量％的玻璃相，所述玻璃相由50 90%的Si02、l 25%的 A1203、0. 5 10%的 Ti02、0. 5 20%的 R20(R 為選自由 Li、Na、K、Ru、Cs 及 Fr 構成的組中 的元素)、及0.5 20%的R’ 0(R，為選自由Be、Mg、Ca、Ba及Ra構成的組中的元素)的 組成構成，其中，記載有可以提供耐沖擊性及耐熱循環性優異、適于高溫用途的陶瓷體。然 而，近年來已開始要求更高性能的蜂窩狀過濾器，W006/39255中記載的蜂窩狀過濾器從兼 顧低熱膨脹系數和高強度這樣的觀點考慮是不充分的，特別是就其壓力損失特性及800 1250°C的熱穩定性而言，并未達到令人滿意的程度。因而，W006/39255中記載的方法難以 得到將耐熱沖擊性、強度、高溫下的穩定性、壓力損失性能同時提高到實用上沒有問題的水 平的蜂窩狀過濾器。另外，關于制造方法沒有詳細的記載，但從實施例中可知作為原料需要 將在1600°C下熔融的特別的組成的玻璃粉碎使用，因此也存在制造成本高這樣的問題。(日本)特開平5-85818中公開有一種鈦酸鋁陶瓷及其制造方法，所述鈦酸鋁陶 瓷的結晶相的構成為鈦酸鋁60 85%、金紅石10 25%、剛玉2 10%、及模來石2 10%，玻璃相為5%以下，其中，記載有可以提供熱循環耐久性優異、且嵌鑄性優異的鈦酸 鋁。然而，(日本)特開平5-85818中記載的鈦酸鋁陶瓷由于大量含有金紅石10 20%， 因此存在熱膨脹系數大、耐熱沖擊性差這樣的問題。另外，近年來已開始要求更高性能的蜂 窩狀過濾器，就其壓力損失性能及800 1250°C的熱穩定性而言，并未達到令人滿意的程 度。因而，(日本)特開平5-85818中記載的方法難以得到將耐熱沖擊性、強度、高溫下的 穩定性、壓力損失性能同時提高到實用上沒有問題的水平的蜂窩狀過濾器。(日本)特公昭60-5544中公開有一種由含硅酸鹽的鈦酸鋁構成的陶瓷材料，所 述含硅酸鹽的鈦酸鋁具有由50 60重量％的Al203、40 45重量％的Ti02、2 5重量％ 的高嶺土及0. 1 1重量％的硅酸鎂組成的化學組成，由粒度為0. 6 ym以下的原料組成， 其中，記載有其具有高沖擊強度及機械強度。然而，近年來已開始要求更高性能的蜂窩狀過 濾器，(日本)特公昭60-5544中記載的蜂窩狀體從兼顧低熱膨脹系數和高強度這樣的觀 點考慮是不充分的，特別是就其壓力損失特性及800 1250°C的熱穩定性而言，并未達到 令人滿意的程度。因而，(日本)特公昭60-5544中記載的方法難以得到將耐熱沖擊性、強 度、高溫下的穩定性、壓力損失性能同時提高到實用上沒有問題的水平的蜂窩狀過濾器。
(日本)特開2006-96634公開有氣孔率51 75%、平均細孔直徑10 40μ m、規 定了細孔直徑的分布的鈦酸鋁系多孔陶瓷體，其中，記載有根據這樣的構成，可以得到耐熱 性及耐熱沖擊性優異、同時具有低壓力損失特性及實用上沒有問題的強度的陶瓷蜂窩狀過 濾器。然而，近年來已開始要求更高性能的蜂窩狀過濾器，(日本)特開2006-96634中記 載的多孔陶瓷體的800 1250°C的熱穩定性并未達到令人滿意的程度。另外，從兼顧低熱 膨脹系數和高強度這樣的觀點考慮是不充分的，要得到將耐熱沖擊性、強度、高溫下的穩定 性、壓力損失性能同時提高到實用上沒有問題的水平的蜂窩狀過濾器，需要進一步改善。
發明內容
如上所述，在現有技術的鈦酸鋁中，從兼顧低熱膨脹系數和高強度這樣的觀點考 慮是不充分的，要得到將耐熱沖擊性、強度、高溫下的穩定性、壓力損失性能同時提高到實 用上沒有問題的水平的蜂窩狀過濾器，需要進一步改善。因而，本發明的目的在于，提供一 種鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體、其制造方法及其原料粉末，所述鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構 體的耐熱沖擊性、壓力損失特性及800 1250°C的熱穩定性優異，同時改善了強度。鑒于上述目的專心研究的結果，本發明人等發現，通過規定由鈦酸鋁的主結晶和 玻璃相構成的陶瓷蜂窩狀結構體中的玻璃相的組成、尺寸及存在比率，在煅燒過程中產生 大量微細裂縫，其結果，蜂窩狀結構體的熱膨脹系數變小，且強度增大，從而完成了本發明。S卩，本發明的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的特征在于，具有用多孔的間壁隔開的 多個通路，所述間壁至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成，所述玻璃 相含有40 80質量％的SiO2及1 20質量％的MgO，所述間壁的剖面中的玻璃相的平均 尺寸為30μπι以下，所述間壁的剖面中的所述玻璃相相對于所述鈦酸鋁的主結晶及所述玻 璃相的合計面積的面積比率為2 12%。本發明的另一鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的特征在于，具有用多孔的間壁隔開的 多個通路，所述間壁至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成，所述玻璃 相含有40 80質量％的SiO2及1 20質量％的MgO，所述間壁的剖面中的玻璃相的平均 尺寸為30 μ m以下，所述玻璃相相對于所述鈦酸鋁的主結晶及所述玻璃相的合計的質量分 數為1質量％以上且小于10質量％。上述固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶中，MgO的固溶量優選為0. 2 5質 量％，以及SiO2的固溶量優選為0. 1 1. 5質量％。上述間壁的氣孔率優選為40 70%，平均細孔直徑優選為10 40 μ m，細孔分布 偏差σ [其中，σ = lOg(D20)-lOg(D80)，D20是在表示細孔直徑與累積細孔容積(累積了 從最大的細孔直徑到特定的細孔直徑之間的細孔容積的值)的關系的曲線中，表示在相當 于整個細孔容積的20%的細孔容積時的細孔直徑(μπι)，D80同樣表示在相當于整個細孔 容積的80%的細孔容積時的細孔直徑(μ m)。其中D80 < D20。]優選為0. 4以下。上述間壁的通氣度優選為2X 10_12m2以上。上述蜂窩狀結構體的A軸壓縮強度優選為4MPa以上。上述間壁的熱膨脹系數優 選為12X10_7°C以下。將上述間壁在iioo°c的氣氛中保持100小時時，鈦酸鋁的剩余率優 選為95%以上。
本發明的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的制造方法的特征在于，相對于100質量份的將含有ο. 05 0. 5質量％ Na2O的氧化鋁粉末與含有0. 5質量％以下Na2O的二氧化鈦粉 末調節至以摩爾比計為47 53 53 47的范圍內的粉末的合計量，至少混合1 6質 量份的二氧化硅粉末和0. 5 5質量份的平均粒徑5 μ m以下的氧化鎂源粉末，由該混合而 成的材料制作蜂窩狀結構的成型體后，再以10 100°C /hr的平均速度在1300°C至1350°C 的溫度范圍內升溫，并在1400 1650°C的最高保持溫度下進行煅燒，由此得到至少由固溶 有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體。上述氧化鋁粉末的平均粒徑優選為0. 1 10 μ m，上述二氧化鈦粉末的平均粒徑 優選為0. 05 3 μ m，以及上述二氧化硅粉末的平均粒徑優選為0. 1 30 μ m。上述氧化鋁 粉末的平均粒徑進一步優選為2 6 μ m。優選在上述混合材料中加入造孔物質。
優選在上述最高保持溫度下保持24小時以上。本發明的用于制造鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的原料粉末為用于制造至少由固 溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的原料粉 末，其特征在于，是相對于100質量份的將含有0. 05 0. 5質量％ Na2O的氧化鋁粉末和含 有0.5質量％以下Na2O的二氧化鈦粉末調節至以摩爾比計為47 53 53 47范圍內 的粉末的合計量，至少混合可1 6質量份的二氧化硅粉末和0. 5 5質量份的平均粒徑 5 μ m以下的氧化鎂源粉末而成的。本發明的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體通過將存在于固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁 的主結晶和主結晶之間的玻璃相的組成及大小調節到最佳狀態，從而同時改善了耐熱沖擊 性、壓力損失特性及熱穩定性(800 1250°C )以及強度，因此特別適于柴油發動機用的氣 孔率高且外徑超過200mm這樣的大型的陶瓷蜂窩狀過濾器。利用本發明的方法，可以將由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成 的鈦酸鋁質陶瓷的玻璃相控制到最佳的組成及大小，可以簡便地制造本發明的鈦酸鋁質陶 瓷蜂窩狀結構體。通過使用本發明的原料粉末，可以簡便地制造本發明的鈦酸招質陶瓷蜂窩狀結構體。
圖1 (a)是在垂直于通路的方向上表示蜂窩狀過濾器的一例的剖面示意圖。圖1 (b)是在平行于通路的方向上表示蜂窩狀過濾器的一例的剖面示意圖。圖2(a)是表示蜂窩狀結構體的間壁剖面的一例的SEM照片。圖2(b)是用斜線標記蜂窩狀結構體的間壁剖面的玻璃相的示意圖。圖2(c)是用于說明計算蜂窩狀結構體的結晶相中產生的微細裂縫的條數的方法 的圖。圖3是表示在實施例3中制作的蜂窩狀結構體的間壁的細孔直徑與細孔容積之間 的關系的曲線圖。圖4是在平行于通路的方向上表示蜂窩狀過濾器的另外的一例的剖面示意圖。
具體實施例方式[1]鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體
(1)第1蜂窩狀結構體對于本發明的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體(以下也簡稱為蜂窩狀結構體)而言， 具有用多孔的間壁隔開的多個通路的陶瓷蜂窩狀結構體的上述間壁至少由固溶有MgO及 SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成，上述玻璃相含有40 80質量％的SiO2及1 20質 量％的MgO，上述間壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸為30μπι以下，上述間壁的剖面中的上 述玻璃相相對于上述固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶及上述玻璃相的合計面積的面 積比率為2 12%。通過在鈦酸鋁主結晶中固溶MgO及SiO2,改善了 800 1250°C的熱穩定性，并且 通過在玻璃相中含有40 80質量％的SiO2及1 20質量％的MgO，上述鈦酸鋁的結晶之 間在玻璃相中結合，在煅燒過程中間壁中所導入的微細裂縫被微細化，從而在蜂窩狀結構 體的熱膨脹系數變小的同時，蜂窩狀結構體的強度增大。
玻璃相含有40 80質量％的5丨02及1 20質量％的1%0。通過在玻璃相中含 有40 80質量％的SiO2，可以形成作為非晶質的玻璃相，同時通過含有1 20質量％的 MgO，玻璃相的熔點變低。因此在煅燒過程中，通過在由氧化鋁原料粉末和二氧化鈦原料粉 末合成鈦酸鋁的溫度域內生成液相，煅燒后形成以微細的玻璃相結合了固溶有MgO及SiO2 的鈦酸鋁主結晶的復合組織。通過以微細的玻璃相結合上述鈦酸鋁的主結晶，其約束變強， 因此，因鈦酸鋁的熱膨脹各向異性產生的微細裂縫變微細，其條數也增加。當玻璃相中含有 的MgO量不足1質量％時，由于玻璃相的低熔點化不充分，因此玻璃相以比較大的塊存在， 當為1質量％以上時，隨著MgO量增加，玻璃相微細地分散存在。這樣，間壁中愈分散形成微 細的玻璃相，鈦酸鋁結晶相中產生的微細裂縫越微細化，蜂窩狀結構體的熱膨脹系數變小， 同時蜂窩狀結構體的強度增大。另一方面，在玻璃相中含有的MgO量超過20質量％的情況 下，玻璃相的熔點過低，蜂窩狀結構體的軟化溫度下降，作為鈦酸鋁質陶瓷的特征的耐熱性 變差。間壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸為30 μ m以下。當上述平均尺寸大于30 μ m時， 由于鈦酸鋁的主結晶的約束變弱，因此微細裂縫的微細化受到抑制，微細裂縫變大，由于其 條數也變少，因此熱膨脹系數不會充分地下降，同時強度不充分。將蜂窩狀結構體的間壁剖 面的一例用SEM照片示于圖2(a)。如圖2(b)中斜線所示，玻璃相2存在于鈦酸鋁的結晶相 1和結晶相1的間隙中，將其最大長度作為玻璃相2的尺寸。對玻璃相2的平均尺寸而言， 測定20處玻璃相2的尺寸，以其平均值計算得出。玻璃相的平均尺寸優選20 μ m以下，進 一步優選IOym以下，最優選5μπι以下。間壁的剖面中的上述玻璃相相對于固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶及玻璃 相的合計面積的面積比率為2 12%。在上述玻璃相的面積比率不足2%的情況下，鈦酸鋁 結晶的結合變弱，同時微細裂縫的微細化不充分，蜂窩狀結構體的強度不會提高。在上述玻 璃相的面積比率超過12%的情況下，由于玻璃的影響變大，因此蜂窩狀結構體的強度變小， 同時熱膨脹系數也變大。上述玻璃相的面積比率優選為2 8%，進一步優選為3 6%。玻璃相優選除了含有40 80質量％的SiO2及1 20質量％的MgO以外，還含有 10 40質量％的々1203、0. 5 10質量％的1102、0. 5 5質量％&Na20、0. 5 5質量％的 K2O0通過設定為這樣的組成，玻璃相熔點化而促進微細裂縫的微細化，兼顧低熱膨脹系數 和高強度。對于Na2O及K2O而言，通過分別含有0. 5 5質量％，可使玻璃相的熔點進一步下降，有助于兼顧低熱膨脹系數和高強度。玻璃相進一步優選含有50 70質量％的SiO2 及2. 5 10質量％的1%0、15 30質量％的六1203、1 8質量％的TiO2U 4質量％的 Na2OU 4質量％的1(20。所述鈦酸鋁的主結晶中，優選固溶有0. 2 5質量％的MgO及0. 1 1. 5質量％的 Si02。通過固溶此范圍的MgO及SiO2，在改善鈦酸鋁質陶瓷在800 1250°C的熱穩定性的 同時，改善鈦酸鋁結晶本身的強度，使蜂窩狀結構體的強度進一步提高。進一步優選的MgO 的固溶量為0. 5 3質量％，進一步優選的SiO2的固溶量為0. 1 0. 6%。 如圖2(c)所示，微細裂縫3的條數可以根據間壁剖面的SEM照片利用交線法(計 算任意引出的直線相交的微細裂縫3的條數，換算為除去氣孔的直線的每單位長度來計算 的方法)計算。用交線法求得的微細裂縫的條數優選50條/mm以上、進一步優選100條/ mm以上。蜂窩狀結構體實質上由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和至少包含MgO及 Sio2W玻璃相構成，除此之外，在對本發明的作用效果沒有影響的范圍內還可以包含有微 量的Ti02、Al203、尖晶石、模來石等的結晶。它們的含量沒有特別限定，但相對于主結晶和其 以外的結晶的合計優選為10%以下、進一步優選為5質量以下。結晶相的含量根據粉末狀 試樣的X射線衍射圖，由鈦酸鋁的(230)面衍射強度(Im23t0)、A1203剛玉的(104)面衍射強 度(I剛玉細)、打02金紅石的(110)面衍射強度(I金紅石(_)、及尖晶石的(311)面衍射強度 (1^5(311))的強度比等計算。另外，在不影響本發明的作用效果的范圍內，還可含有CaO、 BaO、Fe203、Li2O, SrO, Y2O3 等。(2)第2蜂窩狀結構體對于本發明的另一種鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體而言，具有用多孔的間壁隔開的 多個通路的陶瓷蜂窩狀結構體的上述間壁至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和 玻璃相構成，上述玻璃相含有40 80質量％的SiO2及1 20質量％的MgO，上述間壁的 剖面中的玻璃相的平均尺寸為30 μ m以下，上述玻璃相相對于上述鈦酸鋁的主結晶及上述 玻璃相的合計面積的質量分數為1質量％以上且小于10質量％。上述間壁至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成、上述玻璃相 含有40 80質量％的SiO2及1 20質量％的MgO、上述間壁的剖面中的玻璃相的平均尺 寸為30 μ m以下，這些內容與第1鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體相同，因此省略說明，對上述 玻璃相的質量分數進行詳細說明。上述玻璃相相對于固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶及玻璃相的合計的質量 分數為1質量％以上且小于10質量％。在上述玻璃相的質量分數不足1質量％的情況下， 鈦酸鋁結晶之間的結合變弱，同時微細裂縫的微細化不充分，蜂窩狀結構體的強度不會提 高。在玻璃相的質量分數為10質量％以上的情況下，由于玻璃的影響變大，因此蜂窩狀結 構體的強度變小，同時熱膨脹系數也變大。上述玻璃相的質量分數優選1質量％以上且小 于5質量％。(3)多孔結構如在現有技術的課題中說明的那樣，現有的鈦酸鋁由于難以兼顧低熱膨脹系數和 高強度，因此，由于強度不充分而難以調節氣孔率、細孔分布等得到具有低壓力損失性能的 蜂窩狀結構體。相對于此，本發明的蜂窩狀結構體如上述說明的那樣，通過利用特定的玻璃相的存在從而將微細裂縫微細化，可維持鈦酸鋁質陶瓷的低熱膨脹性并提高強度，通過將 間壁的氣孔率或細孔分布最佳化，可得到與現有的蜂窩狀結構體相比壓力損失性能優異的 蜂窩狀結構體。本發明的鈦酸鋁質蜂窩狀結構體優選將氣孔率設定為40 70%、將平均細孔直 徑設定為10 40 μ m、將平均細孔分布偏差O設定為0.4以下。通過設定為這樣的結構， 可得到具有低壓力損失性能的蜂窩狀結構體。在此，σ =log(D20)-log(D80)，如圖3所示， D20是在表示細孔直徑與累積細孔容積(累積了從最大的細孔直徑到特定的細孔直徑之間 的細孔容積得出的值)的關系的曲線中，表示在相當于整個細孔容積的20%的細孔容積時 的細孔直徑(ym)，D80同樣表示在相當于整個細孔容積的80%的細孔容積時的細孔直徑 (ym)。其中D80<D20。細孔直徑和累積細孔容積的關系可以用水銀壓入法測定。特別優 選用滲汞孔隙率測定儀測定。
當氣孔率不足40%時，有時不能實現充分的低壓力損失性能，當氣孔率超過70% 時，有時不能得到實用上充分的強度。氣孔率的進一步優選的范圍為45% 64%。當平均細孔直徑不足10 μ m時，有時不能實現充分的低壓力損失性能，當平均細 孔直徑超過40 μ m時，有時微粒的捕集性能下降。平均細孔直徑的進一步優選的范圍為 15 30 μ m。本發明的鈦酸鋁質蜂窩狀結構體優選將通氣度設定為2X 10_12m2以上。通氣度是 表示多孔間壁的通氣性的指標，通過將通氣度設定為2X ΙΟ—1、2以上，可得到具有低的壓力 損失性能的蜂窩狀結構體。如上所述，細孔分布偏差σ是D20的對數與D80的對數之差，是規定細孔直徑的 分布的指標。σ小表示細孔直徑分布尖銳(sharp)。在氣孔率40 70%、平均細孔直徑 10 40μπκ σ為0.4以下的情況下，有助于低壓力損失特性的細孔多，且使壓力損失變差 的微小細孔及使強度下降的粗大細孔變少，可以作成兼顧了低壓力損失和高強度的蜂窩狀 結構體。另一方面，當細孔分布偏差σ超過0.4時，由于使壓力損失及強度變差的細孔的 比例增大，因此不能得到低壓力損失且高強度的蜂窩狀結構體。細孔分布偏差σ進一步優 選為0. 35以下，最優選為0. 3以下。(4)形狀從兼顧低壓力損失和高強度的觀點考慮，蜂窩狀結構體的間壁的厚度優選為 0. 1 0. 5mm，單元間距優選為1 3mm。蜂窩狀結構體的垂直于通路的軸向的剖面的形狀 沒有特別限制，從制作上的觀點考慮優選三角形、四邊形、六邊形及圓形中的任一形狀，從 強度及過濾器面積的觀點考慮，特別優選四邊形的通路。優選間壁為直線延伸的平面，但在 不加大廢氣通過通路內時的通路阻力范圍內也可以彎曲。(5)特性本發明的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體利用固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶 改善800 1250°C的熱穩定性。進而，通過包括含有MgO及SiO2的玻璃相，間壁中導入大 量微細的微細裂縫，熱膨脹系數變小并改善耐熱沖擊性，同時具有高強度。蜂窩狀結構體的 A軸壓縮強度具體而言可以設定為4MPa以上。另外，蜂窩狀結構體的熱膨脹系數具體而言 可以設定為12X10_7°C以下。優選可以設定為10X10_7°C以下。因而，在為了得到低壓力 損失性能導入與間壁連通的氣孔、將氣孔率提高至40 70%的情況下，也可以得到具有實用上充分的強度的蜂窩狀結構體。如前所述，蜂窩狀結構體通過將MgO及SiO2固溶在鈦酸鋁中，可以有效地防止長 時間暴露于800 1250°C時的分解(鈦酸鋁在金紅石和剛玉的分解)，可以使在1100°C的 氣氛中保持100小時時的鈦酸鋁的剩余率為95%以上。(6)蜂窩狀過濾器如圖1 (a)及圖1 (b)所示，通過使蜂窩狀結構體的流出側密封通路3及流入側密 封通路4的廢氣流入側端面8及廢氣流出側端面9交替地密封成方格花紋，可得到蜂窩狀 過濾器10。用于形成流出側密封通路3 及流入側密封通路4的孔密封部6a，6c未必需要配 置在通路的端面8、9，也可以形成于從端面進入通路的內側的位置。特別是如圖4所示，當 使配置于流入側密封通路4的孔密封部6b配置在通路內側時，從廢氣凈化性能及微粒捕集 性能的觀點考慮更優選。即，在示于圖4的蜂窩狀結構體的情況下，與示于1(a)及圖1(b) 的兩端部具有孔密封部的現有結構的蜂窩狀結構體相比，由于在流入側孔密封部6b及流 出側孔密封部6c的上游側分散捕集微粒，因此可捕集更多的微粒，并且由于間壁材料的主 結晶為固溶有耐熱性的MgO及SiO2的鈦酸鋁，因此可以增多溶損界限微粒的捕集量，結果 可以延長燃燒的間隔，可以大幅改善柴油發動機的燃費性能。流出側密封通路3和流入側 密封通路4的開口面積不必相同，也可以不同。[2]制造方法本發明的至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成的鈦酸鋁質 陶瓷蜂窩狀結構體可以如下制造相對于100質量份的將含有0. 05 0. 5質量％ Na2O的 氧化鋁粉末與含有0.5質量％以下Na2O的二氧化鈦粉末調節至以摩爾比計為47 53 53 47的范圍內的粉末的合計量，至少混合1 6質量份的二氧化硅粉末和0.5 5質量 份的平均粒徑5 μ m以下的氧化鎂源粉末，由該混合而成的材料制作蜂窩狀結構的成型體 后，再以10 100°C /hr的平均速度在1300°C至1350°C的溫度范圍內升溫，并在1400 1650°C的最高保持溫度下進行煅燒，由此得到至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶 和玻璃相構成的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體。(1)原料粉末對于原料粉末而言，相對于100重量份將含有0. 05 0. 5質量％ Na2O的氧化鋁 粉末與含有0.5質量％以下Na2O的二氧化鈦粉末調節至按摩爾比計為47 53 53 47 的范圍內的粉末的合計量，至少混合1 6質量份的二氧化硅粉末和0. 5 5質量份的平 均粒徑5 μ m以下的氧化鎂源粉末。通過將上述氧化鋁粉末與上述二氧化鈦粉末的摩爾比設定為47 53 53 47 的范圍，可以減少通過煅燒合成鈦酸鋁時剩余的二氧化鈦和氧化鋁，而發揮鈦酸鋁原本具 有的耐熱性。二氧化鈦粉末與氧化鋁粉末的摩爾比優選為48 52 52 48。氧化鋁粉末的平均粒徑優選為0. 2 10 μ m。當上述平均粒徑不足0. 2 μ m時，促 進鈦酸鋁質陶瓷的致密化、氣孔變少。因此，為了得到具有所需的氣孔率、平均細孔直徑、細 孔分布偏差及通氣度的多孔體，需要大量添加造孔物質，并且有時低壓力損失性能不充分。 當上述平均粒徑超過10 μ m時，由于鈦酸鋁的合成不充分而剩余熱膨脹系數大的氧化鋁， 因此不能得到低熱膨脹系數。氧化鋁粉末的平均粒徑進一步優選為2 8μπι。目前在由氧 化鋁粉末及二氧化鈦粉末制造鈦酸鋁時，通常使用粒徑小的氧化鋁粉末，但當使用平均粒徑為2 8 μ m的氧化鋁粉末時，可以將煅燒時的收縮抑制得較小，剩余氣孔，容易得到具有 所需的氣孔率、平均細孔直徑、細孔分布偏差及通氣度的多孔體。氧化鋁粉末的平均粒徑最 優選為2 6 μ m。進而，優選包含粒徑2 20 μ m的粉末50質量％以上、粒徑20 μ m以上 的粉末5 30質量％的氧化鋁粉末。需要說明的是，粉末的平均粒徑是利用激光衍射法測 定的值。二氧化鈦粉末的平均粒徑優選為0. 05 3 μ m。當上述平均粒徑不足0. 05 μ m時， 制備原料時需要許多的水，干燥時容易產生裂紋。當上述平均粒徑超過3μπ 時，鈦酸鋁的 合成不充分。二氧化鈦粉末的平均粒徑進一步優選為0. 1 2 μ m。二氧化鈦粉末優選純度 為98%以上。二氧化鈦粉末的結晶型可以為銳鈦礦型或金紅石型中的任一種。優選氧化鋁粉末的平均粒徑大于二氧化鈦粉末的平均粒徑。當相對于粒徑大的氧 化鋁粉末使用粒徑小的二氧化鈦粉末時，可得到高氣孔率的多孔結構，煅燒時的收縮變小， 因此即使是煅燒例如外徑150mm以上、全長150mm左右的大型蜂窩狀結構體的情況下，也可 以防止煅燒裂紋。通過將氧化鋁粉末中含有的Na2O設定為0. 05 0. 5質量％及將二氧化鈦粉末中 含有的Na2O設定為0. 5質量％以下，可以使主要由二氧化硅粉末及氧化鎂源粉末在煅燒 過程中所形成的液相進一步低熔點化，由于煅燒后微細的玻璃相結合鈦酸鋁主結晶，因此 對微細裂縫微細化、小的熱膨脹系數及強度的改善起到有效的作用。氧化鋁粉末中含有的 Na2O優選為0. 1 0.3質量％，二氧化鈦粉末中含有的Na2O優選0.01 0.3質量％。通過相對于上述二氧化鈦粉末和上述氧化鋁粉末的合計質量100質量份添加二 氧化硅粉末1 6質量份，可以使鈦酸鋁主結晶中的SiO2固溶量為0. 1 1. 5%，且可以使 煅燒后的間壁的剖面中的上述玻璃相相對于鈦酸鋁的主結晶及玻璃相的合計面積的面積 比率為2 12%、及/或玻璃相相對于鈦酸鋁的主結晶及玻璃相的合計的質量分數為1質 量％以上且小于10質量％。二氧化硅粉末的上述添加量更優選為2 4質量份。二氧化硅粉末的平均粒徑優選為0. 1 30 μ m。當上述平均粒徑超過30 μ m時， 由于二氧化硅的熔解速度變慢，因此煅燒時難以生成液相，難以促進微細裂縫的微細化。另 夕卜，在擠出成型中，當使可塑性坯土通過例如0. 3mm左右的狹窄的模具狹縫時，二氧化硅粉 末堵塞，結果陶瓷蜂窩狀結構體的間壁產生裂紋。當上述平均粒徑不足0. Ιμπι時，由于比 表面積變大，因此制備原料時需要許多的水，成形體的自身支撐性下降，或干燥時間壁發生 龜裂。二氧化硅粉末的平均粒徑進一步優選為1 25 μ m。另外，作為二氧化硅粉末，可以 使用石英、熔融二氧化硅、膠態二氧化硅等非晶質二氧化硅，特別優選使高純度硅石在高溫 下完全熔融而成的非晶質二氧化硅。只要為非晶質，非晶質二氧化硅粉末可以為粉碎型也 可以為球型。二氧化硅粉末的純度優選99%以上、進一步優選99. 5%以上。由于使用長石 等礦物的含硅化合物時不能使鈦酸鋁主結晶中的SiO2固溶量或玻璃相構成在本發明的范 圍內，因此本發明使用二氧化硅粉末。通過相對于二氧化鈦粉末及氧化鋁粉末的合 計質量100質量份添加0. 5 5質量 份平均粒徑5 μ m以下的氧化鎂源粉末，可以使鈦酸鋁主結晶中的MgO固溶量為0. 2 5 %、 及使玻璃相中含有的MgO量為1 20 %，在如前所述蜂窩狀結構體的800 1250°C的熱穩 定性改善、熱膨脹系數變小的同時，蜂窩狀結構體的強度增大。在氧化鎂源粉末的平均粒徑 超過5 μ m的情況下，與二氧化硅粉末的反應性下降，玻璃相中所含有的MgO量不足1 %，玻璃相的低熔點化不能實現。因此，不能實現小的膨脹系數及高強度。氧化鎂源粉末的平均粒徑優選為0. 2 4 μ m、更優選為0. 2 2 μ m。氧化鎂源粉末的添加量更優選為0. 5 2 質量份。作為氧化鎂源粉末，可以使用氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、滑石、尖晶石等，但從在煅 燒過程中容易由氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末及二氧化硅粉末生成液相的觀點考慮，優選氧化鎂。(2)煅燒條件煅燒蜂窩狀結構的成型體時，以10 100°C /hr的平均速度在1300°C 1350°C 的溫度范圍內升溫。通常煅燒陶瓷制品的情況下，特別是在其外徑150mm以上、全長150mm 以上的大尺寸的蜂窩狀結構體的情況下，從保持煅燒過程中的溫度的均勻性的觀點考慮， 升溫速度優選較慢。但是在本發明的方法中，作為外徑150mm以上及全長150mm以上的大 尺寸的蜂窩狀結構體的煅燒條件，通過以10 100°C /hr這樣的比較快的速度在1300 1350°C的溫度范圍升溫，可以使微細裂縫進一步微細化。其原因還不明確，但可以認為由 于在該溫度域存在主要由二氧化硅粉末及限定于平均粒徑5μπι以下的氧化鎂源粉末所形 成的液相，且由氧化鋁粉末及二氧化鈦粉末合成固溶有MgO及SiO2W鈦酸鋁結晶，因此煅 燒后微細的玻璃相結合鈦酸鋁主結晶，有使微細裂縫微細化的效果。上述平均升溫速度更 優選為30 80°C /hr、最優選為50 80°C /hr。也可以在比1300 1350°C的范圍更寬的 溫度范圍內以10 100°C /hr升溫，但其范圍應該限制在1250 1400°C，其它的溫度范圍 的升溫速度應該在蜂窩狀結構體不產生煅燒裂紋的范圍適當確定，但應該采用比上述溫度 范圍中的升溫速度低的升溫速度。煅燒在1400 1650°C下實施。若是不足1400°C的溫度，則由于利用氧化鋁粉末 及二氧化鈦粉末的鈦酸鋁的合成不充分，因此熱膨脹系數變大。當超過1650°C時，在加入后 述的造孔物質的情況下，致密化增強而氣孔率變小，間壁的壓力損失變大。另外在煅燒成本 方面也不利。煅燒溫度的更優選的范圍為1500 1600°C。在煅燒時的最高溫度1400 1650°C下的保持時間優選為24小時以上。通過使最 高溫度保持時間為24小時以上，在加入后述的造孔物質的情況下，微細的細孔消失，平均 細孔直徑變大。其結果，可以增大通氣度，得到低壓力損失性能。(3)造孔物質優選在混合氧化鋁粉末、二氧化鈦粉末、二氧化硅粉末及氧化鎂源粉末而成的材 料中加入造孔物質。通過加入造孔物質，可以得到所需的氣孔率、平均細孔直徑及通氣度。 作為造孔物質，可以單獨或組合使用兩種以上公知的小麥粉、石墨、淀粉、纖維素、中空陶瓷 (ceramic balloon)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龍(注冊商標)、聚酯、丙烯酸、苯酚、環 氧化物、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯_異戊二烯嵌段共 聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、氨酯、蠟等，其中特別優選由甲 基丙烯酸甲酯_丙烯腈共聚物形成的發泡樹脂。利用下面的實施例更進一步詳細說明本發明，但本發明并不限定于這些例子。實施例1將示于表1的金紅石型二氧化鈦粉末A和氧化鋁粉末D按50 50的摩爾比(按 質量比計為43. 9 56. 1)稱量(參照表2)，相對于這些粉末的合計100質量份混合3質量 份的非晶質二氧化硅粉末A (參照表1)、1. 0質量份的氧化鎂粉末C (參照表1)、14質量份的包含異丁烷的発泡后的發泡樹脂及6質量份的甲基纖維素，加入水進行混煉，制作可塑性坯土。將該可塑性坯土擠出成型得到蜂窩狀結構的成型體。將該成型體干燥，使用煤氣 爐在大氣中用150小時從室溫加熱至1000°C，從1000°C至1300°C以10°C /hr的速度升溫， 自1300°C至1350°C以32°C /hr的速度升溫，自1350°C至1600°C以10°C /hr的速度升溫， 通過在1600°C下保持5小時，進行煅燒，得到以外徑152mm、長度152mm、間壁厚度0. 25mm及 間壁間距1. 4mm的以鈦酸鋁為主結晶的蜂窩狀結構體。由該蜂窩狀結構體裁切試驗片，對構成蜂窩狀結構體的結晶相、鈦酸鋁主結晶中 的SiO2及MgO的固溶量、玻璃相的組成、平均尺寸、面積比率、質量分數以及間壁的氣孔率、 平均細孔直徑、細孔分布偏差O、通氣度、A軸壓縮強度、熱膨脹系數(CTE)、在1100°C的熱 穩定性進行評價。構成蜂窩狀結構體的結晶相利用日本理學公司株式會社理學制RINT1500 (X射線 衍射裝置)測定將上述試驗片進一步粉碎而成的粉末狀試樣的X射線衍射圖，以JCPDS數 據文件的數據為基礎鑒定并求出。結晶相的比例由鈦酸鋁的(230)面衍射強度(IAT(23CI))、 Al2O3剛玉的(104)面衍射強度(I剛玉細)、打02金紅石的(110)面衍射強度(I金紅石_)及 尖晶石的(311)面衍射強度(Iifes5i311))的強度比計算得出。鈦酸鋁主結晶中的SiO2及MgO的固溶量利用ΕΡΜΑ(島津制作所制ΕΡΜΑ-1610)對 將包埋在樹脂中的煅燒后的蜂窩狀結構體的間壁研磨了的剖面進行分析，由所得的鈦酸鋁 主結晶中的Si及Mg的X射線強度以預先制作的標準曲線為基礎求出。玻璃相的組成、平均尺寸及面積比率利用FE-SEM(株式會社日立製作所製 S-4000)對將包埋在樹脂中的煅燒后的蜂窩狀結構體的間壁研磨了的剖面進行觀察而求 出。玻璃相的組成利用EDX分析裝置進行測量，玻璃相的平均尺寸及面積比率(玻璃相面積 相對于鈦酸鋁結晶及玻璃相的合計面積的比例)利用圖像分析軟件(Media Cybernetics 公司制Image-Pro Plus)由間壁剖面的SEM照片計算得出。玻璃相存在于鈦酸鋁的結晶相 和結晶相的間隙，以其最大長度作為玻璃相的尺寸。玻璃相的平均尺寸通過測定20處玻璃 相的尺寸，以其平均值計算得出。玻璃相的質量分數a(質量％ )由如前所述求出的鈦酸鋁主結晶中的SiO2固溶量 b (質量％ )、玻璃相中的SiO2量c (質量％ )及原料的SiO2摻合比例d(質量％ )用式a =100X (d-b)/(c-b)計算得出。蜂窩狀結構體的間壁的氣孔率、平均細孔直徑、細孔分布偏差σ [= log(D20)-Iog(DSO)]利用水銀壓入法進行測定。將由蜂窩狀結構體裁切的試驗片 (IOmmX IOmmX IOmm)設置在Micromeritics公司制Auto PoreIII的測定單元內，對單元 內減壓后，導入水銀進行加壓。由加壓時的壓力和壓入存在于試驗片內的細孔中的水銀 的體積之間的關系，求出細孔直徑和累積細孔容積之間的關系。導入水銀的壓力設定為 0.5pSi(0.35X10_3kgf/mm2)，由壓力計算細孔直徑時的常數設定為接觸角=130°，表面張 力為 484dyne/cm。蜂窩狀結構體的間壁的通氣度從煅燒后的蜂窩狀結構體中裁切出間壁，制作外徑 20mm的圓盤狀試驗片，使用Perm-Porometer (Porous Materials制CFP-1100)用公知的方 法進行測定。A軸壓縮強度依照社團法人汽車技術會制定的規格M505-87 “汽車廢氣凈化用陶瓷整體載體的試驗方法”進行測定。 熱膨脹系數(CTE)按照使全長的方向與通路方向幾乎一致的方式裁切出剖面形 狀4. 8mmX 4. 8mmX全長50mm的尺寸的試驗片，使用熱機械分析裝置(TMA，日本理學公司株 式會社理學制Thermo Plus、壓縮負荷方式/示差膨脹方式)邊施加固定負荷20g邊測定以 升溫速度10°C/min.自35°C加熱至800°C時的全長方向的長度的增加量，作為35 800°C 間的平均熱膨脹系數求出。在1100°C的穩定性以將IOmmX IOmmX IOmm的試驗片在1100°C的大氣氣氛的電爐 中進行100小時熱處理時的鈦酸鋁的剩余率進行評價。鈦酸鋁的剩余率(X)通過測定上 述熱處理前后的試驗片的X線衍射強度，由鈦酸鋁的(023)面衍射強度(IAT_)及1102的 (110)面衍射強度(ITi。2(11Q))求出鈦酸鋁的比例 R[IAT(23Q)/(ITi。2(11Q)+IAT(23Q))]，利用式X = {(熱處理前后的R) / (熱處理前的R)} X 100 (% )求得。對實施例1的蜂窩狀結構體而言，由X射線衍射的結果確認主結晶為鈦酸鋁，包含 很少的剛玉。進而，由EPMA分析及SEM觀察的結果確認，主結晶的鈦酸鋁中固溶有SiO2及 MgO，在具有該鈦酸鋁主結晶的同時，具有包含MgO和SiO2的玻璃相。將SiO2及MgO在主結 晶中的固溶量、玻璃相的組成、平均尺寸、面積比率、質量分數以及間壁的氣孔率、平均細孔 直徑、細孔分布偏差ο、通氣度、A軸壓縮強度、熱膨脹系數、在1100°C的熱穩定性示于表3。實施例2 14及比較例1 6如表2所示改變使用的粉末的種類、原料摻合比及煅燒條件，除此以外，與實施例 1同樣操作，制作實施例2 14及比較例1 6的陶瓷結構體。具體而言，進行如下述的改變。實施例2的蜂窩狀結構體使用氫氧化鎂作為氧化鎂源粉末，并改變發泡樹脂的添 加量，除此以外與實施例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。實施例3的蜂窩狀結構體改變煅燒溫度，除此以外與實施例1同樣操作進行制作。實施例4的蜂窩狀結構體改變二氧化硅的粉末、發泡樹脂的添加量、煅燒時的升 溫速度、最高保持溫度，除此以外與實施例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。實施例5的蜂窩狀結構體將金紅石型二氧化鈦粉末A和氧化鋁粉末D的摻合比例 設定為42.9 57. 1的質量比(按摩爾比計為49 51)，并改變二氧化硅粉末的種類、氧化 鎂粉末的添加量及煅燒時的升溫速度，除此以外與實施例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行 制作。實施例6的蜂窩狀結構體改變氧化鎂粉末的添加量，除此以外與實施例1的蜂窩 狀結構體同樣操作進行制作。實施例7的蜂窩狀結構體改變氧化鎂粉末的種類及添加量、以及煅燒溫度，除此 以外與實施例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。實施例8的蜂窩狀結構體改變氧化鎂粉末的添加量，除此以外與實施例1的蜂窩 狀結構體同樣操作進行制作。實施例9的蜂窩狀結構體改變氧化鎂粉末的添加量及煅燒溫度，除此以外與實施 例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。實施例10的蜂窩狀結構體改變氧化鋁粉末的種類、煅燒溫度及時間，除此以外與 實施例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。
實施例11的蜂窩狀結構體改變氧化鋁粉末的種類、二氧化硅粉末的種類、煅燒溫 度及時間，除此以外與實施例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。實施例12的蜂窩狀結構體使用金紅石型二氧化鈦粉末A和氧化鋁粉末C，將其摻 合比例設定為44.9 55. 1的質量比(按摩爾比計為51 49)，改變二氧化硅粉末的添加 量 、氧化鎂粉末的種類、煅燒時的升溫速度、煅燒溫度及時間，除此以外與實施例1的蜂窩 狀結構體同樣操作進行制作。實施例13的蜂窩狀結構體改變二氧化鈦粉末的種類、二氧化硅粉末的添加量以 及煅燒時的升溫速度，除此以外與實施例12的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。實施例14的蜂窩狀結構體改變二氧化硅粉末的添加量及煅燒時的升溫速度，除 此以外與實施例13的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。比較例1及2的蜂窩狀結構體使用金紅石型二氧化鈦粉末A和氧化鋁粉末C，將其 摻合比例設定為44.9 55. 1的質量比(按摩爾比計為51 49)，改變二氧化硅粉末的添 加量、氧化鎂粉末的種類以及煅燒溫度及時間，除此以外與實施例1同樣操作進行制作。比較例3的蜂窩狀結構體改變氧化鎂粉末的種類、煅燒時的升溫速度以及煅燒溫 度及時間，除此以外與實施例1的蜂窩狀結構體同樣操作進行制作。比較例4的蜂窩狀結構體使用金紅石型二氧化鈦粉末A和氧化鋁粉末E，將其摻 合比例設定為41 59的質量比(按摩爾比計為47 53)，改變氧化鎂粉末的種類及添加 量、發泡樹脂的添加量以及煅燒溫度及時間，除此以外與實施例1同樣操作進行制作。比較例5的蜂窩狀結構體改變二氧化鈦粉末及氧化鋁粉末的種類、氧化鎂粉末的 種類及添加量以及煅燒溫度及時間，除此以外與比較例4的蜂窩狀結構體同樣操作進行制 作。比較例6的蜂窩狀結構體除了不添加氧化鎂粉末以外，與實施例1的蜂窩狀結構 體同樣操作進行制作。對于所得到的實施例2 14及比較例1 6的蜂窩狀結構體，與實施例1同樣操 作，評價構成蜂窩狀結構體的結晶相、鈦酸鋁主結晶中的Si02&Mg0的固溶量、玻璃相的組 成、平均尺寸、面積比率、質量分數以及間壁的氣孔率、平均細孔直徑、細孔分布偏差σ、通 氣度、A軸壓縮強度、熱膨脹系數(CTE)及在1100°C的熱穩定性。對實施例2 14及比較例1 6的蜂窩狀結構體而言，確認與實施例1同樣，具 有以固溶有SiO2及MgO的鈦酸鋁為主結晶，具有包含MgO和SiO2的玻璃相。[表1]平均粒徑Ig.Loss化學組成(質量％) 注(1)氧化鋁A包含5質量％ 2 IOym的粒子。注(2)氧化鋁B包含12質量％ 2 IOym的粒子。注(3)氧化鋁C包含54質量％ 2 10 μ m的粒子、2質量％ 20 μ m以上的粒子。注(4)氧化鋁D包含66質量％ 2 10 μ m的粒子、7質量％ 20 μ m以上的粒子。注(5)氧化鋁E包含40質量％ 2 10 μ m的粒子、20質量％ 20 μ m以上的粒子。[表 2] 表2(續) 表3(續) 表3(續) 表3(續) 注(1)在1100°C氣氛下保持100小時后的鈦酸鋁的剩余率(％ )。
如表1 3所示，二氧化鈦粉末和氧化鋁粉末的摻合比例按摩爾計在47 53 53 47的范圍，相對于它們的合計質量添加二氧化硅粉末1 6質量份及平均粒徑5μπι 以下的氧化鎂粉末0. 5 5質量份，在1300 1350°C的升溫速度為10°C /hr以上、以及煅 燒溫度為1450 1650°C這樣的條件下制造的本發明的實施例1 14的蜂窩狀結構體，可 確認固溶有SiO2及MgO的鈦酸鋁的主結晶和包含MgO及SiO2的玻璃相，該玻璃相面積比率 為2 8%，所含的MgO量為2. 5 15%。這些蜂窩狀結構體氣孔率為40 70%，平均細 孔直徑為10 40 μ m，細孔分布偏差為0.4以下，間壁的通氣度為1.2X 10_12m2以上，A軸 壓縮強度為3. SMPa以上，間壁的熱膨脹系數為12X 10_7°C以下，在1100°C保持100小時時 的鈦酸鋁結晶的剩余率為95%以上，兼備有低壓力損失、高強度、高耐熱沖擊性、在1100°C 的熱穩定性。
另一方面，對于二氧化硅的添加比例小于的比較例1的蜂窩狀結構體而言，由 于玻璃相的面積率小，玻璃相量少，因此A軸壓縮強度小，熱膨脹系數大。對于二氧化硅的 添加比例大于6%的比較例2的蜂窩狀結構體而言，由于玻璃相的面積比率大，玻璃相量 多，因此A軸壓縮強度小，熱膨脹系數大。對于煅燒溫度超過1650°C的比較例3的蜂窩狀 結構體而言，玻璃相的平均尺寸變大，A軸壓縮強度小，熱膨脹系數大。對于氧化鎂的平均 粒徑大于2 μ m、氧化鎂的添加量小于0. 5%、氧化鋁的平均粒徑大于10 μ m的比較例4的蜂 窩狀結構體而言，玻璃相的MgO量不足2. 5%，A軸壓縮強度小，熱膨脹系數大。對于氧化鎂 的添加比例大于5 %的比較例5的蜂窩狀結構體而言，玻璃相的MgO量超過15 %，間壁的通 氣度小，熱膨脹系數大。對不添加氧化鎂的比較例6的蜂窩狀結構體而言，由于微細裂縫數 少，因此A軸壓縮強度小，熱膨脹系數大。進而，由于鈦酸鋁主結晶中沒有固溶MgO，因此熱 穩定性明顯低。實施例15對在實施例1中制作的由固溶有MgO及SiO2W鈦酸鋁主結晶和玻璃相構成的蜂窩 狀結構體(具有外徑152mm、長度152mm、間壁厚度0. 25mm及間壁間距1. 4mm的形狀，具有 氣孔率45. 2%、平均細孔直徑23. 5 μ m、細孔分布偏差0. 24及通氣度2. 4X 10_12m2 特性) 的通路，用公知的方法交替密封使其兩端部成為方格花紋后，通過加工除去該蜂窩狀結構 體的外周部，使外徑為Φ 141mm。在由位于其外周面的間壁所形成的沿軸向延伸的凹槽內填 充涂層材料(相對于鈦酸鋁粉末100質量部含有按固體成分換算為5質量份的膠態二氧化 硅)及進行干燥來設置外壁部，制作外徑Φ 144mm、長度152mm、間壁厚度0. 25mm、及間壁間 距1. 4mm的示于圖1 (a)及圖1 (b)的結構的蜂窩狀過濾器。比較例7使用堇青石原料，用公知的方法制作示于圖1(a)及圖1(b)的結構的已實用化 的堇青石質蜂窩狀過濾器。該蜂窩狀過濾器的外徑為152mm、長度為152mm、間壁厚度為 0. 3mm、間壁間距為1. 57mm，具有氣孔率63%、平均細孔直徑22 μ m、細孔分布偏差0. 7、通氣 度 3. 2X10-12_12m2 的特性。測定在實施例15及比較例7中所得的陶瓷蜂窩狀過濾器的壓力損失特性。壓力 損失特性按在固定于壓力損失試驗臺上的陶瓷蜂窩狀過濾器中以4Nm7min流量通過空氣 時的過濾器前后的壓力損失進行評價。其結果，實施例15的蜂窩狀過濾器的壓力損失為 IOOmmAq,比較例7的蜂窩狀過濾器的壓力損失為90mmAq。確認使用本發明的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體制作的實施例15 的蜂窩狀過濾器可得到與已實用化的堇青石質蜂窩狀過濾 器同等的低壓力損失性能。
權利要求
一種鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其具有用多孔的間壁隔開的多個通路，其特征在于，所述間壁至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成，所述玻璃相含有40～80質量％的SiO2及1～20質量％的MgO，所述間壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸為30μm以下，所述間壁的剖面中的所述玻璃相相對于所述鈦酸鋁的主結晶及所述玻璃相的合計面積的面積比率為2～12％。
2.一種鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其具有用多孔的間壁隔開的多個通路，其特征在 于，所述間壁至少由固溶有MgO及Si02的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成，所述玻璃相含有 40 80質量％的Si02及1 20質量％的MgO，所述間壁的剖面中的玻璃相的平均尺寸為 30 ym以下，所述玻璃相相對于所述鈦酸鋁的主結晶及所述玻璃相的合計的質量分數為1 質量％以上且不足10質量％。
3.如權利要求1或2所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其特征在于，所述固溶有MgO 及Si02的鈦酸鋁的主結晶中，MgO的固溶量為0. 2 5質量％，以及Si02的固溶量為0. 1 1. 5質量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其特征在于，所述 間壁的氣孔率為40 70%，平均細孔直徑為10 40 iim，細孔分布偏差o為0.4以下，其 中，o = log(D20)-log(D80)，D20是在表示細孔直徑與累積細孔容積之間的關系的曲線中 表示在相當于整個細孔容積的20%的細孔容積時的細孔直徑，單位為iim，D80同樣表示在 相當于整個細孔容積的80%的細孔容積時的細孔直徑，單位為y m，其中D80 < D20，所述累 積細孔容積是累積了從最大的細孔直徑到特定的細孔直徑之間的細孔容積的值。
5.如權利要求1 4中任一項所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其特征在于，所述間 壁的通氣度為2X10_12m2以上。
6.如權利要求1 5中任一項所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其特征在于，所述蜂 窩狀結構體的A軸壓縮強度為4MPa以上。
7.如權利要求1 6中任一項所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其特征在于，所述間 壁的熱膨脹系數為12X10_7°C以下。
8.如權利要求1 7中任一項所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其特征在于，將所述 間壁在1100°C的氣氛中保持100小時時，鈦酸鋁的剩余率為95%以上。
9.一種鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的制造方法，其特征在于，相對于100質量份的將 含有0. 05 0. 5質量％ Na20的氧化鋁粉末與含有0. 5質量％以下Na20的二氧化鈦粉末調 節至以摩爾比計為47 53 53 47的范圍內的粉末的合計量，至少混合1 6質量份 的二氧化硅粉末和0. 5 5質量份的平均粒徑5 u m以下的氧化鎂源粉末，由該混合而成的 材料制作蜂窩狀結構的成型體后，再以10 100°C /hr的平均速度在1300°C至1350°C的 溫度范圍內升溫，并在1400 1650°C的最高保持溫度下進行煅燒，由此得到至少由固溶有 MgO及Si02的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體。
10.如權利要求9所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的制造方法，其特征在于，所述氧 化鋁粉末的平均粒徑為0. 1 10 i! m，所述二氧化鈦粉末的平均粒徑為0. 05 3 i! m，以及 所述二氧化硅粉末的平均粒徑為0. 1 30 ii m。
11.如權利要求9或10所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的制造方法，其特征在于，所 述氧化鋁粉末的平均粒徑為2 6 y m。
12.如權利要求9 11中任一項所述的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的制造方法，其特 征在于，在所述混合材料中加入造孔物質。
13.如權利要求9 12中任一項所述的鈦酸鋁陶瓷蜂窩狀結構體的制造方法，其特征 在于，在所述最高保持溫度下保持24小時以上。
14.一種用于制造鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體的原料粉末，用于制造至少由固溶有 MgO及Si02的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成的鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體，其特征在于，是 相對于100質量份的將含有0. 05 0. 5質量％ Na20的氧化鋁粉末和含有0. 5質量％以下 Na20的二氧化鈦粉末調節至以摩爾比計為47 53 53 47范圍內的粉末的合計量，至 少混合了 1 6質量份的二氧化硅粉末和0. 5 5質量份的平均粒徑5 u m以下的氧化鎂 源粉末而成的。
全文摘要
本發明提供一種鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體及其制造方法，所述鈦酸鋁質陶瓷蜂窩狀結構體具有用多孔的間壁隔開的多個通路，其特征在于，所述間壁至少由固溶有MgO及SiO2的鈦酸鋁的主結晶和玻璃相構成，所述玻璃相含有40～80質量％的SiO2及1～20質量％的MgO，所述間壁中的剖面的玻璃相的平均尺寸為30μm以下，所述間壁的剖面中的所述玻璃相相對于所述鈦酸鋁的主結晶及所述玻璃相的合計面積的面積比率為2～12％。
文檔編號B01D46/00GK101861288SQ20088011629
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月14日 優先權日2007年11月14日
發明者吉田優, 山根英也, 熊谷友正, 諏訪部博久 申請人:日立金屬株式會社