專利名稱：改進的催化煙灰過濾器及一種或多種制備它們的方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的催化微粒過濾器。
背景技術：
柴油發動機由于它們運行的方式而排出煙灰粒子或非常細的冷凝物小滴或這二 者的團塊(微粒)以及典型的有害汽油發動機排氣(即，HC和CO)。這些“微粒”(本文中， 柴油機煙灰)富有稠合的多環烴，它們中的一些可能是致癌的。由于對柴油機煙灰給健康帶來的危險的認識與對柴油發動機提供的更大燃料效 率的需要相沖突，頒布了抑制允許排出的柴油機煙灰的量的法規。為了對付這些挑戰，使用 了煙灰過濾器。當使用這樣的過濾器時，過濾器必須周期性通過燒盡煙灰再生。然而，因為 柴油機煙灰點燃的溫度顯著高于柴油發動機的正常運行溫度，已經提出了許多催化劑以降 低柴油機煙灰的點燃溫度。通常，含有堿金屬或堿性氧化物的催化劑已被用于充分地顯著降低柴油機煙灰點 燃溫度，如例如在 JP 2001-17449 ；W0 03/011437 ；US2002/0132727 ；US 2006/018806 和 US 2002/0197191中所述。不幸的是，這些催化劑通常是揮發性的和/或對過濾器是破壞性的， 從而導致不實用的短壽命。另外，這些催化劑仍然需要顯著量(substantial amount)的貴 金屬催化劑，以減少與柴油機煙灰一起排放的HC和CO氣體。還已經將其它氧化物如稀土氧化物(例如，US 4，515，758 ；US2002/0197191 ；US 2002/0044897 ；US 2003/0124037 ；W0 01/02083)和賤金屬氧化物與貴金屬催化劑結合使 用，以試圖降低柴油機煙灰點燃溫度同時還催化HC和CO排放物。不幸的是，這些催化劑趨
于需要顯著量的昂貴的貴金屬催化劑和/或稀土氧化物。因此，期望的是提供一種用于柴油機微粒過濾器的催化劑，其避免現有技術的一 個或多個問題，如上述問題中的一個。具體而言，期望的是提供一種催化劑，其消除現有技 術中用于氧化煙灰所需的量的昂貴的稀土氧化物和貴金屬催化劑，同時還實現長壽命。
發明內容
本發明的第一方面是包含多孔陶瓷的催化煙灰過濾器，在所述多孔陶瓷的至少一 部分上具有煙灰催化劑，所述煙灰催化劑包含至少部分涂覆有包含C的陶瓷涂層的堿金屬 化合物(alkali compound)，所述C與金屬、半金屬元素或它們的組合結合。令人驚訝地，催 化煙灰過濾器顯示優異的煙灰燃燒、長壽命，而沒有如對于堿金屬氧化物(alkali oxide) 催化劑常見的快速的堿金屬揮發或多孔陶瓷的侵蝕。這特別令人驚訝，因為涂層陶瓷含有 碳，其被堿金屬催化劑(alkali catalyst)催化，與沒有類似地涂覆的堿金屬催化劑相比， 催化效果如果根本降低了的話，也始終沒有明顯降低。
本發明的第二方面是一種形成催化煙灰過濾器的方法，所述方法包括將多孔陶瓷 體與堿金屬化合物接觸，用通過加熱形成包含C的陶瓷涂層的材料涂覆所述堿金屬化合 物，所述C與金屬、半金屬元素或它們的組合結合，和加熱所述多孔陶瓷體以形成所述催化 煙灰過濾器，所述催化煙灰過濾器包含涂覆有煙灰催化劑的多孔陶瓷體，所述煙灰催化劑 包含堿金屬化合物，在所述堿金屬化合物的至少一部分上涂覆了包含C的陶瓷涂層，所述C 與金屬、半金屬元素或它們的組合結合。在另一方面，本發明是一種包含堿金屬化合物的煙灰催化劑，所述堿金屬化合物 至少部分地被包含C的陶瓷涂層涂覆，所述C與金屬、半金屬元素或它們的組合結合。然后 可以將煙灰催化劑應用于陶瓷體如蜂窩以制備本發明的第一方面。煙灰催化劑和催化煙灰過濾器可以用于需要將煙灰從氣態流例如汽車、火車、卡 車或固定發電設備排氣中移除的任何應用中。催化煙灰過濾器特別可用于從柴油發動機排 氣中移除煙灰。附圖簡述
圖1是具有本發明的煙灰催化劑的柴油機微粒過濾器(實施例1)相對于具有未 涂覆有含碳的陶瓷涂層的相同堿金屬催化劑的相同過濾器(比較例1)在負載煙灰1次之 后的再生過程(初始再生)中，排氣中co2濃度的圖。圖2是具有本發明的煙灰催化劑的柴油機微粒過濾器(實施例1)相對于具有未 涂覆有含碳的陶瓷涂層的相同堿金屬催化劑的相同過濾器(比較例1)在柴油發動機上收 集煙灰和再生煙灰200小時之后的再生過程中，排氣中C02濃度的圖。發明詳述催化煙灰過濾器一方面，本發明是催化煙灰過濾器，煙灰為碳基材料，如以上對于柴油機煙灰所描 述的。催化煙灰過濾器包含多孔陶瓷。多孔陶瓷體可以是任何合適的陶瓷，例如在用于過濾柴油機煙灰的領域中已知 的那些。示例性陶瓷包括氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅和氮化鋁、氧氮化硅和碳氮化 硅、富鋁紅柱石、堇青石、3鋰輝石、鈦酸鋁、硅酸鍶鋁、硅酸鋁鋰。優選的多孔陶瓷體包括 碳化硅、堇青石和富鋁紅柱石或它們的組合。碳化硅優選為在美國專利US 6,669, 751B1 和W0公布EP1142619A1、WO 2002/070106A1中描述的碳化硅。其它合適的多孔體由W0 2004/011386AUW0 2004/011124A1、US 2004/0020359A1 和 W02003/051488A1 描述。富鋁紅柱石優選為具有針狀微結構的富鋁紅柱石。這樣的針狀陶瓷多孔體的實 例包括由下列文件描述的那些美國專利5，194，154 ；5, 173，349 ；5, 198，007 ；5, 098，455 ； 5，340，516 ；6，596，665和 6，306，335 ；美國專利申請公布 2001/0038810 ；和國際PCT 公布W0 03/082773。多孔陶瓷體通常具有約30%至85%的孔隙率。優選地，多孔陶瓷體具有如下的孔 隙率至少約40 %、更優選至少約45 %、還更優選至少約50 %、并且最優選至少約55 %至優 選至多約80%、更優選至多約75%、并且最優選至多約70%。多孔陶瓷體在所述多孔陶瓷的至少一部分上具有堿金屬催化劑，所述堿金屬催化 劑上具有陶瓷涂層，所述陶瓷涂層包含C(涂覆的堿金屬催化劑)。部分是指存在于多孔陶 瓷體上的任何有效量的涂覆堿金屬催化劑，使得與同樣組成的裸多孔陶瓷體相比，煙灰平
4衡點降低。煙灰平衡點是煙灰沉積和燃燒速率相等的情況。通常，多孔陶瓷的表面的至少 約10%被涂覆堿金屬催化劑覆蓋。優選地，多孔陶瓷體表面的至少約20%、更優選至少約 30%、還更優選至少約50%、并且最優選至少約75%被催化相覆蓋。在一個優選實施方案 中，基本上多孔陶瓷的整個表面被催化相覆蓋。在一個實施方案中，至少一部分的涂覆堿金屬催化劑被融合到多孔陶瓷體上。融 合是指涂覆堿金屬催化劑結合到通過共價鍵或極性鍵連接的多孔陶瓷上。例如，堿金屬催 化劑可以作為晶界非晶相存在于多孔陶瓷體的陶瓷晶粒上，以及存在于陶瓷晶界接合處 中，例如由美國專利申請2006/018806所述，其中陶瓷涂層包含涂覆于這樣的堿金屬催化 非晶相上的Si和C。在此優選的體中，通常，所有堿金屬催化劑都融合到多孔陶瓷體的陶瓷 晶粒上。如剛剛描述的，堿金屬催化相可以是非晶的，如在美國專利申請2006/018806中 所述，但是還可以是結晶的，例如已知的堿金屬催化劑如堿金屬氧化物。當堿金屬催化劑為 非晶的時，非晶是指沒有使用典型分析技術可檢測的長程分子組織。即，可能存在一些非常 小的有序組織，但歸因于這種有序的尺寸，例如，用于測量這種有序的技術無法檢測或與非 晶材料顯著不同。例如，有序微區可能具有如此小的尺寸以至于X-射線衍射或電子衍射導 致這樣的漫散射，即如果存在這種微區，則它們將具有至多約50至100納米的尺寸。當堿金屬催化劑為非晶的時，當堿金屬的量相對于涂覆的膠體的硅酸鹽、鋁酸鹽 或它們的組合的量增加時，小部分的堿金屬可能以碳酸鹽或碳酸氫鹽的形式析出。示例性 地，X-射線衍射圖案可以顯示在X-射線技術的噪聲之上的可辨別的小峰。例如，在涂覆于 針狀富鋁紅柱石多孔陶瓷體的膠體中Cs20比Si02的摩爾比為1比1的情況下，觀察到了這 樣的碳酸鹽/碳酸氫鹽峰，并且這些催化劑仍是本發明的實施方案。在較低的比率，這樣的 碳酸鹽/碳酸氫鹽峰變得越來越不可分辨。例如，在約1比4的比率，這樣的峰如果根本可 以分辨的話，也難以從背景噪聲分辨。堿金屬催化劑包含堿金屬化合物如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或它們的組合。優選 地，堿金屬催化劑為氧化物。在一個實施方案中，堿金屬為氧化物玻璃。優選地，當堿金屬 催化劑為玻璃時，其包含Si、Al或它們的組合。堿金屬催化劑可以含有任何堿金屬，或可以 含有堿金屬原子的組合。優選地，堿金屬為Na、K、Rb、Cs或它們的組合。更優選地，堿金屬 為Na、K、Cs或它們的組合。還更優選地，堿金屬為K、Cs或它們的組合。最優選地，堿金屬 為K或Cs。堿金屬催化劑中堿金屬的量可以是足以催化煙灰的燃燒的任何量。例如，當使用 非晶堿金屬玻璃時，通常，玻璃中堿金屬的量為約0. 01至50摩爾％。優選地，玻璃中堿金 屬的量為至少約0. 5摩爾％，更優選至少約1摩爾％并且最優選至少約2摩爾％至優選至 多約25摩爾％，更優選至多約20摩爾％，并且最優選至多約15摩爾％。堿金屬的量通常 對應于至少約0. 05重量％至約10重量％的存在于催化多孔陶瓷體中的堿金屬的量。優選 地，堿金屬的量為至少約0. 1重量％，更優選至少約0. 2重量％并且最優選至少約0. 3重 量％至優選至多約7重量％，更優選至多約5重量％并且最優選至多約3重量％。堿金屬催化劑當存在于氧化物玻璃中時可以具有Si、Al或它們的組合。這表示在 玻璃中，存在硅酸鹽(例如，Si-o四面體結構)、鋁酸鹽(例如，A1-0八面體結構)或它們 的組合(硅鋁酸鹽)。Si、Al或它們的組合的量可以在大范圍內變化，只要存在足夠的以例如抑制堿金屬在典型操作溫度(約500°C)的揮發即可。通常，根據玻璃和存在于玻璃中的 堿金屬以及可能存在于玻璃中的其它組分，Si、Al或組合的量可以在寬范圍內變化。例如， Si、Al或其組合可以在99. 95至50摩爾％的范圍內。在一個優選實施方案中，氧化物玻璃 為硅酸鹽。在一個特別優選的實施方案中，硅酸鹽為硅酸鉀或硅酸銫。堿金屬催化劑上具有包含C的陶瓷涂層(涂覆有包含碳的陶瓷涂層的堿金屬催 化劑的組合是本發明的第3方面的“煙灰催化劑”)。陶瓷應被理解為表示可以為非晶或結 晶的無機化合物，典型地具有與氧、碳、氮或它們的組合結合的金屬元素或非金屬(例如， 半金屬)如Si和B，并且應理解這不包括多原子陰離子如硝酸根和碳酸根。陶瓷涂層包含 C，在本文中表示至少1摩爾％的陰離子(例如，氧“氧化物”、碳“碳化物”或氮“氮化物”) 為C。以上升的優選程度，碳為陶瓷涂層中陰離子的摩爾量的至少約5%、10%、20%、30%、 40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、98%、99%或基本上 100%。基本上 100%表示可 以存在痕量的其它陰離子雜質，但是以摩爾計，這些典型少于500百萬分之一份，但是還應 理解含碳陶瓷當在大氣中暴露于水和氧時將幾乎總是獲得一些表面氧，這由本發明預期。在一個實施方案中，陶瓷涂層為金屬碳化物，其中金屬為任何金屬例如過渡金屬 或過渡金屬的組合U^i^n，Ti、Ni、Ta、Mo、W、Hf、Zr、Mn、Nb、Cr、V)。在另一個實施方案中， 陶瓷涂層為金屬-硅碳化物，其中金屬為剛剛描述那些中的一種。在另一個實施方案中， 陶瓷涂層為硅_硼碳化物，或金屬-硅-硼碳化物。在又另一個實施方案中，碳化物為碳 化硼或金屬-硼碳化物，其中金屬可以為任何金屬如上述那些和鋁。陶瓷涂層還可以為碳 化硅。陶瓷涂層還可以為上述中任一種，除此以外，代替簡單碳化物，化合物為氧_碳化物 (oxy-carbide)、氮化物-碳化物、氧-氮化物-碳化物(oxy-nitride-carbide)，只要碳的 量為如上所述即可。當陰離子如氮或氧存在時，它們彼此可以為任何比例(N至0)。優選的 是，如果陶瓷涂層具有除碳以外的另一種陰離子，則該陰離子為氧(即，氧_碳化物)。陶瓷涂層可以為使得堿金屬催化劑的有效壽命延長但不厚得使其可觀地降低堿 燃燒煙灰的效果的任何厚度。可觀表示相對于沒有涂層的相同堿金屬催化劑，平衡溫度不 升高超過約20%。優選地，平衡溫度不升高至多約15%，更優選至多10%，還更優選至多約 5%，并且最優選統計上根本不變化。典型地，涂層為至少約5納米到至多約5微米。厚度 還可以在至少約10、25、50、75、100、125、150、175或200納米到至多4、3、2、1或0. 5微米的 范圍內。在一個實施方案中，因為可以有利的是具有催化劑的小微粒(例如，直徑小于1微 米)，陶瓷涂層可以是具有延伸至這樣的粒子的中心的梯度的涂層。涂層可以僅覆蓋堿金屬催化劑表面的一部分，只要涂層改善堿金屬催化劑的有效 壽命即可。示例性地，涂層典型地覆蓋陶瓷基底上堿金屬催化劑表面的至少約50%。應當 指出，在一些實施方案中，堿金屬催化劑可以融合到陶瓷基底的表面上并且這樣不需要被 含碳的陶瓷涂層涂覆，但是這樣的堿金屬催化劑僅一部分具有與大氣的界面。典型地，至少 約60 %、70 %、80 %、90 %、95 %、99 %或甚至基本上全部的堿金屬催化劑表面被含碳的陶瓷 涂層覆蓋。應當指出，如果堿金屬催化劑如本文中所述至少部分地融合到基底上，則被含碳 涂層覆蓋的堿金屬催化劑表面僅是指在被含碳的陶瓷涂層覆蓋之前具有與大氣的界面的 堿金屬催化劑表面。通常，含碳的陶瓷涂層為多孔的，但可以是致密的。示例性地，涂層的孔隙率可以在完全致密至90%多孔的范圍內。孔隙可以具有不同的形狀、分布和連通性(例如，開 口孔隙相對于封閉孔隙)。典型地，總孔隙率為至少約1 %、5%、10%、20%或30%到至多 約85%、80%、75%、70%、65%或50%。此外，通常，開口孔隙率為至少約5%、10%、15%、 20%或 25%到至多約 80%、75%、70%、65%、60%或 55%。令人驚訝地，含碳的陶瓷涂層不降低催化效果并且甚至可以降低堿金屬催化劑的 煙灰燃燒溫度(平衡點)。此外，所述涂層延長堿金屬催化劑在燃燒煙灰時的有效壽命。如 以上對于堿金屬催化劑所述，含碳的陶瓷涂層可以是結晶的或非晶的。優選地，含C陶瓷涂 層是非晶的。除了涂覆堿金屬催化劑以外，多孔陶瓷還可以具有例如可用于柴油機排氣中的其 它催化劑。例如，NOx催化劑或耐儲存化合物(storagecompounds)、HC催化劑、CO催化劑 等可以存在于多孔陶瓷體上。一些可選催化劑的實例如下。第一種示例性可選催化劑為直接結合金屬催化劑，例如貴金屬、賤金屬和它們的 組合。貴金屬催化劑的實例包括鉬、銠、鈀、釕、錸、銀和它們的合金。賤金屬催化劑的實例 包括銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、錳、釩、鈦、鈧和它們的組合。金屬催化劑優選為金屬的形式，但可 以以無機化合物如氧化物、氮化物和碳化物的形式存在，或以多孔陶瓷的陶瓷晶粒內的缺 陷結構的形式存在。金屬可以通過任何合適技術如本領域中已知的那些涂覆。例如，金屬 催化劑可以通過化學氣相沉積涂覆。第二種示例性可選催化劑為其上沉積有金屬的陶瓷粒子的組合。這些典型地是指 薄涂膜(wash coats)。通常，薄涂膜由以下組成其上沉積有金屬的微米尺寸的陶瓷粒子， 例如沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋇、碳酸鋇和氧化鋁粒子。金屬可以 是任何之前對于直接沉積金屬所述的。特別優選的薄涂膜催化劑涂層是包含其上具有貴金 屬的氧化鋁粒子的薄涂膜催化劑涂層。應當理解，薄涂膜可以包含多于一種金屬氧化物，例 如具有鋯、鋇、鑭、鎂和鈰中的至少一種的氧化物的氧化鋁。第二種示例性可選催化劑為鈣鈦礦型催化劑，其包含金屬氧化物組合物，例如由 Golden在美國專利5，939，354中所述的那些。堿金屬催化劑如對于其非晶的堿金屬催化劑(例如堿金屬、Si、Al或組 合)可以通過任何合適方法如本領域中已知的方法沉積在多孔陶瓷上。例如，一種或 多種催化劑組分可以通過例如在下列文件中描述的方法沉積美國專利4，515，758 ； 4，740，360 ；5，013，705 ；5，063，192 ；5，130，109 ；5，254，519 ；5，993，762 ；和美國專利申 請公布 2002/0044897 ；2002/0197191 和 2003/0124037 ；國際專利公布 W0 97/00119 ；W0 99/12642 ；W0 00/62923 ；W0 01/02083 和 W0 03/011437 ；和英國專利 1，119，180。一種或多種催化煙灰過濾器形成方法在一個實施方案中，將堿金屬催化劑用含硅、硼或金屬的有機聚合物或有機油 (硅油)涂覆，其沉積在堿金屬催化劑上，然后加熱和分解以在堿金屬催化劑上形成含碳 的陶瓷涂層。任何合適方法可以用于混合堿金屬催化劑和含硅聚合物，例如在載體流體中 混合聚合物和堿金屬催化劑使得聚合物從流體沉積到堿金屬催化劑的粒子上。在沉積之 后，通過任何合適技術將載體流體移除，所述技術例如在加熱下干燥、真空、紅外、微波、冷 凍干燥或簡單空氣干燥。在另一個實施方案中，可以將含金屬的有機物揮發并且從氣相直 接沉積在堿金屬催化劑上。在將載體流體移除之后，將其上具有所述聚合物的堿金屬催化
7劑粒子在足以分解有機聚合物的氣氛下加熱，從而在堿金屬催化劑上形成含碳的陶瓷涂層 (即，形成煙灰催化劑)。在另一個示例中，將堿金屬催化劑的前體粒子、前體液滴或它們的組合分散在液 體介質中(乳液或分散體)，其中液體介質在其中已經溶解了通過加熱形成包含C的陶瓷 涂層的材料，所述C與金屬、半金屬元素或它們的組合結合。在形成這樣的乳液或分散體之 后，將液體介質移除并且如本文中所述將剩余殘余物加熱以形成涂覆的堿金屬催化劑。堿 金屬催化劑可以在加熱之前或加熱之后沉積在基底上，以形成其上具有涂覆的堿金屬催化 劑的基底。加熱的溫度和時間必須是充分的，以足以將聚合物分解并且形成含碳的陶瓷涂 層，但不高得使堿金屬催化劑顯著揮發。通常，加熱溫度為至多約1400°C，但以上升的優選 程度優選為至多約 1350°、1300° ,1250° ,1200°、1150°C、1100°、1050° 和 1000°C。該 溫度通常為至少500°C，否則分解和形成含碳陶瓷的時間趨于過長。典型地，以上升順序，該 溫度至少為600°、650°、700°、750°和800°C。溫度下的時間可以是適于形成含碳的陶 瓷涂層的任何時間。典型地，該時間可以在數分鐘至數天的范圍內，其中數分鐘至數小時的 實用時間是典型的。氣氛典型為充分缺乏氧的氣氛，使得聚合物不會僅僅氧化從而形成金屬氧化物。 然而，如果需要，可以存在一些氧使得氧-碳化物形成。典型地，氣氛可以是惰性的(例如， 惰性氣體)或自生的(即，密封的并且由聚合物與密封室中氣體的分解或反應所產生的氣 氛足以形成含碳的陶瓷涂層)。還原氣體(例如氫)還可以單獨或以與其它氣體的混合物 的形式使用。用于形成含碳陶瓷的合適的聚合物的實例可以是本領域中已知的用于通過分 解形成這種陶瓷的那些中的任一種。這些類型的聚合物通常稱為先陶(preceramic)聚 合物。示例聚合物可以是由下列文件所描述的那些中的任一種美國專利4，226，896 ； 4，310，482 ；4，800，221 ；4，832，895 ；5，312，649 ；6，395，840 和 6，770，583 以及國防技術信 息中心出版物(Defense Technical Information Center publication)，先陶聚合物過 去、現在禾口將來(PreceramicPolymers :Past, Present and Future), Seyferth, Dietmar, 圖書編號(AccessionNumber) :ADA258327，1992年12月2日和作為陶瓷前體的聚碳硅烷、 聚硅氮烷和聚碳硅氮烷的綜合化學(Comprehensive Chemistry ofPolycarbosilanes, Polysilazanes, and Polycarbosilazanes as Precursors ofCeramics)，M. Birot 等， Chem. Rev. 1995，95，1443-1477。當制備碳化硅涂層或氧-碳化硅涂層時，聚合物可以為硅 氧烷或硅油，例如由用于制備高收率高表面積SiC納米棒的商業硅油的熱分解(Thermal Decomposition ofCommercial Silicone Oil to Produce High Yield High Surface Area SiCNanorods) ,V. G. Pol 等，J. Phys. Chem. B 2006，110，11237-11240 所述。具體實例是可得 自 Starfire Systems Inc.，Malta, NY 的可商購聚合物 STARFIRESMP-10。涂層還可以由使用上述聚合物或其它起始化合物的合適氣相沉積法和由其它方 法形成，所述其它方法例如在摩擦學材料、涂層和表面處理手冊(Handbook of TriboloRY Materials, Coating, and Surface Treatments), B. Bhushan 禾口 B. K. Gupta, McGraw-Hi 11, Inc.，NY，N Y，1991 中表 9. 1 和 9. 2 以及子章節 14. 4. 2 (碳化物涂層(Carbide Coatings)) 中所述。
在如上所述形成煙灰催化劑之后，可以通過任何已知的用于將已知催化劑沉積在 這樣的通常為如上所述多孔蜂窩的陶瓷體上的方法將煙灰催化劑沉積在多孔陶瓷體上。通 常，這通過在載體流體中形成煙灰催化劑(即，具有包含碳的陶瓷涂層的堿金屬催化劑)的 漿液而完成。然后通過任何合宜技術如噴射、浸漬等使漿液與多孔陶瓷體接觸。在使漿液 與多孔陶瓷接觸之后，可以如以上對于移除載體流體所述將過多的載體移除。然后可以使 用進一步的加熱以確保煙灰催化劑對多孔陶瓷體的良好結合。用于這種加熱的溫度和時間 通常對應于用于分解先陶聚合物所述的加熱。在另一個實施方案中，可以首先將堿金屬催化劑沉積在多孔陶瓷體上。示例性地， 當堿金屬催化劑為含堿金屬的氧化物玻璃時，其可以通過沉淀化合物如溶解在含有堿金屬 硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽的液體(通常為水)中的堿金屬硅酸鹽、鋁酸鹽或它們的組合而 形成。在此示例中，堿金屬催化劑通過將多孔陶瓷體暴露于含堿金屬的化合物即硅酸 鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽或它們的組合而制備。通常，堿金屬硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽為分 散在液體中的膠體。本文中的膠體是指其按數量計的平均粒度小于1微米的微粒。膠體 可以為結晶的或非晶的。優選地，膠體為非晶的。膠體優選為Na、Cs、K或它們的組合的 硅酸鹽。優選地，膠體為Cs、K或它們的組合的硅酸鹽。最優選地，膠體為K或Cs的硅酸 鹽。示例性堿金屬硅酸鹽、鋁酸鹽、硅鋁酸鹽包括粘土、合成膠體如本領域已知的那些，并 且以如下商品名可得的那些KASIL 和 N，PQCorporation，PO Box 840, Valley Forge, PA.； ZACSIL, Zaclon Incorporated, 2981Independence Rd. , Cleveland, OH;娃酸鈉(Sodium Silicates), OccidentalChemical Corporation, Occidental Tower,5005LBJ Freeway, Dallas, TX0膠體優選具有小粒度，其中所有粒子按數量計的直徑均小于1微米。優選地，平均 粒度為按數量計的直徑小于約500納米(nm)，更優選小于約250nm，還更優選小于約lOOnm， 并且最優選小于約50nm至優選至少約lnm，更優選至少約5nm，并且最優選至少約lOnm。可以通過任何合適方法如本領域中已知的那些方法將多孔體暴露于上述堿金屬 硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽。例如，可以通過噴射、浸漬、浸沒將膠體的液體分散體浸到多孔 體中，然后干燥。在例如使多孔陶瓷與膠體接觸之后，例如將多孔體加熱，以形成非晶催化相，并且 如果需要，將催化相融合到多孔陶瓷體上。通常，加熱溫度為至少約400°C至約1600°C。典 型地，該溫度為至少約500°C至約1000°C。通常，氣氛需要含有足夠量的氧以確保玻璃為硅 酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽(即，含有氧的一種)。通常，對于加熱催化劑組分以形成非晶催化 劑相，空氣是適宜的。如果需要或必需，可以進行在還原或惰性氣氛中的另一種加熱至與剛 剛描述類似的溫度，以促進其它可選催化劑如貴金屬的形成。在于多孔陶瓷體上形成堿金屬催化劑之后，然后通過所述方法中的任一種將其用 含碳的陶瓷涂層涂覆，以涂覆還沒有被沉積在陶瓷體上的堿金屬催化劑。
實施例實施例1通過下列方法將以與W0 03/082773A1的實施例4所述相同的方式(包括如還在WO 03/082773A1的實施例4中所述的至1400°C的熱處理)制備的0.75〃 (1. 9cm) X 0. 75 “ (1. 9cm) X3" (7. 6cm)針狀富鋁紅柱石(ACM)柴油機微粒過濾器(DPF) (200孔/英寸2)用 硅酸銫催化劑(4Si02:Cs20)涂覆將6-5ml的新鮮制備的前體溶液涂覆于DPF上，所述新 鮮制備的前體溶液包含8.974g Ludox TMA 34重量％二氧化硅、9. 747g 50重量％乙酸銫溶 液、0. 10g 50重量％檸檬酸溶液和6. 364g水。溶液在1至2小時內在室溫凝膠化。將DPF 在120°C干燥過夜，然后在空氣中于700°C煅燒1小時，以形成堿金屬涂覆的催化劑DPF。如下將碳化硅層涂覆于堿金屬催化劑涂覆的DPF上。將約7mL的5份甲苯比1 份烯丙基氫化聚碳硅烷SP基體聚合物-種類(Var.) 10 (Starf ireSystems Inc.，87725th Street ffatervliet NY 12189)的溶液涂覆于所述過濾器上。通過振蕩將過量溶液移除。 在空氣干燥幾個小時之后，將過濾器放置在120°C烘箱中過夜。將過濾器在惰性氣體中以 2V /分鐘從室溫加熱至400°C，然后保持30分鐘，之后以1°C /分鐘加熱至600°C。在處于 600°C 1小時之后，將過濾器以2°C /分鐘加熱至1000°C，保持1小時，然后在爐中冷卻至室 溫。重量增加為5%。比較例1以與實施例1中相同的方法制備ACM DPF，不同之處在于不涂覆SiC層(即，過濾 器僅具有堿金屬催化劑而沒有含碳的陶瓷涂層)。發動機試驗將實施例1和比較例1的ACM DPF與14個其它DPF樣品放置在夾保持器(holder) 中，并且夾到與發電機連接的350cc柴油發動機的排氣系統中。發動機用超低硫柴油作為 燃料，并且在恒定負荷和rpm下運行。過濾器的周期再生(每隔約4小時)通過用在線燃 燒器(burner)將排氣加熱至550°C歷時15分鐘完成。在初始煙灰積累之后和200小時時 間的排氣(不計算在排氣系統中進行的再生)之后，將實施例1和比較例1的ACM DPF移 出。對于每個過濾器分別在反應器中將初始和最終煙灰負載燒盡，所述反應器允許監測排 氣流中的C02濃度。反應器進料20升/分鐘10%在N2中的02，并且以10°C /分鐘從200°C 升至615°C。對于實施例和比較例，對于初始燒光記錄的數據顯示在圖1中。對于煙灰的最 終(200小時)燒光記錄的數據顯示在圖2中。從圖1中，明顯的是，通過煙灰的第一次燒光，實施例和比較例中催化劑的行為非 常類似。即對于實施例1，煙灰燃燒的開始、峰值和完成在比較例1的約20°C內。然而，令 人驚訝地，在具有堿金屬催化劑上陶瓷涂層的情況下，即使在開始，溫度也較低。實施例1的催化劑在200小時的煙灰收集和再生之后優良得多。即，如從圖2容 易明顯的是，與比較例1的催化劑相比，對于實施例1的催化劑，煙灰燃燒的開始、峰值和完 成顯著更低。例如，與比較例1的催化劑相比，對于實施例1的催化劑，燃燒的峰值和完成 低約100°C。由此，容易明顯的是，本發明的涂覆有陶瓷涂層的堿金屬催化劑在沒有犧牲初 始催化劑性能的條件下實現了極大改善的長期性能。
權利要求
一種包含堿金屬化合物的煙灰催化劑，所述堿金屬化合物至少部分被包含C的陶瓷涂層涂覆，所述C與金屬、半金屬元素或它們的組合結合。
2.根據權利要求1所述的煙灰催化劑，其中所述堿金屬化合物為氧化物玻璃。
3.根據權利要求1所述的煙灰催化劑，其中所述堿金屬為Cs、K或它們的組合。
4.根據權利要求3所述的煙灰催化劑，其中所述堿金屬為Cs。
5.根據權利要求2所述的煙灰催化劑，其中所述玻璃為硅酸鹽。
6.根據權利要求1所述的煙灰催化劑，其中所述包含碳的陶瓷涂層為金屬、半金屬元 素或它們的組合的碳化物、氧_碳化物、氮化物_碳化物、氧_氮化物_碳化物。
7.根據權利要求6所述的煙灰催化劑，其中金屬為Ti、Ni、Ta、Mo、W、Hf、Zr、Mn、Nb、 Cr、V或它們的組合，并且所述半金屬元素為Si、B或它們的組合。
8.根據權利要求6所述的煙灰催化劑，其中所述陶瓷涂層為金屬-Si碳化物、金屬-硅 氧_碳化物、B-Si碳化物、B-Si氧-碳化物、SiC、Si碳氧化物或它們的組合。
9.根據權利要求6所述的煙灰催化劑，其中所述陶瓷涂層為SiC或Si氧-碳化物。
10.根據權利要求9所述的煙灰催化劑，其中所述陶瓷涂層為SiC。
11.一種包含多孔陶瓷體的催化煙灰過濾器，所述多孔陶瓷體上具有根據前述權利要 求所述的煙灰催化劑中任一種的煙灰催化劑。
12.根據權利要求1所述的煙灰催化劑，其中所述含碳的陶瓷涂層為至少10%多孔的。
13.根據權利要求12所述的煙灰催化劑，其中所述涂層為至少20%多孔的到至多約 90%多孔的。
14.根據權利要求13所述的煙灰催化劑，其中所述涂層覆蓋所述堿金屬化合物的表面 的至少50%。
15.根據權利要求1所述的煙灰催化劑，其中所述堿金屬化合物為作為硅鋁酸鹽的氧 化物玻璃。
16.一種形成催化煙灰過濾器的方法，所述方法包括將多孔陶瓷體與堿金屬化合物 接觸，用通過加熱形成包含C的陶瓷涂層的材料涂覆所述堿金屬化合物，所述C與金屬、半 金屬元素或它們的組合結合，和加熱所述多孔陶瓷體以形成所述催化煙灰過濾器，所述催 化煙灰過濾器包含涂覆有煙灰催化劑的所述多孔陶瓷體，所述煙灰催化劑包含堿金屬化合 物，在所述堿金屬化合物的至少一部分上涂覆了包含C的陶瓷涂層，所述C與金屬、半金屬 元素或它們的組合結合。
17.根據權利要求16所述的方法，其中形成所述包含C的陶瓷涂層的所述材料包含含 有Si的有機聚合物或有機油。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述加熱為至多約1100°C。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述含碳的涂層為非晶的。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述涂層為碳化硅或氧-碳化硅。
全文摘要
一種改進的煙灰催化劑包含堿金屬化合物，所述堿金屬化合物至少部分被包含C的陶瓷涂層涂覆，所述C與金屬、半金屬元素或它們的組合結合。所述改進的煙灰催化劑可以用于催化柴油機微粒過濾器中。在一種制備催化柴油機微粒過濾器的方法中，改進的過濾器通過下列方法制備接觸其上具有堿金屬催化劑的多孔陶瓷體，用有機陶瓷前體涂覆所述堿金屬催化劑，在足以分解所述有機陶瓷前體的氣氛中將所述陶瓷體加熱至一定溫度，以在沒有顯著量的所述堿金屬催化劑揮發掉的條件下在所述多孔陶瓷體上形成所述煙灰催化劑。
文檔編號B01J27/22GK101855012SQ200880115831
公開日2010年10月6日 申請日期2008年12月18日 優先權日2007年12月21日
發明者史蒂文·J·馬丁, 羅伯特·T·尼爾森, 羅賓·齊巴斯 申請人:陶氏環球技術公司