改進的吸熱烴轉化工藝的制作方法

專利名稱：改進的吸熱烴轉化工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及改進的循環的、吸熱的烴轉化工藝以及涉及用于實現該工藝的催化劑 床系統。具體地，改進工藝包括使烴原料與多組分催化劑床接觸，其中催化劑床包括第一組 分和第二組分，所述第一組分為被特定地設計為將烴進料轉化為預定產物或產物混合物的 催化劑，所述第二組分在被暴露于還原反應條件和/或氧化反應條件之后產生熱。
背景技術：
多種吸熱烴轉化工藝被用于商業操作。這些工藝包括Houdry循環固定床脫氫工 藝、流化床鏈烷烴脫氫工藝、流化床乙苯脫氫工藝和流化床催化裂化工藝、以及其他工藝。 由于這些工藝是吸熱的，必須從周圍消耗熱以便發生烴轉化反應。在這些工藝的每一種中， 至少一種反應是通過使烴進料與催化劑接觸來促進的。此外，在這些工藝的每一種中，存在 再生催化劑的至少一種還原反應和/或氧化反應。發生吸熱反應所需要的熱部分地通過在 轉化工藝期間沉積在催化劑上的焦炭和其他不期望的副反應物的燃燒來提供。這一燃燒在 再生工藝期間發生。然而，通常需要另外的熱，且這由在烴轉化循環之間從外部源被供給到 催化劑床的熱空氣或蒸汽提供。作為例子，在美國專利2，419，997中教導的典型Houdry脫氫工藝中，脂族烴經過 脫氫催化劑床。當脂族烴通過催化劑床時，該烴被脫氫成其互補烯烴。然后，從催化劑床除 掉該烯烴，該催化劑被再生且被還原，且重復此循環。這一脫氫反應是高度吸熱的。因此， 在脫氫步驟期間，接近于催化劑床入口(脂族烴最初進入催化劑床的地方)的溫度可被降 低多達100°C。這一溫度降低引起烴轉化的降低。此外，在脫氫步驟期間，焦炭通常形成并 沉積在催化劑上，這進一步降低了催化劑的活性。為了再加熱催化劑床并移除已經沉積在催化劑上的焦炭，使用被加熱到高達 700°C的溫度的空氣，反應器被清除烴，且然后經歷再生步驟。由通過該床的熱空氣且也由 沉積在催化劑上的焦炭的燃燒來向該床提供熱。使用諸如氫氣的還原氣體，在脫氫步驟之 前的催化劑的還原也提供一些熱。在再生期間，熱空氣從催化劑床的入口流到出口。這一再 生循環通常相對短，因此存在該床的入口顯著地比該床的出口熱的傾向，但由于Houdry脫 氫工藝中的循環之間的定時，催化劑床并沒有時間來進行熱平衡。因而，當脂族烴被再次供 給到反應器中時，該床的出口區域仍比該床的入口區域冷。該床的入口的高溫易于引起不 期望的副產物的形成，且因而降低了所期望的烯烴的選擇性和收率。另一方面，該床的出口 的較低溫度并不允許催化劑的完全利用，且因而烯烴收率低于另外預期或期望的收率。而 且，由于催化劑床中的焦炭分布并不是獨立可控參數，所以該床內的熱分布也不容易控制。 這些因素中的每一種影響所得到的催化劑床溫度分布并使得難以控制該床內的溫度分布。在美國專利2，423，835中，Houdry教導，通過在催化劑床內包括能夠吸收或儲存 熱的、可以隨后按照期望或需要被釋放的“惰性”物質，催化劑床溫度可以被控制在適于進 行反應的溫度范圍內，而不要求外部加熱流或冷卻流循環通過或環繞反應室。在用于固定 床反應器的商業實踐中，這通常通過把脫氫催化劑和粒狀a -氧化鋁“惰性”物質的物理混合物用作催化劑床來獲得。盡管惰性物質的添加為該工藝提供可逆的吸熱裝置，并幫助穩 定反應器中的全局溫度振蕩，但該惰性物質并既不能為該工藝提供額外的熱，也不能在該 工藝的任何階段期間產生熱。因此，即使有催化劑和惰性物質的組合使用，仍然需要額外的 熱源。難題在于識別用于控制吸熱工藝的催化劑床中的溫度分布的商業可行方法。理想 地，任何此類方法將允許把熱增加到催化劑床的預定部分而不需要使用產生大量不需要的 副產物的催化活性材料。

發明內容
本發明是改進的吸熱的烴轉化工藝以及用于實現該工藝的催化劑床系統。具體 地，改進工藝包括使烴與多組分催化劑床以這樣的方式反應，該方式使得催化劑床內的溫 度在整個工藝的所有階段中保持在受控溫度范圍內。多組分催化劑床包括與產熱材料物理 混合的反應特異性催化劑。任選地，可以將如本領域已知的惰性物質與催化劑和產熱材料 進一步物理地組合。產熱材料以這樣的方式將熱添加到催化劑床，該方式使得出口區域的 床被保持在足夠高的溫度以有效地將烴轉化為烯烴。在一個示例性的實施方案中，所述工 藝為Houdry脫氫工藝，反應特異性催化劑為常規鉻基脫氫催化劑，且產熱材料為載于鋁酸 鈣載體上的氧化銅，且任選地存在的惰性物質為a “氧化鋁。


圖1為在將丙烷轉化為丙烯期間裝載有55vol. % (體積百分比)Catofin 標準 催化劑和45vol. % a-氧化鋁的絕熱反應器中溫度分布的圖示。圖2為在將丙烷轉化為丙烯期間絕熱反應器中溫度分布的圖示，其中反應器被裝 在分為約35%出口、30 %中間和35 %入口的三個區域，且其中床的出口區域和入口區域包 含55vol. %Catofin 標準催化劑和45vol. % a -氧化鋁，且床的中間區域包含55vol. % Catofin 標準催化劑和鋁酸鈣載體上的45vol. %氧化銅。
具體實施例方式本發明的改進工藝期望用于任何循環的吸熱的烴轉化工藝，無論是在固定床還是 在流化床應用中。改進工藝要求烴原料接觸多組分催化劑床以便實現吸熱烴轉化，并要求 然后催化劑床暴露于氧化和/或還原條件。催化劑床包括催化第一組分和產熱第二組分。 催化第一組分必須是被特定地設計為經由吸熱反應將烴進料轉化為預定產物或產物混合 物的催化劑。產熱第二組分必須是在被暴露于還原和/或氧化反應條件之后產生熱但關于 不期望的副反應如焦炭形成相對于烴原料來說惰性的材料。任選地，產熱組分可以將烴催 化轉化為所需的產物或產物混合物。多組分催化劑床還可任選地包括用于催化劑床的惰性 物質，如本領域中已知的。為了詳細描述本發明的目的，使用固定床反應器的Houdry循環脫氫工藝的改進 將用作實施方案。然而，應理解，在沒有偏離本發明的范圍的情況下可以修改本發明，以便 以發明方式在其他循環的吸熱烴轉化工藝中起作用，其他循環的吸熱烴轉化工藝例如，但 不限于，流化床鏈烷烴脫氫工藝和流化床乙苯脫氫工藝。
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用于Houdry循環脫氫工藝的裝置包括含有固定催化劑床的絕熱反應器，其中床 界定了入口區域和出口區域。催化劑床包括催化第一組分和產熱第二組分。任選地，如本 領域已知的，還可將惰性物質添加到催化劑床。為了描述本發明的目的，但不期望通過這樣的描述進行任何限制，固定催化劑床 基本上被分成三個大約相等的部分_床的入口區域、床的中間區域、床的出口區域。除非另 有說明，對于本文呈現的任何實例來說，與惰性物質組合的催化第一組分用于床的入口區 域和出口區域；且與產熱第二組分組合并與或不與惰性物質一起使用的催化第一組分用于 床的中間區域。盡管便于描述的目的，但應理解，組分組合的若干變化對于固定催化劑床來 說是可能的。例如，當床被分成三個區域時，床可以被分成，使得(a)三個區域中的每一個 具有大約相等的體積，或者(b)中間區域可以大于總催化劑體積的約三分之一，或者(c)中 間區域可以小于總催化劑體積的約三分之一，或者(d)入口區域和出口區域可以具有不相 等的體積，或者(e)其任何組合。此外，并不必須將床分成三個區域。例如，脫氫催化劑可 以與產熱材料混合并與或不與另外的惰性物質一起使用，且然后混合物可以被裝入到沒有 分區的反應器中。可選擇地，可以將催化劑床分成兩個區域，且分別地，與惰性物質組合的 脫氫催化劑在入口區域或在出口區域，而與產熱材料組合并與或不與另外的惰性物質一起 使用的脫氫催化劑在出口區域或入口區域。在一些情況下，將催化劑床分成多于三個區域 還可能是有益的，且任選地與惰性物質組合的脫氫催化劑層交替與或不與另外的惰性物質 一起使用的、與產熱材料組合的脫氫催化劑層。然而，如本領域已知的，對于催化劑床取向具有一些實際限制。例如，已知如果催 化劑床的區域變得太熱，那么存在反應失控的危險。因此，使用者將被很好地建議知道在沒 有添加產熱材料的情況下的感興趣的反應的溫度分布，并將這用作指導以確定產熱材料在 催化劑床內何處將是最有效的。此外，在任何特定的區被添加到催化劑床的產熱材料的量 將由在整個催化劑床的工藝中必須被替代的熱的量確定。換句話說，由產熱材料產生的熱 必須小于在催化劑床的每一個部分中由主要反應消耗的熱。不正確地將產熱材料集中在床 的一個區域中會導致顯示比沒有使用產熱材料的工藝的溫度分布更大溫度偏差的溫度分 布。示例性的工藝通常遵循如美國專利2，419，997中描述的典型Houdry脫氫工藝。 Houdry工藝包括一系列階段，其中催化劑床被抽空、用氫氣還原并被抽空，然后脂族烴被引 入并脫氫，然后催化劑床被蒸汽吹掃并再生，且循環從還原階段開始重復。在發明工藝中，催化劑床被抽空并用諸如氫氣的還原氣體還原。在該階段期間，反 應器床中的產熱第二組分產生進入反應器床的催化第一組分中的另外的熱。然后，脂族烴 被供入到催化劑床中并在與反應器床的催化第一組分接觸時被脫氫。因為床的催化第一 組分已經基本上被產熱第二組分預熱，所以催化第一組分證明了相對于不包括產熱第二組 分的反應器床的改進的轉化。然后，催化劑床被蒸汽吹掃并再生，且循環從還原階段開始重 復。在再生步驟期間，產熱第二組分還可以產生另外的熱。在一個優選的實施方案中，產熱 第二組分被選擇為使得沒有觀察到對烴轉化反應的選擇性具有明顯的負影響。在發明的脫氫工藝中，催化第一組分可以是被設計為用于脫氫反應的任何催化 劑，如可從 Sild-Chemie Inc.，Louisville, KY 得到的Catofin 標準催化劑。Catofin 標 準催化劑為在氧化鋁載體上制造的氧化鉻脫氫催化劑，其包括約17wt% (重量百分比)到約 22wt% Cr203。產熱第二組分必須是在被暴露于還原和/或氧化反應條件之后產生熱但關于烴 轉化為不期望產物或關于不期望的副反應相對惰性的材料。產熱第二組分包括選自由以下 組成的組的金屬銅、鉻、鉬、釩、鈰、釔、鈧、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銀、鉍及其組合。產熱第二組 分的示例性載體包括但不限于，各種鋁的氧化物或氫氧化物，如三氫氧化鋁、勃姆石、假勃 姆石、三水鋁石、三羥鋁石、過渡型氧化鋁或a -氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅、硅 酸鹽、鋁酸鹽如鋁酸鈣或六鋁酸鋇、煅燒水滑石、沸石、氧化鋅、氧化鉻、氧化鎂及其組合。任 選地，產熱第二組分還可以包括促進劑，例如堿、堿土金屬、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、 鋯、鋇及其組合。金屬構成產熱第二組分總重量的約1襯％到約100wt%。在一個更優選的實施方 案中，金屬構成第二組分總重量的約到約40wt% ；且在一個最優選的實施方案中，金 屬的量為第二組分總重量的約5wt%到約10wt%。產熱第二組分通過本領域已知的用于制備載體催化劑的基本上相同的方法來制 備。例如，產熱第二組分可以通過用金屬沉淀載體或通過用金屬浸漬第二載體來制備。促 進劑還可以與金屬一起添加，或可以經由本領域已知的用于添加促進劑的方法以其他方式 添加到第二組分中。在裝入反應器中之前，催化第一組分可以與惰性物質物理混合，如本領域已知的。 該惰性物質可以是任何這樣的物質或物質的組合，即它們關于不期望的副反應在催化上是 無活性的，且具有高密度和高熱容，但在工藝的任何階段期間不能產生熱。通常使用的惰性 物質為具有與被載催化第一組分相似粒度的粒狀a-氧化鋁物質。此外，如本領域已知的， 惰性物質和催化第一組分之間的體積比取決于多種因素，所述因素包括但不限于，用于脫 氫工藝中的烴進料的類型。在本應用中，沒有規定特定的體積比，而是使用者可以將該比調 節為適合于期望用途。對于固定床應用，催化劑床通過將催化第一組分和/或惰性物質和/或產熱第二 組分物理混合來制備。最初，界定催化第一組分的期望量和期望的床構型。然后，將催化第 一組分分成界定量并與產熱第二組分或與惰性物質或與產熱第二組分和惰性物質的組合 物理混合。然后，將混合物裝入反應器的每一期望床構型。產熱第二組分不會影響所添加 的催化劑的量，也不會影響所得到的催化劑床中的催化劑與惰性物質的相對比。本開發的催化劑床系統還可以用于移動流化床操作。在僅僅為了示例而呈現且不 期望是限制性的一個示例性流化床操作中，脫氫處理系統具有兩個平行的絕熱反應器-用 于脫氫反應的第一反應器和用于再生的第二反應器。系統通過如下方式來操作將脫氫催 化劑裝到第一反應器中，在第一反應器中提供約15分鐘的停留時間，然后將裝載的催化劑 移動到第二反應器中并提供約15分鐘的停留時間，且然后將催化劑返回到第一反應器中 并繼續交替反應器工藝。在再生反應器中，將催化劑在650°C的空氣下處理并由脫氫步驟期 間形成的燃燒焦炭的熱和由熱空氣再加熱。當將催化劑從第二反應器移回到第一反應器中 時，使催化劑經受還原環境以制備用于另一個脫氫反應的催化劑。在移動流化床操作中，脫氫催化劑通常不與惰性物質混合，且當工藝循環通過各 個階段時，觀察到相對寬的溫度擺動。然而，使用發明方法，將脫氫催化劑與產熱第二材料 組合并均勻地裝入到脫氫反應器中。然后將催化劑加上產熱材料移動到再生反應器中，在再生反應器中焦炭燒盡反應特異性催化劑。當催化劑加上產熱材料返回到脫氫反應器中 時，產熱材料通過還原環境來活化并將足夠的熱加入到催化劑床，以相比于在不包括產熱 材料的流化床催化劑負載中的轉化率水平，增加烴轉化的量。以下為用于在流化床和固定床應用中制備和使用催化第一組分和產熱第二組分 的本發明的代表性實施例。這些實施例被呈現為進一步解釋本發明，并不被期望或被用來 限制本發明的范圍。材料制備實施例A 將以商品名Catofln 標準催化劑銷售并從Sud-Chemie Inc.， LouiSVille，KY可得到的催化第一組分用于商用脫氫單元180天。催化劑具有基于催化劑 總重量的約19wt%氧化鉻濃度。實施例B 制備了具有約75 y m平均粒度的氧化鉻/氧化鉀/ Y -氧化鋁脫氫催化 劑。催化劑具有基于催化劑總重量的17. 5襯％的氧化鉻濃度和1. 0wt%氧化鉀濃度。實施例C 產熱第二組分根據本發明如下來制備將a -氧化鋁載體用飽和硝酸銅 溶液浸漬，然后將浸漬過的載體在120°C下干燥，隨后在空氣-蒸汽氣氛中在750°C下煅燒。 產熱第二組分具有基于第二組分的重量的約11襯％的CuO濃度。實施例D 產熱第二組分根據本發明如下來制備將鋁酸鈣(Ca-鋁酸鹽)制粒為 約3. 5mm小丸，然后將Ca-鋁酸鹽在約1300°C下煅燒約10小時，然后將煅燒過的材料用 飽和的硝酸銅和硝酸錳溶液浸漬，且將浸漬的材料在約250°C下干燥約4小時，隨后在約 500°C下煅燒約5小時。產熱第二組分具有基于第二組分的重量的約11襯％的CuO濃度和 約 0. 5wt%&Mn02 濃度。實施例E 產熱第二組分根據本發明如下來制備將勃姆石氧化鋁與氧化鈣混合， 并將混合物制球以制備6mm直徑的小丸，將該小丸在120°C下干燥并然后在1300°C下煅燒， 該小丸具有18wt%的最終CaO含量。煅燒過的制粒材料用飽和的硝酸銅和硝酸錳溶液浸 漬，且將浸漬的材料在約250°C下干燥，隨后在1400°C的空氣下煅燒。產熱第二組分具有基 于第二組分的重量的約CuO濃度和約0. 5襯％的Mn02濃度。實施例F 產熱第二組分根據本發明如下來制備將三水合氧化鋁(三水鋁石)制 粒為約5mm小丸，然后將三水鋁石在約550°C下煅燒約4小時，然后將煅燒過的材料用飽和 硝酸銅溶液浸漬，并將浸漬的材料在約250°C下干燥約4小時，隨后在約500°C到1400°C下 煅燒。產熱第二組分具有基于第二組分的重量的約的CuO濃度和約0. 5wt%的Mn02 濃度。實施例G:產熱第二組分根據本發明如下來制備將具有約75i!m平均粒度的 Y “氧化鋁載體用飽和的硝酸銅和硝酸錳溶液浸漬，且然后將浸漬的材料在約250°C下干 燥，隨后在750°C的空氣下煅燒。產熱第二組分具有基于第二組分的重量的約8襯％的CuO 濃度和約0. 4wt%的Mn02濃度。實施例H:將實施例A的催化第一組分與惰性a-氧化鋁以55vol. %第一組分 /45vol. % a-氧化鋁的比物理混合。實施例I 將實施例A的催化第一組分與實施例E的產熱第二組分以55vol. %第 一組分/45vol. %產熱組分的比物理混合。實施例J 將實施例B的催化第一組分與實施例G的產熱組分以80vol. %第一組分/20vol. %產熱組分的比物理混合。實施例K 將新鮮的Catofin 標準催化劑的催化第一組分與實施例F的產熱第二 組分以55vol. %第一組分/45vol. %產熱組分的比物理混合。實施例L 將新鮮的Catofin 標準催化劑的催化第一組分用飽和硝酸銅溶液浸 漬，且將銅浸漬的鉻基催化劑在120°C下干燥并在空氣-蒸汽氣氛中在750°C下煅燒。銅浸 漬的催化劑具有基于催化劑總重量的17. 5襯％的氧化鉻濃度和11襯％的氧化銅濃度。實施例M 現有技術催化劑根據W0 02/068, 119的實施例1來制備。通過將860g 勃姆石氧化鋁、800g氫氧化銅碳酸鹽、120g乙酸鋇、100gCr03、700g NH4HC03和250g去離子 水組合在Eirich混合器中來制備催化劑。形成直徑約3mm的顆粒并將其在120°C下干燥8 小時以及在650°C的爐中煅燒10小時。銅浸漬的催化劑具有基于催化劑總重量的45wt% 的氧化鉻濃度和40wt %的氧化銅濃度。實施例N 現有技術催化劑根據美國專利5，108，973的實施例1來制備。通過將 763. 8g氧化鋁溶膠(包含7. 51%A1203)和89. 3g六水合硝酸鉻共混在一加侖的攪拌機中， 直到固體溶解，來制備催化劑。將六水合硝酸銅(116. 3g)溶解在200ml去離子水中并將其 加入到攪拌機中。然后，將61. 8mol硼酸溶解在350ml溫和的去離子水中并將其也加入到 攪拌機中。將混合物共混另外的兩分鐘，直到混合物變成均勻的和深藍色。然后，將700ml 于甲醇溶液中的20%氫氧化銨加入以形成稠凝膠。將凝膠放在塑料盤上干燥，并在180°C 下干燥4小時，且然后通過以下順序來煅燒25°C下2小時，175°C下12小時，400°C下4小 時，830°C下8小時，830°C下4小時，250°C下3小時且然后冷卻到室溫。將煅燒過的材料制 片以形成3mm直徑的顆粒。銅浸漬的催化劑具有基于催化劑總重量的19wt%的氧化鉻濃度 和25襯％的氧化銅濃度。性能測試實施例1和實施例2 測試催化劑組合對于在具有約3600cc的催化劑床體積的下 行絕熱反應器中的丙烷到丙烯的轉化率。將丙烷和空氣通過入口供入到反應器中，且從出 口回收丙烯。在1. 0的液時空速下進行工藝，且丙烷溫度為540°C到600°C，且空氣溫度為 540°C到620°C，且空氣與烴的比為7. lwt/wt0反應器以對于Houdry工藝常用的循環模式 操作，且循環時間為60秒用于由氫氣還原，540秒用于脫氫，60秒用于抽空，540秒用于再 生-再熱-氧化以及60秒用于抽空。反應器在循環的脫氫步驟期間在0. 5atm的壓力下操 作，且在循環的再生步驟期間在大氣壓下操作。將循環操作重復300次。實施例1 反應器加載-100vol. %實施例H的催化劑組合。實施例2 反應器加載-將約35vol. %來自實施例H的材料在下行絕熱反應器的 出口附近加載，然后將約30vol. %來自實施例I的材料加載到反應器中間區域，然后將約 35vol. %來自實施例H的材料在入口附近加載。表1 丙烷脫氫中的催化劑的性能特征(絕熱固定床反應器) 實施例3和實施例4 測試催化劑組合對于在具有約75cc的催化劑床體積的假絕 熱流化床反應器中的異丁烷到異丁烯的轉化率。將異丁烷和空氣通過入口供入到反應器 中，且從出口回收異丁烯。在-3. 34的液時空速下進行工藝，且異丁烷和空氣溫度為550°C 到590°C，且空氣與烴的比為3. 5wt/wt0反應器以循環模式操作，且循環時間為60秒用于 由氫氣還原，540秒用于脫氫，60秒用于氮氣吹掃，540秒用于氧化以及60秒用于氮氣吹掃。 反應器在循環的脫氫步驟和再生步驟期間在大氣壓下操作。將循環操作重復30次。實施例3 反應器加載-100vol. %實施例B的催化劑組合。實施例4 反應器加載-100vol. %實施例J的催化劑組合。表2 異丁烷脫氫中的催化劑的性能特征(假絕熱流化床反應器) 實施例5-實施例8 在具有約30cc的催化劑床體積的等溫固定床反應器中測試 催化劑組合對異丁烷到異丁烯的轉化率。將異丁烷和空氣通過入口供給到反應器中，且從 出口回收異丁烯。在537°C、567°C和593°C的溫度且在_2/hr的液時空速(LHSV)進行脫氫 反應。實施例5 反應器加載-100vol. %實施例K的催化劑組合。實施例6 反應器加載-100vol. %實施例L的催化劑組合。實施例7 反應器加載-100vol. %實施例M的催化劑組合。實施例8 反應器加載-100vol. %實施例N的催化劑組合。表3 異丁烷脫氫中的催化劑的性能特征(等溫固定床反應器) 圖1和圖2分別顯示實施例1和實施例2的催化劑床的溫度分布。如由這些圖 所證明的，當在Houdry脫氫工藝期間產熱第二組分被包括在固定催化劑床時，貫穿整個催 化劑床中的催化劑床溫度更為一致。在無產熱第二組分的情況下，入口區域的溫度的起伏 覆蓋約75°C的范圍，而出口區域的溫度的起伏覆蓋僅約5°C的范圍。此外，該床的出口區域 的溫度保持在約560°C -低于具有來自催化劑的最優轉化性能所期望的溫度。在有產熱第 二組分的情況下，該床的入口區域和出口區域兩者在循環工藝期間都經歷約45°C的溫度起 伏，但入口區域的平均溫度為約580°C而出口區域的平均溫度為約625°C，這提供了更高的 催化劑總效率。如表1中所顯示的，這轉變成顯著更高的轉化而不犧牲選擇性。類似地，如表2中所顯示的，當產熱第二組分被用于流化床系統時，也看到轉化率 的改善。盡管流化床應用中的轉化率的增加并不像在固定床應用中那樣顯著，但除了轉化 的增加之外，流化床應用并不顯示出選擇性的直接增加，這表明總的工藝比并不包括產熱 組分的現有技術的催化劑床更為有效。令人驚奇的是，如表3的結果所顯示的，當在脫氫催化劑組合物中組合了銅和鉻 時(實施例6)，來自等溫單元中脫氫工藝的轉化和收率顯著低于當銅作為與氧化鉻脫氫催 化劑分離但與其物理混合的組分出現在催化劑床時的情形(實施例5)。使用更高濃度的氧 化鉻和/或氧化銅(實施例7和實施例8)并不改變這些總的發現。可以預料，本文教導并要求保護的改進循環吸熱烴轉化工藝可以用于涉及其中期 望在催化劑床內進行溫度控制的吸熱反應的任何工藝。此類工藝包括但不限于固定床鏈烷 烴脫氫、流化床鏈烷烴脫氫和流化床乙苯脫氫。在這些工藝中，催化劑和與產熱材料組合的 催化劑可以分層放置或均勻混合。類似地，可以預料，組合了產熱第二組分的反應特異性催 化劑的組合可以用于其中期望在催化劑床內進行溫度控制的任何工藝。應理解，催化劑組 合物和特定處理條件可以發生變化，而不會超出這一發明的范圍。工業實用性本文描述的本發明可以用于涉及吸熱烴轉化的任何操作。這些工藝包括例如 Houdry循環固定床脫氫工藝、流化床鏈烷烴脫氫工藝、流化床乙苯脫氫工藝和流化床催化 裂化工藝、以及其他工藝。
權利要求
一種用于烴的吸熱轉化的工藝，所述工藝包括使烴原料與多組分催化劑床接觸，其中所述催化劑床包括催化第一組分和第二組分，所述催化第一組分被特定地設計為將烴進料轉化為預定產物或產物混合物，所述第二組分在被暴露于還原反應條件和/或氧化反應條件之后產生熱，并且在用于使所述催化第一組分起作用的最佳反應條件下不會促進焦炭形成或不期望產物的形成。
2.如權利要求1所述的工藝，其中當所述烴與所述催化第一組分反應時，所述吸熱工 藝消耗預定量的熱，且其中所述產熱第二組分在被暴露于還原反應條件或氧化反應條件、 或者還原反應條件與氧化反應條件兩者之后產生一定量的熱，該量小于由所述烴與所述催 化第一組分之間的反應所消耗的熱的量。
3.如權利要求1所述的工藝，其中將所述催化第一組分和所述產熱第二組分裝入到固 定床反應器中的催化劑床。
4.如權利要求3所述的工藝，其中所述催化第一組分還包括惰性第三組分。
5.如權利要求3所述的工藝，其中所述催化劑床界定了入口區域、中間區域和出口區 域，且其中所述催化第一組分與所述惰性第三組分物理混合并被裝入到所述催化劑床的所 述入口區域和所述出口區域中，且其中所述催化第一組分與所述產熱第二組分物理混合并 被裝入到所述催化劑床的所述中間區域中。
6.如權利要求1所述的工藝，其中所述催化第一組分與所述產熱第二組分物理混合并 被裝入到流化床反應器中的所述催化劑床中。
7.如權利要求1所述的工藝，其中所述吸熱工藝產生溫度分布，所述溫度分布界定了 平均反應溫度、最大催化劑床溫度和最小催化劑床溫度，且其中所述工藝的所述溫度范圍 被定義為所述最大催化劑床溫度減去所述最小催化劑床溫度，且其中所述產熱第二組分被 選擇為使得降低所述吸熱工藝的所述溫度范圍，同時增加所述平均反應溫度。
8.如權利要求1所述的工藝，其中所述產熱第二組分包括選自由以下組成的組的金 屬銅、鉻、鉬、釩、鈰、釔、鈧、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銀、鉍及其組合，且其中所述金屬被載于選自 由以下組成的組的載體上氧化鋁、氫氧化鋁、三氫氧化鋁、勃姆石、假勃姆石、三水鋁石、三 羥鋁石、過渡型氧化鋁、α -氧化鋁、Y -氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、鋁酸 鹽、鋁酸鈣、六鋁酸鋇、煅燒水滑石、沸石、氧化鋅、氧化鉻、氧化鎂及其組合。
9.如權利要求8所述的工藝，其中所述產熱第二組分包括載于鋁酸鈣上的銅化合物。
10.一種吸熱工藝，所述吸熱工藝包括使烴與催化劑床接觸，所述催化劑床包括催化第 一組分和產熱第二組分，所述催化第一組分被選擇為在反應器的催化劑床中產生特定的產 物混合物。
11.如權利要求10所述的工藝，其中所述產熱組分被選擇為使得在被暴露于還原反應 條件或氧化反應條件、或者還原反應條件與氧化反應條件兩者之后產生預定量的熱，并且 其中所述產熱組分在用于使所述催化第一組分起作用的最佳反應條件下不會促進焦炭形 成或不期望產物的形成。
12.如權利要求10所述的工藝，其中所述產熱第二組分包括選自由以下組成的組的金 屬銅、鉻、鉬、釩、鈰、釔、鈧、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、銀、鉍及其組合，且其中所述金屬被載于選自 由以下組成的組的載體上氧化鋁、氫氧化鋁、三氫氧化鋁、勃姆石、假勃姆石、三水鋁石、三 羥鋁石、過渡型氧化鋁、α -氧化鋁、Υ -氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁酸鈣、六鋁酸鋇、煅燒水滑石、沸石、氧化鋅、氧化鉻、氧化鎂及其組合。
13.如權利要求10所述的工藝，其中所述產熱第二組分包括載于鋁酸鈣上的銅化合物。
14.如權利要求12所述的工藝，其中所述產熱第二組分還包括促進劑，如堿、堿土金 屬、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋯、鋇及其組合。
15.如權利要求12所述的工藝，其中所述產熱第二組分包括以產熱第二組分總重量的 約Iwt %到約IOOwt %的濃度的金屬。
16.如權利要求15所述的工藝，其中所述產熱第二組分包括以所述產熱第二組分總重 量的約2wt%到約40襯％的濃度的金屬。
17.如權利要求16所述的工藝，其中所述產熱第二組分包括以所述產熱第二組分總重 量的約5wt%到約IOwt%的濃度的金屬。
18.一種吸熱工藝，當烴與催化第一組分在催化劑床中反應時，所述吸熱工藝消耗預定 量的熱，且其中所述催化劑床還包括產熱第二組分和任選包括惰性物質，其中所述產熱第 二組分在被暴露于還原反應條件或氧化反應條件、或者還原反應條件與氧化反應條件兩者 之后產生一定量的熱，該量小于或等于由所述烴與所述催化第一組分之間的反應所消耗的 熱的量。
19.如權利要求18所述的工藝，其中所述催化第一組分為脫氫催化劑，且所述產熱第 二組分包括載于鋁酸鈣上的銅化合物，且所述任選的惰性物質為α -氧化鋁。
20.如權利要求18所述的工藝，其中所述催化第一組分與所述產熱第二組分物理混合 并任選地與所述惰性物質物理混合。
全文摘要
本發明是改進的循環的、吸熱的氫轉化工藝以及用于實現該工藝的催化劑床系統。具體地，改進工藝包括使烴與多組分催化劑床以這樣的方式反應，該方式使得催化劑床內的溫度在整個工藝的所有階段中保持在受控溫度范圍內。多組分催化劑床包括與產熱材料物理混合的反應特異性催化劑。
文檔編號B01J23/00GK101855321SQ200880115716
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月16日 優先權日2007年10月16日
發明者M·A·烏芭茨卡, V·弗里德曼 申請人:南方化學公司