具有相對大平均孔徑的微孔膜及其制備方法

專利名稱：具有相對大平均孔徑的微孔膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及具有相對大平均孔徑的微孔膜及制備具有相對大平均孔徑的微孔膜的方法。
背景技術：
本領域需要具有相對大平均孔徑的微孔膜。而且，本領域需要制備具有相對大平 均孔徑的微孔膜的方法。

發明內容
本發明涉及具有相對大平均孔徑的微孔膜，更具體地，涉及平均孔徑大于約2.0 微米(ym)并且在一些實施例中平均孔徑從約3. ομπι到約15. ομπι的微孔膜。本發明的 微孔膜可單獨以單層使用，或可與一層或多層其它層混合使用，以形成多層制品。在本發明的一個示例性實施例中，微孔膜包括第一層，該第一層包含聚偏二氟乙 烯聚合物晶球基質和基本上均勻分散于整個聚偏二氟乙烯聚合物晶球基質中的成核劑，其 中該成核劑包含二環[2. 2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二鈉鹽。該第一層可還包含基本上均勻分 散于整個該聚偏二氟乙烯聚合物基質中的稀釋劑。在本發明的另一個示例性實施例中，該微孔膜包括第一層，該第一層包含聚偏二 氟乙烯聚合物基質和基本上均勻分散于整個聚合物基質中的成核劑，該成核劑包含二環 [2. 2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二鈉鹽，其中該第一層具有在其中基本上均勻分布的孔，所述孔 具有大于約2.0微米(μπι)并且在一些實施例中范圍從約3. Ομπι到約15. Ομπι的平均孔徑。本發明還涉及包括兩個或多個不同層的多層制品，其中至少一個層包含微孔膜。 在本發明的一個示例性實施例中，該多層制品包括第一層，該第一層包含聚偏二氟乙烯聚 合物基質和基本上均勻分散于整個聚偏二氟乙烯聚合物基質中的成核劑，該成核劑包含二 環[2. 2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽，其中該第一層具有在其中基本上均勻分布的第一 層孔，該第一層孔具有大于約2.0微米(μπι)并且在一些實施例中范圍從約3.0μπι到約 15.0μπι的平均孔徑；和在所述第一層的外表面上的第二層。該第二層可包含多種材料，例 如粘合劑層、涂料組合物、聚合物薄膜或金屬箔層、織物層(例如機織織物、無紡織物或針 織織物層)、另一層微孔膜或它們的任意組合。在本發明的另一個示例性實施例中，該多層制品包括第一層，該第一層包含聚偏 二氟乙烯聚合物基質和基本上均勻分散于整個聚偏二氟乙烯聚合物晶球基質中的成核劑， 該第一層在其中的晶球之間具有基本上均勻分布的孔，該孔具有大于約2.0微米(ym)并 且在一些實施例中范圍從約3. 0 μ m到約15. 0 μ m的平均孔徑；和在該第一層的至少一個 主外表面上的第二層，該第二層包含第二聚合物基質，該第二聚合物基質具有在其中基本 上均勻分布的第二層孔，該第二層孔具有小于第一層孔并且范圍從約0. 05 μπι到小于約 15. Ομπι的平均孔徑。
本發明還涉及制備微孔膜的方法。在制備微孔膜的一個示例性方法中，該方法包 括以下步驟形成聚偏二氟乙烯聚合物晶球基質和基本上均勻分散于整個聚偏二氟乙烯 聚合物晶球基質中的成核劑的第一層，該第一層在其中的晶球之間具有基本上均勻分布的 孔，該孔具有大于約2. 0微米(μ m)并且在一些實施例中范圍從約3. 0 μ m到約15. 0 μ m的 平均孔徑。 本發明的微孔膜和多層制品適用于多種應用中，包括(但是不限于)微孔過濾、顆 粒過濾(例如紅血細胞核和酵母菌)和燃料電池應用。在研究了本發明所公開的實施例的以下具體實施方式
和所附權利要求后，本發明 的這些特征和優點以及其它特征和優點將變得顯而易見。


參照附圖進一步描述本發明，其中圖1圖示了適用于制備本發明的微孔膜的示例性設備的示意圖；圖2圖示了本發明的示例性微孔膜的截面視圖；圖3圖示了本發明的示例性多層微孔膜的截面視圖；圖4圖示了本發明的示例性微孔膜的表面視圖；和圖5圖示了本發明的示例性多層微孔膜的截面視圖。
具體實施例方式雖然本文以具體實施例來描述本發明，但對于本領域的技術人員顯而易見的是， 在不脫離本發明的精神的情況下可作出各種修改、重排和取代形式。因此本發明的保護范 圍僅受此處所附權利要求書的限制。本發明涉及微孔材料和方法中的各種改進。本發明的制品和材料具有微孔結構， 其特征在于由原纖連接的多個間隔開(即彼此分隔)的、隨機分散的聚合物疇(這里稱為 “晶球”)和均勻分散在聚合物基質中的成核劑。該結構使微孔材料具有有利的孔隙度、強 度和拉伸性。本文說明書和權利要求書中使用多個術語，其可能需要對超出其通常的理解意思 進行說明。因而，應當理解，當提到聚合物正在被“結晶化”時，其意思是聚合物至少部分結合還應理解的是，術語“熱塑性聚合物”指在通常的熔融加工條件下可熔融加工的常 規聚合物。術語“熱塑性聚合物”并非意圖包括可能具有熱塑性的聚合物，但是僅在極限條 件下可熔融加工的聚合物。術語“稀釋劑”指這樣的材料(1)可與聚合物材料混合，(2)當將該混合物加熱到 該聚合物材料的熔融溫度以上時能夠與該聚合物材料形成溶液，并且(3)當該溶液冷卻到 低于該聚合物材料的結晶溫度時，相從該溶液分離。術語“熔融溫度”指材料，無論是聚合物、稀釋劑還是它們的組合會熔融的溫度。術語“結晶溫度”指與稀釋劑一起存在于共混物中時聚合物會結晶的溫度。術語“熔點”指公布的參考文獻中可得的通常被公認的純聚合物的熔融溫度。
L微孔膜本發明提供適用于多種應用的微孔聚合物膜。本發明將熱致相分離(TIPS)法應用到聚合物、成核劑和稀釋劑的共混物以形成微孔聚合物膜。使用熱致相分離(TIPS)法由 共混物制備的微孔膜可定制為具有多種微孔性能，包括大于約2 μ m，在一些實施例中從約 3 μ m到約15 μ m的平均孔徑。本發明的微孔膜包含多種組分，并且具有能夠使微孔膜用于多種應用(例如過 濾)中的性能。下面對微孔膜的組分和物理性能進行描述。A.微孔膜組分本發明的微孔膜包含多種組分，該多種組分包括(但是不限于)聚合物晶球基質 材料、基本上均勻分散于整個該聚合物晶球基質材料的成核劑、任選的稀釋劑以及其它任 選的添加劑中。下面給出用于形成本發明的微孔膜的示例性組分。1.聚合物基質材料本發明的微孔膜包含至少一種聚合物晶球基質材料。合適的氟化聚合物包括(但 是不限于)聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)和其中大部分聚合物為PVDF的共聚物。在一個示例性實施例中，微孔膜包含具有聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物晶球基 質材料。PVDF固有地耐化學、UV和火、低蛋白質結合和電絕緣。因此，該熱塑性聚合物用于 微孔膜的開發的應用是理想的。用于本發明的制品和處理中的PVDF不限于一種PVDF聚合物。所提及的PVDF —般 來講包括PVDF樹脂、同聚物、共聚物和其中大部分聚合物為PVDF的聚合物共混物。如本文 所用，“PVDF”也指密切相關的PVDF衍生物。適用于本發明的PVDF樹脂的示例可(i)以商 品名稱 HYLAR 和 S0LEF 從 Solvay Solexis (Thorofare, NJ)和(ii)以商品名稱 KYNAR 從 AtoFina Chemicals, Inc. (Philadelphia, PA) (iii)以商品名稱 PVDF 同聚物、特用同聚 物或共聚物從3M/Dyneon(St. Paul, MN)商購獲得。這些PVDF樹脂一般來講具有約0. 3到 約0.4的結晶比率，但是本發明不限于此。另外，所用的PVDF樹脂可能在例如分子量和熔 體流動等性能方面有差別。一般來講，根據ASTM D1238，在230°C，5kg的情況下，熔體流動 率在大約0. 13到大約6. 5g/10分之間變化。雖然已知較長的鏈或較低的熔體流動可提高 所得制品的強度，但是本發明不受該限制。2.稀釋劑材料一種或多種稀釋劑材料可與一種或多種上述聚合物共混。合適的稀釋劑包括(但 是不限于)甘油三醋酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯和碳酸丙二酯。優選甘油三醋酸酯。除了在 TIPS法中用作稀釋劑，甘油三醋酸酯還具有與其無危害性本質相關的其它優點。甘油三醋 酸酯此前已經用作食品添加劑，并且因此無毒。甘油三醋酸酯可保留在薄膜中或部分或幾 乎全部去除。甘油三醋酸酯可使用水作為溶劑容易地從微孔膜去除。另外，副產物或流出 物為甘油和乙酸，這兩者也都無毒且可排污。不需要或不制備那些在去除過程中必須經過處理的有機溶劑非常經濟并對環境 有利；因此甘油三醋酸酯在本發明中為理想的稀釋劑。在本發明中用作稀釋劑的甘油三醋 酸酯(例如)可以商品名稱TRIACETIN 從Eastman Kodak公司(Rochester, NY)商購獲得。用于制備本發明的微孔膜的稀釋劑的量可根據所需的薄膜性能改變。通常，本發明中聚合物與稀釋劑的重量比的范圍為從約60 40到約30 70。3.成核劑本發明的微孔膜使用至少一種成核劑通過TIPS法制備。通過大量激發在無成 核劑存在時進行的聚合物的結晶，至少一種成核劑在某些聚合物材料中的存在，(例如在 PVDF聚合物的結晶過程中)是有利的。由于存在數量增多的尺寸減小的聚合物疇(即晶 球)，這還形成具有更均勻、更高強度微結構的薄膜。更小更均勻的聚合物微結構每單位 體積具有數量增加的原纖，并且使材料具有更大的拉伸性，從而獲得比在這以前可達到的 更高的孔隙度和更大的抗拉強度。與成核劑的使用相關的其它詳細內容例如在美國專利 Nos. 6，632，850和4，726，989中有所討論，其主題以引用的方式以其全文并入本文中。
成核劑以在足夠的形核位置足夠引發聚合物結晶的量提供，以形成能夠拉伸來獲 得合適的微孔材料的聚合物晶球基質。該量可通常小于稀釋劑/聚合物混合物的0. Iwt %, 甚至更通常小于稀釋劑/聚合物混合物的0. 05wt%。在具體實施方式
中，成核劑的量為稀 釋劑/聚合物混合物的約0. 01wt% (IOOppm)到約2wt%，甚至更通常為稀釋劑/聚合物混 合物的從約0. 02到約Iwt %。通常，成核劑根據所用聚合物選擇。在聚合物從熔融狀態冷卻時，成核劑起從液態 誘發聚合物結晶并且促進聚合物結晶位置的引發以加速聚合物結晶的重要作用。因而，成 核劑在聚合物的結晶溫度下可以是固態。由于成核劑通過提供成核位置提高聚合物的結晶 速度，因此所得聚合物疇或晶球的粒度減小。當使用一種或多種成核劑來形成本發明的微 孔材料時，可相對于聚合物使用更大量的稀釋劑配混物來形成微孔材料。例如，在不使用成 核劑的情況下，僅約30-40wt %的稀釋劑量可與PVDF混合；但是在使用成核劑的情況下，與 PVDF混合的稀釋劑量可達約70wt%。已經發現特定成核劑在TIPS法中的使用可形成具有相對大平均孔徑，具體地， 平均孔徑大于約2. 0 μ m，并且在一些實施例中，大于約3. 0 μ m，達約15. 0 μ m的微孔膜， 其中孔位于聚合物晶球之間。此前說明的用于制備PDVF TIPS膜的成核劑，(例如)US 2005/0058821A1中列出的那些，形成范圍從約0. 1微米到約1. 2微米的孔徑。一種特別 可用的成核劑包含可從Milliken&公司(Spartanburg，SC)以商品名稱HYPERFORM HPN-68L商購獲得的二環[2. 2. 1]庚烷-2，3- 二羧酸二鈉鹽。一般來講，在TIPS法過程中，成核劑與稀釋劑或樹脂在熔融共混該混合物之 前預混合。例如，本發明中的成核劑可與甘油三醋酸酯在類似來自IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)的ULTRA TURRAX T-25基本型高剪切攪拌器中或來自NETZSCH USA(Exton, PA)的MiniZETA 的球磨機中混合。通常，成核劑與稀釋劑預混合的一段時間 足夠使成核劑均勻分散于整個稀釋劑中。混合時間通常根據稀釋劑/成核劑共混物的體積 在從約2分鐘到約10分鐘的范圍內，其中2分鐘為約1升的批料混合的足夠時間，10分鐘 為5升批料混合的足夠時間。在其它實施例中，預混合步驟不是獲得成核劑在熔融共混物(和最終產物)中均 勻分散的必要步驟。例如，如果擠出機組件提供足夠的混合來將成核劑在擠出過程中均勻 分布在聚合物/稀釋劑熔融流中(例如使用雙螺桿擠出機上的高剪切混合元件)，則可消除 預混合步驟。但是通常優選具有預混合步驟。成核劑在稀釋劑或聚合物母料中形成均勻的 預分散消除了對作為唯一的混合方式的最終擠出過程的需要。
雖然用于制備微孔制品的TIPS法中使用的很多成核劑是已知的，但是此前已知的成核劑(1)沒有延伸到由PVDF制成的微孔膜的制備或(2)在僅拉伸1. IX 1.3時沒有形 成具有大于約2. 0微米或在一些實施例中范圍從約3. 0到15. 0微米的平均孔徑的聚合物
晶球基質。4.常規的添加劑本發明的微孔材料中可包含各種添加成分。這些成分可添加到聚合物共混熔融 物、添加到澆注后的材料或添加到拉伸后的材料，如將在下面描述的。通常，任選的成分作為熔融添加劑添加到聚合物和稀釋劑的聚合物共混熔融物。 這樣的熔融添劑加包括(但不限于)表面活性劑、防靜電劑、紫外線輻射吸收劑、抗氧化劑、 有機或無機著色劑(例如染料或顏料)、穩定劑、芳香劑、增塑劑、抗微生物劑、阻燃劑、防污 劑以及它們的組合。每一種任選成分的量一般來講不超過聚合物共混熔融物的約15wt%，通常不超過 5wt %，只要該成分不阻礙成核或相分離過程。B.微孔膜件能和結構特件本發明的微孔膜的結構特性取決于多個因素，該多個因素包括(但是不限于)所 用材料、用于將成核劑均勻分散在聚合物晶球基質中的足夠的混合、用于形成微孔膜的其 它TIPS法的加熱和淬火條件和施用給微孔膜的任何形成后處理(例如加熱步驟、涂覆步驟 等)。下面描述多種性能和特性。1.相對大的孔徑如上面所討論的，本發明的微孔膜可具有大于約2. 0 μ m，并且通常大于約3. 0 μ m 的平均孔徑。在大多數實施例中，本發明的微孔膜具有從約3. Ομπι到約15.0μπι的孔徑。本發明的微孔膜的平均孔徑可使用多種技術測量。在本發明中，平均孔徑可根據 ASTM-F-316-80在微米量級進行測量。2.層厚度本發明的微孔膜可具有根據其預期使用變化的平均層厚。通常，每一層微孔膜平 均厚度在從約25微米到約500微米的范圍內。3.流體流動阻力本發明的微孔膜對流經其的流體流的阻力程度可根據其預期用途、處理條件和所 用材料改變。測量流經微孔膜的流體流的一種方法是測量氣流流經微孔膜的阻力，如在 ASTM D726-58，方法A規定的，以給定體積的氣體在標準條件下經過微孔膜的標準區域所需 的時間表示，本文也稱為“格利孔隙度”或“格利氣流阻力”。格利氣流阻力為在124mm水柱 壓力下50立方厘米(cc)的空氣或其它特定體積的空氣經過6. 35cm2 (1平方英寸)的微孔 膜所需的以秒為單位的時間。本發明的微孔膜可具有達約200秒/50cc的格利氣流阻力，通常具有在從約0. 5 秒/50cc到約50秒/50cc范圍內的格利氣流阻力。4.孔隙度本發明的微孔膜的孔隙度可由根據(i)拉伸膜的測得的堆密度(dsf)和(ii) (a) 拉伸前測得的純聚合物的堆密度(dpp)或(ii) (b)拉伸前測得的純聚合物和稀釋劑的組合 物的堆密度(d。d)使用下述公式計算的孔隙度值P。al表示)
Pcal = [l-(dsf/(dpp)或(dj)] X100%。II.制備微孔膜和包含該微孔膜的制品的方法本發明的微孔膜使用熱致相分離或TIPS制備。TIPS法一般來講涉及熔融共混熱 塑性聚合物或聚合物共混物與稀釋劑和成核劑，其中稀釋劑與熱塑性聚合物或聚合物共混 物在熱塑性聚合物或聚合物共混物的熔融溫度下可混溶，但是在低于熱塑性聚合物或聚合 物共混物的相分離溫度下進行冷卻時即發生相分離。如本文所用，術語“稀釋劑”意思是涵 蓋固態和液態稀釋劑。在(i)熱塑性聚合物或聚合物共混物和(ii)稀釋劑之間的相分離 為液-固相分離。在薄膜或制品相分離之后，薄膜或制品沿至少一個方向取向，以提供遍 及的互連微孔網。另外，可混溶的稀釋劑可在取向之前或之后去除，或保留在薄膜中以便 于孔結構填充。在美國專利Nos. 5，976，686,4, 726，989和4，539，256以及美國專利申請 No. 2005/0058821中可找到對TIPS法的描述，其主題以引用的方式以其全文并入本文中。
在本發明中，TIPS法一般來講涉及至少一種熱塑性聚合物、稀釋劑和成核劑的共 混，以形成至少一種熱塑性聚合物和稀釋劑的熔融混合物，顆粒狀成核劑基本上均勻分散 其中。熔融混合物通常通過擠出模頭擠出、成形以及以薄膜(或其它形狀)澆鑄在基底上、 淬火液中或澆注輪(例如圖案化的澆注輪)上。當離開擠出模頭時，該組合物開始冷卻并 且相分離。冷卻過程中，熱塑性聚合物從溶液結晶出來，以形成固態聚合物晶球相和液態稀 釋劑相。固態相包含聚合物球晶，其圍繞或容納由聚合物鏈連接原纖結合在一起的成核劑。在相分離后，薄膜狀(或其它形狀)制品通常透明，并且可以“稀釋劑去除”或“稀 釋保留”的產品加工為微孔薄膜制品。稀釋劑去除產品使用揮發性溶劑(例如水)通過從 薄膜(或其它形狀制品)提取基本上全部的稀釋劑制成。然后稀釋劑揮發離開，在稀釋劑原 來所在處留下氣隙，因而形成多孔薄膜(或其它形狀的制品)。然后，為了增加氣隙體積，沿 至少一個方向，優選沿幅材縱向(也稱為縱向或機器方向)和橫向(也稱為幅材橫向)取 向或拉伸薄膜。稀釋劑保留薄膜(或其它形狀的制品)通過簡單地省略提取步驟，依靠薄 膜(或其它形狀的制品)取向來形成孔隙。取向后，如果保留在薄膜中，則稀釋劑限制在聚 合物的無定形部分和使多孔薄膜(或其它形狀的制品)接觸干燥的多孔結構的內表面中。此前公開的用于PVDF TIPS微孔材料的成核劑沒有形成具有大于約2. 0微米或 在一些實施例中范圍從約3. 0到約15. 0微米的孔徑的聚合物晶球基質。然而，當在TIPS PVDF/稀釋劑系統中使用例如HYPERFORM HPN-68L成核劑時，此時薄膜可制成具有更 大的平均孔徑。具體地，TIPS法涉及四個步驟(1)熔融共混來形成通常包含從約30到約60重量 份的一種或多種熱塑性聚合物組分、從約40到約70重量份的稀釋劑組分的混合物，稀釋劑 組分在高于所述一種或多種熱塑性聚合物組分的熔融溫度下可與所述一種或多種熱塑性 聚合物組分和達約2重量份的成核劑混溶；(2)將該混合物成形；(3)將該成形的混合物相 分離來形成相分離材料，即通過聚合物組分的結晶來形成聚合物晶球疇網的聚合物區域； 和(4)通過萃取稀釋劑、拉伸聚合物基質或同時萃取和拉伸來形成與該材料區域相鄰的空 氣區域，以形成多孔制品。該結構可通過控制至少五個工藝變量來改變(1)淬火速率(即用于聚合物/稀 釋劑/成核劑混合物冷卻和相分離的時間)(2)淬火類型，例如水浴、空冷或光滑的或圖案 化的澆注輪(3)聚合物/稀釋劑/成核劑重量比，(4)拉伸率，(5)和/或稀釋劑萃取。
在一個示例性實施例中，制備包含PVDF樹脂、甘油三醋酸酯和顆粒狀二環[2.2.1]庚烷_2，3-二羧酸二鈉鹽成核劑的熔融共混物。各種組分，例如上述任選的添加 齊IJ，可在熔融之前預合成。如本文所用的術語“熔融共混物”指PVDF聚合物、甘油三醋酸酯 和成核劑共混物，其中至少PVDF和甘油三醋酸酯處于熔融、半液態或液態。以熔融共混物 的總重量計，熔融共混物通過將大約30到60重量％的可結晶PVDF熱塑性聚合物與大約70 到40重量％的甘油三醋酸酯以及另外的約0. 到約1%，更具體地約0. 25%到約的 顆粒狀二環[2.2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二鈉鹽成核劑混合來制備。或者，成核劑占聚合物 的約0. 1到2. 5重量％。熔融共混物加熱到至少PVDF的熔融溫度，并且混合來形成均勻的 混合物。為了易于處理熔融共混物并且易于其澆注，通過將混合物在高于PVDF的熔融溫度 約5°C到約100°C的范圍內的溫度下加熱，可方便地引發熔融共混物的形成。本發明的示例性的微孔膜通過將包含PVDF、甘油三醋酸酯和顆粒狀成核劑的熔融 共混物模鑄成成形的制品，(例如片或層)來制備。所得多孔膜的性能取決于(但是不限 于)熔融共混物中聚合物與稀釋劑的比率、所采用的成核劑的類型和數量、冷卻速率、任選 的稀釋劑的萃取以及用于在聚合物晶球基質中間賦予孔的拉伸率。冷卻過程中，達到熔融 共混物中的PVDF的結晶溫度時，停止加熱熔融共混物，并且可開始PVDF的結晶和相分離。 可獲得在低于純可結晶PVDF的平衡熔點的大約71°C和141°C之間的冷卻溫度而無需工藝 改變，優選溫度在低于純可結晶PVDF的平衡熔點82°C和124°C之間。—種方法是在適當的溫度下在淬火液中冷卻澆注制品。另一種方法是使用澆注 輪，其中輪的溫度控制在類似于淬火液的所需冷卻溫度范圍內。通常，使用TIPS法形成的 本發明的微孔膜通過澆注在圖案輥上冷卻。或者，微孔TIPS膜可澆注在平滑的輪上。所需 的應用性能將決定優選的淬火方法。由TIPS法形成的澆注膜一般來講在任選的稀釋劑去除和取向之前是固態的并且 透明的。澆注薄膜的微結構可描述為(i)晶球和晶球聚集體，其包含(a)熱塑性聚合物(例 如PVDF)和(b)均勻分散在聚合物晶球內的顆粒狀成核劑和(ii)占據晶球之間的空間的 稀釋劑(例如甘油醋酸三酯)。聚合物晶球的尺寸取決于(例如)成核劑類型、成核劑在 整個聚合物基質中的分散程度和淬火溫度。熱塑性聚合物的相鄰的晶球和聚集物不同，但 是它們具有多個連續區。熱塑性聚合物晶球和聚集物一般來講由稀釋劑(例如甘油醋酸三 酯)圍繞或涂覆，但是不必要完全圍繞。相鄰的熱塑性聚合物晶球和聚集體之間存在接觸 區域，其中在這樣的連續區中存在從一個晶球/聚集體到另一個相鄰的晶球/聚集體的熱 塑性聚合物連續體。在一個或多個取向步驟過程中，熱塑性聚合物/成核劑晶球和聚集體被拉開，永 久地使連續區中的聚合物變細；由此形成原纖，形成被涂覆的晶球和聚集體之間的微小間 隙，并且形成相互連接的微孔網。如本文所用，“取向”指拉伸超過彈性極限，以引入制品的 永久成型或伸長，通常用于獲得長度的至少約10%的增加或表述為大約1. 1到1. 0的比率。 通常沿一個或兩個方向拉伸來提供約10%到約300%的伸長。實際的伸長量將取決于薄膜 的組分和所需的孔隙度(例如平均孔徑)。在本發明之前，聚合物膜，例如使用TIPS法形成的那些，可拉伸來形成微孔結構。 但是，本發明之前的聚合物膜中的聚合物晶球的粒度限制所得拉伸聚合物膜的孔徑。在本 發明中，聚合物晶球具有較大的晶球粒度，這使得本發明的聚合物膜能夠拉伸來形成至少約2微米的平均孔徑，并且在一些實施例中形成從約3微米到約15微米的平均孔徑。拉伸可通過任何合適的裝置沿至少一個方向提供，并且可沿機器方向和橫向方向 兩個方向提供拉伸。拉伸可按順序或同時沿兩個方向拉伸。例如，薄膜可順序地沿機器方 向并且隨后沿橫向方向取向，或同時沿機器方向和橫向方向取向。應進行拉伸以獲得均勻 和受控的孔隙度。沿一個方向的拉伸通常使薄膜沿橫向方向變窄或“出現細勁”，從而拉伸 薄膜來獲得50%的伸長，例如在薄膜的表面積中不形成50%的增加。這樣的永久拉細還使制品永久半透明。而且在取向時，如果稀釋劑沒有去除，則稀 釋劑保持涂覆在所得熱塑性聚合物/成核劑微粒或晶球的表面上，或圍繞(至少部分)所 得熱塑性聚合物/成核劑微粒或晶球表面。通常，微孔薄膜根據傳統的公知技術通過加熱 該取向的薄膜同時使其保持在熱穩定化溫度下對微孔薄膜進行尺寸穩定化。這也稱為退 火。成核薄膜的微孔結構的特征在于多個由原纖連接的間隔開的(即相互分隔)隨機 分布的等軸熱塑性聚合物微粒，成核劑占據微粒的內部。如本文所用，術語“等軸”意思是 沿所有方向具有大約相等的尺寸。如果稀釋劑沒有去除，則熱塑性聚合物(例如PVDF)的 微粒也由稀釋劑(例如甘油醋酸三酯)涂覆。在稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)從微孔薄膜 去除的情況下，余留成核劑結合到其中的獨特的熱塑性聚合物(例如PVDF)微孔片。所得的微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可吸收多種材料，從而得到多種特定 功能的任何一種，以提供獨特的制品。微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可在去除稀釋 劑(例如甘油三醋酸酯)之后進行吸收，或者，稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)可在吸收過程 之前保留在微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)。已知若干方法用于使微孔膜(薄膜或其 它形狀的制品)吸收，包括(但是不限于)多次浸漬、長時間浸泡、真空、液壓和蒸鍍。可用 于至少部分填充本發明微孔膜中的一部分孔的吸收材料的實例包括(但是不限于)藥品、 芳香劑、抗微生物劑、防靜電劑、表面活性劑、殺蟲劑和固體顆粒材料。某些材料，例如防靜 電劑或表面活性劑可進行吸收而無需之前去除稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)。微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)，在去除稀釋劑之前或之后，可通過使用多種 已知的涂覆或沉積技術中的任意一種在其上沉積多種組分的任何一種來進一步改性。例 如，微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可使用金屬通過氣相沉積或濺射技術涂覆，或使用 粘性、水性或溶劑基涂料組分或染料涂覆。涂層可通過常規技術，例如輥涂、噴涂、浸涂或任 何其它涂料技術實現。微孔膜(或薄膜或其它形狀的制品)可層合到多種其它結構的任何一種，從而得 到復合結構，所述多種其它結構為例如其它片層材料(例如其它微孔膜、織物層(例如機 織織物、無紡織物、針織織物或網眼織物)、聚合物膜層、金屬箔層、泡沫層或它們的任意組 合)。層合可通過常規技術，例如粘結劑粘結、點焊或通過不破壞或者說是妨礙孔隙度或不 形成不可取的孔隙度或穿孔的其它技術實現。圖1中顯示了用于進行本發明的方法的示例性設備100。示出了具有料斗12和多個區14-16的擠出機設備10。將聚合物引入擠出機設備10的料斗12中。將稀釋劑13通 過料斗12和擠出機出口 17之間的擠出機壁中的端口 11進料到擠出機設備10中。在其它 實施例中，端口 11可靠近料斗12設置。而且，成核劑可與稀釋劑預混合，并且摻入到裝置 13中，或作為聚合物/成核劑母料進料到料斗12中。
擠出機10有利地具有三個區14、15和16，其分別在朝向擠出機出口 17減小的溫 度下加熱。具有約25微米到約2000微米的狹縫間隙的槽凸模19設置在擠出機10之后。 合適的混合裝置，例如靜態攪拌器18可設置在擠出機出口 17和槽凸模19之間，以便于聚 合物/稀釋劑/成核劑混合物共混。在經過擠出機10時，將聚合物、稀釋劑和成核劑的混 合物加熱到共混物(即熱塑性聚合物)的熔融溫度或高于共混物的熔融溫度至少5°C但是 低于該熱塑性聚合物的熱降解溫度的溫度下。混合物混合來形成熔融共混物，該熔融共混 物通過槽凸模19以層25擠出在保持在低于熱塑性聚合物和稀釋劑的結晶溫度的合適溫度 下的淬火輪20上。然后，可將冷卻的薄膜從淬火輪20弓I導到稀釋劑去除裝置21，以將層25暴露于能 夠去除稀釋劑(例如甘油三醋酸酯)的溶劑27(例如水)。或者，冷卻的薄膜可直接行進到 機器方向拉伸裝置22和隨后對齊的橫向拉伸裝置23，然后行進到用于卷繞成卷28的張緊 輥24。沿如在圖1的示例性的設備100中示出的兩個方向的拉伸當然是任選的。而且，可 任選的是，在單個雙軸拉伸裝置(未顯示)中同時雙軸拉伸來代替機器方向拉伸裝置22和 橫向方向拉伸裝置23。
雖然圖1的示例性設備100中未顯示，但是串聯的涂覆工位和/或干燥烘箱可(例 如)設置在橫向拉伸裝置23和收緊輥24之間，以在拉伸膜的一個或兩個外表面上提供涂 層。而且，稀釋劑去除裝置21可設置在橫向拉伸裝置23和收緊輥24之間，以在一個或多 個拉伸步驟之后去除稀釋劑。從共混熔融物形成膜材料的又一個方法包括將擠出的熔融物澆注在圖案化的冷 卻輥上，以提供其中共混物不接觸冷卻輥的區域，從而得到基本上均勻厚度的具有圖案化 表面的膜，所述圖案化表面提供具有高微孔性的基本上無表皮區域和減小微孔性的具有表 皮的區域。這樣的方法在美國專利No. 5，120，594中有所描述，其主題以其全文以引用的方 式并入本文中。然后膜材料可進行取向，即拉伸。III.使用微孔膜的方法本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)通常為片層或薄膜的形式，但 是可考慮并且可成形為其它形狀的制品。例如，該制品可以是片層、管、長絲或中空纖維的 形式。本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可以是自支撐薄膜(或其它形狀 的制品)，或可例如通過層合固定到基底，該基底例如根據應用由為聚合物、金屬、纖維素、 陶瓷或它們的任意組合的材料制成的結構。微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用于多種應用，包括(但是不限于) 用作離子導電膜、電化學電池中的隔膜、擴散阻擋層、病毒阻擋層、病毒吸附介質、吸附布和 膠態物質分隔介質。在一些實施例中，微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可具有低 或高粘結能力，并且可用于生物技術相關的應用中。在其它實施例中，由于本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)傾向于 保持皺褶或折疊，因此本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用作銀行支票 或其它安全文件的基底。假如平均孔徑達約15μπι，則本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)適 用于其中常規的微孔膜(即平均孔徑小于約1.5μπι的微孔膜)不適合的多種應用中。例 如，本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用于燃料電池應用中，并且用于過濾類似紅血細胞和酵母菌的大顆粒。本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)也 可用作用于較小孔徑介質(例如平均孔徑小于約2. O μ m的孔徑介質)的預過濾器，由此延 長較小孔徑介質的使用壽命。而且，本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)可用于較小孔徑膜的形 成，其中微粒和/或涂料引入本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)中，以將功 能賦予本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)的外和/或空隙表面。例如，頂 部涂層、外和/或空隙表面處理劑或凝膠可摻入到本發明的微孔膜(和包含至少一種微孔 膜的制品)，以將功能(例如親水性、選擇性的低粘結特性或選擇性的高粘結特性)賦予本 發明的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)。通過以大孔徑膜開始，本發明的微孔膜 (和包含至少一種微孔膜的制品)能夠具有用于制備多種專用的功能化的具有適當涂料/ 空隙填充材料的微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)的加工靈活性，并且仍能夠具有 通過該微孔膜(和包含至少一種微孔膜的制品)的可接受的流速。用于在本發明的膜中提 供功能化表面的示例性的技術在授予Waller等人的美國專利申請No. 11/611，301，公開號 NO.US2007/0154703中有所描述，其全部公開內容以引用的方式并入本文中。上文對本發明進行了描述，下文將以舉例的方式進一步說明，這并不能以任何方 式被解釋為對本發明的范圍加以限制。相反，應當清楚地理解，可以訴諸多種其他實施例、 修改形式及其等同物，在本領域內的技術人員閱讀本文的具體實施方式
后，在不脫離本發 明的精神和/或所附權利要求的范圍的前提下，這些其他實施例、修改形式及其等同物將 不言自明。^M下面給出實例來顯示根據本發明制備的微孔材料。但是，應可理解，下面的實例僅 是示例性的，并非意圖包容可能根據本發明制備的很多不同微孔材料。所用材料下面的材料用于實例中
PVDF 聚合物3M/Dyneon 1012PVDF 聚合物，171°C熔融溫度，6. 5 熔體流動指數(3M，St. Paul, MN)稀釋劑TRIACETIN 甘油三醋酸酯(Eastman Kodak Co.，Rochester, NY)成核劑HYPERFORM HPN-68L，二環[2.2.1]庚烷 _2，3_ 二羧酸二鈉鹽(Milliken Chemical Co.，Spartanburg, SC)Chromophthal(Ciba Specialty Chemicals of Hawthorne, N. Y.)測試方法下面的測試方法用于描繪實例中制備的薄膜的特性格利孔隙度格利孔隙度為膜的氣流阻力的測量，如在ASTM D726-58，方法A中規定的，以給定 體積的氣體在標準條件下通過膜的標準面積所需的時間表示。格利孔隙度是50立方厘米 (cc)或其它規定體積的空氣在124mm水柱的壓力下通過6. 35cm2 (1平方英寸)的膜的以秒為單位的時間。該薄膜樣品夾在圓柱形環之間，其最上面容納活塞和規定體積的空氣，當釋放時，活塞在其自身重力作用下將壓力施加給上部圓柱體中的空氣，并且測量規定體積的 空氣通過膜所需的時間。發泡點發泡點孔徑為代表根據ASTM-F-316-80在微孔中測量的最大有效孔徑的發泡點值。水流阻力水流阻力測試為IOOcc去離子水在約580mm汞柱的真空壓力下通過47mm圓盤狀 膜所需的以秒為單位的時間的測量。如果需要，膜使用酒精預潤濕，以引發水的潤濕。低數 值表示高的水通量。實例1 微孔PVDF薄膜使用下面描述的方法使用類似于圖1中所示的設備制備。參照 圖1，將PVDF聚合物顆粒(3M/Dyneon 1012)引入40mm雙螺桿擠出機的料斗12中，螺桿 速度為150RPM。粉末形式的成核劑(HYPERFORM HPN-68L)與甘油三醋酸酯稀釋劑 (TRIACETIN glycerol triacetate) fflil^ft g IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)白勺 Ultra Turrax T-25基本型高剪切攪拌器在2升批料中預混合約5分鐘的時間段(該裝置 僅具有一個速度)，以將該粉末以非凝聚的非砂質的觸摸光滑的狀態均勻地分散，然后通過 進料裝置13與添加的稀釋劑一起通過端口 11進料到擠出機10中。PVDF聚合物/稀釋劑 /成核劑重量比分別為42. 65/57. 00/0. 35。總擠出速率為約11. 3千克每小時(kg/hr)。擠出機10具有八個區(未顯示)，具有處于188°C下的區1-8的溫度曲線(如圖 1中區14-16所示)。均勻混合的聚合物/稀釋劑/成核劑熔融物隨后通過保持在182°C 下的雙鉻涂層懸掛式槽薄膜模頭19抽吸，并且澆注在保持在71°C下速度為3. 0米每分(m/ min)的圖案化澆注輪上來形成薄膜25。薄膜25在洗滌工位21處以去離子水在線洗滌，并 且使用空氣干燥。洗滌的薄膜25連續進料到長度取向機22中，并且在132°C下以1.1 1 拉伸，并且在132°C下以1.3 1在拉幅烘箱23中橫向拉伸。對薄膜樣品進行評估，并且發現具有以下性能平均薄膜厚度0. 74mm ；發泡點孔 徑4. 0μ m ；氣流格利阻力為2. 5秒/50cc ；并且水流阻力為8. 2秒/lOOcc。圖2提供了 (SEM)顯微照片，詳細顯示了在600X的放大倍數下所得的實例1的薄膜的橫截面構型。實例2 使用實例1中所述設備和工序制備微孔PVDF薄膜，不同之處在于PVDF聚合物/ 稀釋劑/成核劑重量比分別為38. 75/61. 00/0. 25。總擠出速率為約13. 6kg/hr ；澆注速度 為1. 37m/min ；并且在132°C下的在線拉伸率為1.1X1.2。對薄膜樣品進行評估，并且發現具有以下性能平均薄膜厚度為2. 2mm ；發泡點孔 徑為10. 0 μ m ；氣流格利阻力為0. 8秒/50cc ；并且水流阻力為3. 0秒/lOOcc。實例3 使用圖1中描述的設備和工序制備PVDF薄膜，不同之處在于，所有原材料的投料 速率為13. 6kg/hr ；澆注輪溫度保持在59°C ；澆注速度為1. 83m/min ；并且132°C下的在線 拉伸率為1. 35X 1. 35。對薄膜樣品進行評估，并且發現具有以下性能平均薄膜厚度為1. Imm ；發泡點孔徑為2. 5 μ m ；氣流格利阻力為10. 4秒/50cc ；并且水流阻力為17. 1秒/lOOcc。比較例1 微孔薄膜根據實例1制備，不同之處在于使用GAST Mfg. Corp. (Benton Harbor, MI)型號1AM-NCC-12的空氣發動機/螺旋槳葉片攪拌器攪拌5分鐘來制備HPN-68L成核劑 和甘油三醋酸酯稀釋劑的2升預混合分散批料。該分散批料如實例1進料到擠出機。但是 發現薄膜太弱，以至于不能進行處理(例如薄膜在接觸時四分五裂)來進一步進行稀釋劑 去除和薄膜拉伸。發現HPN-68粉末由于預混合分散批料的不充分混合在甘油醋酸三酯稀 釋劑中凝聚、觸摸有砂礫。比較例2 使用實例1中描述的設備和工序制備PVDF薄膜，不同之處在于，使用0.25襯％成核齊[J，Chromophthal藍色顏料代替0. 35wt %HYPERFORM HPN-68L0總擠出速率為約 9. 0KG/HR ；澆注速度為2. Om/min并且拉伸率為1. 4X 1. 5。對薄膜樣品進行評估，并且發現具有以下性能平均薄膜厚度為0. 79mm ；發泡點 孔徑為0. 80 μ m ；氣流格利阻力為194秒/50cc ；并且水流阻力為900秒/lOOcc。實例4 通過下述修改，使用如實例1中所述的設備和工序制備多層薄膜。實例1的PVDF 聚合物/稀釋劑/成核劑組合物以11. 3kg/hr的進料速率進料到三區進料塊頸管轉接器的 頂部和底部區中。特別地，使用第二擠出機，25mm雙螺桿擠出機來將對比實例2的組合物以 1. 5kg/hr的進料速率擠出到三區進料塊頸管轉接器的中心區中。連續的三層薄膜以3. 0m/min的澆注速度澆注在保持在32°C下的圖案化澆注輪 上，以去離子水洗滌約20分鐘來去除甘油三醋酸酯稀釋劑，空氣干燥，然后在132°C下以 1. 1X1. 3的拉伸率拉伸。對薄膜樣品進行評估，并且發現具有以下性能平均薄膜厚度為0. 79mm ；發泡點 孔徑為0. 76 μ m ；氣流格利阻力為38秒/50cc ；并且水流阻力為196秒/IOOcc0可以預知， 中心層控制所得三層薄膜的發泡點孔徑、氣流格利阻力和水流阻力性能。圖3提供了(SEM)顯微照片，詳細顯示了在1000X的放大倍數下所得的實例3的 三層薄膜的橫截面構型。如圖3中所示，薄膜30的外層31和32具有大于中心層33的較 大的孔徑，該中心層33控制薄膜30的總孔隙率。實例5 使用實例1中描述的設備和工序制備連續卷的多孔PVDF薄膜，不同之處在于， PVDF聚合物/稀釋劑/成核劑重量比分別為39. 85/60. 00/0. 15。總擠出速率為約13. 6kg/ hr ；澆注速度為1. 6m/min ；薄膜凸模保持在166°C下；并且在132°C下在線薄膜拉伸率為 1. 6X2. 2。對成卷的膜進行評估，并且發現具有以下性能平均薄膜厚度為1. 17mm ；發泡點 孔徑為11. 8 μ m ；氣流格利阻力為0. 4秒/50cc ；并且水流阻力為1. 4秒/lOOcc。圖4提供了(SEM)顯微照片，詳細顯示了在300X的放大倍數下所得的實例5的 PVDF薄膜的空氣淬火側的表面形貌。圖5提供了(SEM)顯微照片，詳細顯示了在600X的放 大倍數下所得的實例5的薄膜的橫截面構型。雖然相對于說明書的具體實施例對說明書進行了詳細的描述，但應當理解，本領域內的技術人員在理解上述內容后，可以很容易地設想這些實施例的更改、變型和等同物。因此，本發明的范圍應被評估為所附權利要求及其任何等同物的范圍。
權利要求
一種微孔膜，其包括第一層，其包含聚偏二氟乙烯聚合物基質和基本上均勻分散于整個所述聚合物基質中的成核劑，所述成核劑包含二環[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽，其中所述第一層具有在其中基本上均勻分布的孔，所述孔具有大于約2.0μm的平均孔徑。
2.根據權利要求1所述的微孔膜，其中所述聚合物基質包含聚合物晶球，并且所述成 核劑存在于所述聚合物基質的聚合物晶球內。
3.根據權利要求1所述的微孔膜，其中所述微孔膜包含熱致相分離(TIPS)膜。
4.根據權利要求1所述的微孔膜，其中所述孔具有范圍從約3.O μ m到約15. O μ m的平 均孔徑。
5.根據權利要求1所述的微孔膜，其中所述孔具有范圍從約6.O μ m到約15. O μ m的平均孔徑。
6.根據權利要求1所述的微孔膜，其中所述第一層還包含稀釋劑。
7.根據權利要求7所述的微孔膜，其中所述稀釋劑包含甘油三醋酸酯。
8.根據權利要求1所述的微孔膜，其還包含在所述第一層的至少一個主外表面上的第 二層，所述第二層包含聚合物基質，該聚合物基質具有在其中基本上均勻分布的孔，在所述 第二層中的所述孔具有范圍從約0. 05 μ m到約15. 0 μ m的平均孔徑。
9.根據權利要求8所述的微孔膜，其中所述第一層包含具有平均孔徑大于所述第二層 內的孔的平均孔徑的孔。
10.根據權利要求1所述的微孔膜，其還包含在所述第一層的至少一個主外表面上的 第二層，所述第二層包含粘合劑層、涂料組合物、機織織物層、無紡織物層、針織織物層、網 眼織物層、聚合物膜層、金屬箔層、發泡層或它們的任意組合。
11.根據權利要求1所述的微孔膜，其還包含在所述孔的至少一部分中的吸收材料。
12.—種微孔膜，其包括第一層，其包含聚偏二氟乙烯聚合物基質和基本上均勻分散于整個所述聚偏二氟乙烯 聚合物基質中的成核劑，所述成核劑包含二環[2. 2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二鈉鹽，其中所述 第一層具有在其中基本上均勻分布的第一層孔，所述第一層孔具有大于約2. 0 μ m的平均 孔徑；和第二層，其在所述第一層的至少一個主外表面上，所述第二層包含第二聚合物基質，所 述第二聚合物基質具有在其中基本上均勻分布的第二層孔，所述第二層孔具有小于所述第 一層孔并且范圍從約0. 05 μ m到小于約15. 0 μ m的平均孔徑。
13.根據權利要求12所述的微孔膜，其中所述聚合物基質包含聚合物晶球，并且所述 成核劑存在于所述聚合物基質的聚合物晶球中。
14.根據權利要求12所述的微孔膜，其中所述微孔膜包含熱致相分離(TIPS)膜。
15.根據權利要求12所述的微孔膜，其還包含在所述第一層孔的至少一部分中的吸收 材料。
16.一種制備微孔膜的方法，所述方法包括以下步驟形成第一層，所述第一層包含聚偏二氟乙烯聚合物基質、稀釋劑和基本上均勻分散于 整個所述聚合物基質中的成核劑，所述成核劑包含二環[2. 2.1]庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽。任選去除所述稀釋劑；以及 沿至少一個方向拉伸所述第一層，其中，所述方法形成微孔膜，該微孔膜具有在其中基本上均勻分布的平均孔徑大于約 2. Ομ 的孔。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述形成步驟包括擠出步驟。
18.根據權利要求16所述的方法，其中所述形成步驟包括熱致相分離(TIPS)步驟。
19.根據權利要求16所述的方法，其中所述方法包括所述去除步驟，并且所述去除步 驟包括洗滌所述第一層來去除所述稀釋劑。
20.根據權利要求16所述的方法，該方法還包括形成在所述第一層的至少一個主外表面上的第二層，所述第二層包含聚合物基質，該 聚合物基質具有在其中基本上均勻分布的范圍從約0. 05 μ m到約15. 0 μ m的平均孔徑的 孔。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述第一和第二層在共擠出步驟過程中形成。
22.根據權利要求20所述的方法，其中所述第一層包含具有平均孔徑大于所述第二層 中的孔的平均孔徑的孔。
全文摘要
本發明公開了具有相對大平均孔徑的微孔膜、制備具有相對大平均孔徑的微孔膜的方法和使用具有相對大平均孔徑的微孔膜的方法。
文檔編號B01D69/14GK101820987SQ200880111205
公開日2010年9月1日 申請日期2008年9月24日 優先權日2007年10月11日
發明者詹姆士·S·姆羅津斯基 申請人:3M創新有限公司