膜及其生產方法和用途的制作方法

專利名稱：：膜及其生產方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及膜及其生產方法和用途。這種膜特別適用于實施氣體分離。
背景技術：
：為了純化氣體混合物，例如天然氣和廢氣(煙道氣，fluegas)，從主流中分離出非所需的組分，在某些情況下能夠基于組分相對尺寸(篩目)實現。有時能夠通過利用待分離組分的性能實現較好的結果。例如美國專利4，963，165描述了采用由沒有產生交聯的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物制成的膜從非極性組分分離極性組分。聚環氧乙烷(聚氧化乙烯，PEO)基的膜已經描述為適合從氫氣和甲烷中分離C02(Linetah，Macromolecules，Vol.38，no.20，2005，8381-8407，9679-9687JournalofMembraneScience276(2006)145-161;Macromolecules39(2006)3568-3580;AdvancedMaterials18(2006)39-44)。日本專利JP8024602A和JP8024603A描述的氣體分離膜，其含有聚烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯。文獻Hirayamaetal，Journalo預embraneScience,160，(1999)，87-99描述的聚合物膜由聚乙二醇單-和二-甲基丙烯酸酯制成，并描述了其在氣體分離的應用。日本專利JP7060079描述了用等離子體處理的膜，具有親水表面，含有優選具有230個重復單元的氧乙烯基。美國專利US-A-5069926描述的多孔超濾膜，適用于分離油和水，采用了等離子體-或臭氧處理的聚二丙烯酸乙二酯進行表面改性。W0-A-2005/097304描述的膜疊層(堆疊，stack)含有大孔硅膠填充的膜，其中聚二丙烯酸乙二酯用作交聯劑，這種膜用于液體分離。仍存需要對于所需氣體具有高滲透性和選擇性且強韌柔軟的膜。理想地，這種膜能夠高速有效地生產而無需高昂的安全保證措施。本發明就是針對這些目標的，至少部分如此。
發明內容根據本發明的第一方面，提供了一種制備膜的方法，這種方法包括以下步驟(i)提供一種含有可聚合化合物的組合物，該組合物具有至少25個氧乙烯基和至少兩個未取代乙烯基基團；(ii)將所述組合物施加到支撐物上從而在所述支撐物上形成連續層；(iii)聚合所述組合物從而形成非多孔聚合物膜。為了方便起見，具有至少25個氧乙烯基和至少兩個未取代乙烯基基團的可聚合化合物在本說明書的描述和權利要求中經常簡寫為"可聚合化合物"。在第二方面，本發明提供了一種通過本發明第一方面的方法獲得的或可獲得的膜。具體實施例方式通過本發明的方法可獲得的膜通過除去極性氣體(例如(A和/或H^)而尤其適用于純化天然氣。而且對于純化煙道氣來說，本發明的膜也適合。煙道氣典型地是經由煙道排到大氣中的氣體，這些煙道是一些管道或通道，用于從例如壁爐、窯、熔爐、鍋爐、內燃機或蒸汽產生器將廢氣運出。具體而言，這是在電廠產生的燃燒廢氣。其組成取決于其燃燒的材料，但是通常將會主要包含源于助燃空氣的氮氣(典型地超過三分之二)、二氧化碳(C02)和水蒸汽以及過量的氧氣(也源于助燃空氣)。其進一步含有占少量百分比的污染物如顆粒物質、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物。近來，出于對環境的考慮例如緩解全球變暖，(A的捕獲與分離變得高度所需。因此，這就需要一種膜，既要有合理的成本又具有高度可滲透性和高選擇性。優選這種膜是氣體可滲透膜，尤其是對于極性氣體U，Mnco2、H2s、NH3、S0"氮氧化物)具有高度可滲透性且對于這些極性氣體具有超過非極性氣體的高度選擇性的氣體滲透膜。這些氣體含有蒸氣，例如水蒸汽。在一個實施方式中，這種膜對液體例如水和含水溶液是不可滲透的。本發明的這種膜能夠用于一定的應用范圍。這種膜不僅能夠用于氣體/蒸氣分離，而且能夠用于分離較大的分子，正如反滲透和納米過濾領域中的情況。對于極性氣體和蒸氣的分離，膜優選是無孔或孔非常小，而不容許非極性氣體分子通過。合適的測定孔徑的方法是通過掃描電鏡(SEM)進行觀察。基本上非多孔是指通過SEM(采用JeolJSM-6335FFieldEmissionSEM，施加加速電壓2kV，工作距離4mm，光圈4，樣品用厚度1.5nm的Pt涂覆，放大100000x，3。傾角)沒有檢測到孔道。優選這種膜的平均孔徑低于10nm，更優選低于7nm，尤其是低于5nm，例如低于2nm。最大優選孔徑取決于待分離的化合物。另一種獲得實際孔率指標的方法是對液體如水的滲透性。優選這種膜對液體滲透性非常低，即膜的平均孔徑對于2(TC的純水滲透率低于6X10—8m3/m2.s.kPa，更優選小于3X10—8m3/m2.s.kPa。優選通過包括將含有可聚合化合物的組合物施涂到基底上，例如在其上形成薄層，并聚合可聚合化合物的方法實施聚合反應而提供這種膜。按這種方式，膜可以低成本而高產率(高涂覆/涂層速率)地生產。在一個實施方式中，基底是非多孔基底。在該實施方式中，所得的膜一般在聚合后從基底上剝離移走。在一個可替代的實施方式中，基底是有孔的，而所得的膜和有孔基底仍保持接觸。在后的替代方式能夠非常適用于提供具有更大機械強度的膜，而制作這種支撐膜的方法是尤其有效和方便的。可選地，這種方法進一步包括聚合后沖洗和/或干燥膜的步驟。具有至少25個氧乙烯基和至少兩個乙烯基基團的可聚合化合物，可以從許多商業源獲得，例如SigmaAldrich，Sartomer禾口DajacLaboratories。這禾中類型的其它化合物可以通過本領域公開的方法進行制備。氧乙烯基可以描述為_(-CH2-CH2-0-)-。盡管并不期望受限于任何具體理論，但是我們相信，與極性分子如C02緊密接觸的許多氧乙烯基，與非極性分子如^的接觸相比具有很大的不同，這使之非常適用于增強極性分子相對于非極性分子的選擇性。優選可聚合化合物具有至少30個氧乙烯基，例如31、33或更多的氧乙烯基。氧乙烯基數越多，就更有利于改進極性氣體的滲透性。令人驚訝的是當使用高數量的氧乙烯基時不僅可滲透性和選擇性得到改進，而且所得到的膜的物理強度也明顯更佳。由氧乙烯基數量較低的可聚合化合物制成的膜在加工處理期間進行彎曲時看起來發脆易破。當膜在無基底使用時這就顯得尤其重要。即使也連著有孔基底使用，為了降低膜破裂的風險，也是需4要柔性結構。優選可聚合化合物具有兩個(且僅有兩個)乙烯基基團。乙烯基基團是未取代的，即結構式為H2C=CH-的基團。取代的乙烯基基團(如甲基丙烯酸酯)經常由于位阻而反應性不如未取代的乙烯基基團，這就導致聚合反應更慢，而工藝過程耗時長，因此實施起來成本就高。而且，由含有取代乙烯基基團的可聚合化合物獲得的膜經常會比由含有未取代乙烯基基團的可聚合化合物獲得的膜氧乙烯含量低，這經常導致可滲透性降低，而也可能導致極性氣體相對非極性氣體的選擇性也降低。在這種情況下，可聚合化合物含有取代乙烯基基團時，有效的聚合方法優選，例如，包括電子束輻照射的方法。甚至當使用這種強效聚合方法，乙烯基基團還是優選未取代的乙烯基基團。合適的乙烯基基團的實例有，丙烯酸酯基團，丙烯酰胺基團，乙烯醚基團，乙烯酯基團，乙烯酰胺基團，烯丙醚基團，烯丙酯基團，烯丙基胺基團，烯丙基酰胺基團，苯乙烯基基團，及它們的組合。優選的乙烯基基團是丙烯酸(CH2=CHC(0)-)基團，尤其是丙烯酸酯(CH2=CHC(0)0-)基團。具有丙烯酸酯基團的化合物是優選的，因為它們在聚合反應中反應活性較高，其價格和廣泛的商業可用性較好。在膜中交聯程度很大程度上取決于可聚合化合物的乙烯基不飽和基團的數目(基團越多越有利于交聯)，以及交聯劑的含量，該交聯劑如果存在，與可聚合化合物共聚。乙烯基不飽和基團相互之間的相對位置也具有影響。具有二、三或四-官能度的化合物的相對高含量將會提高所得膜的剛性。為了獲得良好的性能，剛性結構經常并非所需的，因為這或許限制了膜的滲透性和柔軟性。剛性較低的膜通過限制可聚合化合物(其屬于多官能度的化合物)在組合物中的含量并包含單官能度的單體就能夠獲得。多官能度可聚合化合物的含量太低(例如低于3重量％)，在某些情況下可以導致該膜的剛性不足使得在所需最終應用中不便使用。另外，這也能夠降低膜的選擇性。而且，當組合物中可聚合化合物含量很低時，這就使得所需的聚合時間更長，聚合工藝過程的效能也會降低，這就增加了生產成本，潛在地需要更嚴格的聚合條件，例如在惰性氣氛下進行反應。用于實現低交聯密度的更優選方法是通過采用具有高分子量(麗)的可聚合化合物來增加可交聯基團之間的距離。對于雙官能度的可聚合基團，可交聯(乙烯基)基團優選位于分子兩端。可聚合化合物的分子量優選至少為1200Da，更優選至少1500Da。也可以使用高至20000，40000或者甚至60000Da的分子量。實際上限是由含有可聚合化合物的組合物粘度形成的，其35t:時的粘度優選小于4000mPa*s。優選可聚合的聚合物分子量低于100000Da。在可聚合化合物中的氧乙烯基可以形成這種基團的連續鏈(例如，正如n為至少25的_(CH2CH20)n_)或這種鏈可以含有阻斷物，例如_(CH2CH20)n—,-R-(0CH2CH山-，其中n為至少25且q為1至n-l。這種阻斷物(R)包括_CH2_，-(CH2)x_其中x>2，_CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH2-C(CH3)2-CH2-，-C6H4-，-C6H4_C(CH3)2_C6H4-(雙酚A)，-(C=0)-。優選至少兩個乙烯基基團被至少5，更優選至少15或25個氧乙烯基分隔開。可聚合化合物具有至少25個氧乙烯基，因為我們發現這增強了滲透率，可滲透性和選擇性，尤其是對于與非極性氣體相對的極性氣體(例如(A相對N》的選擇性。對于在化合物中存在氧乙烯基的最高數量沒有特殊限制，但是在應用所得膜的條件下也要盡可能地防止聚氧乙烯基鏈的結晶作用，因為在結晶形式下，通量嚴重降低。在室溫或低于室溫5下，基質結晶的聚合物膜能夠用于高溫應用，比如純化煙道氣或水蒸汽等，不會對通量產生負面影響。實際上限是由含有可聚合化合物的組合物粘度形成的。組合物在35t:時的粘度優選低于4000mPa*s。考慮到這些因素，在可聚合化合物中氧乙烯基的數量優選低于2200，更優選低于500或甚至低于200，例如80，100或150個氧乙烯基。對于低溫應用(例如，室溫或更低，如3(TC或更低)，在可聚合化合物中氧乙烯基的數量優選低于90，更優選低于45。典型的低溫應用包括天然氣分離方法，其典型地在環境溫度下實施，如-204(TC。在化合物中氧乙烯基形成間斷鏈，對防止結晶通常是有效的。優選可聚合化合物具有的氧乙烯基含量為至少70重量％，優選至少80重量％，甚至更優選至少90重量％。優選可聚合化合物至多99.85重量％是氧乙烯基。在最終的膜中，可聚合化合物可以與其它成分發生了共聚，因此在膜中的總氧乙烯基含量可以低于可聚合化合物中的含量。優選地，膜含有的氧乙烯基的含量為至少50重量％，更優選至少60重量％，最優選至少75重量％。對于膜中氧乙烯基的含量優選上限為98重量％或95重量％。由于膜中存在許多氧乙烯基，則用于成膜的可聚合化合物通常在極性溶劑如水中是可溶的。出于安全、健康和環境的原因，以及從經濟的觀點考慮，這種水溶性是特別有利的。優選組合物含有水性溶劑。典型地溶劑含有水和可選的一種或多種有機溶劑，尤其是水互溶的有機溶劑。水互溶的有機溶劑的實例本文中可以提及的有C卜e-烷醇，優選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環戊醇和環己醇；直鏈酰胺，優選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮-醇，優選丙酮、甲基醚酮、環己酮和二丙酮醇；水互溶醚，優選四氫呋喃和二噁烷；二醇，優選具有212個碳原子的二醇，例如，戊-1，5_二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇，以及低聚烷二醇和聚烷二醇，優選二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，優選甘油和1，2，6_己三醇；二醇單-d—4烷基醚，優選具有212個碳原子的二醇的單-C卜4烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2_(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)_乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環狀酰胺，優選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；環狀酯，優選己內酯；亞砜，優選二甲亞砜和環丁砜。在組合物中使用溶劑的情況下，所選溶劑要求形成穩定的均質溶液，在可聚合化合物發生聚合而不會發生相分離。聚合優選通過用光化學輻射照射組合物(可以是干燥的或者不是干燥的)實施。光化輻射是電磁輻射，能夠產生光化學反應。合適的光化學輻射的類型是紅外(IR)輻射，可見光和紫外光(UV)輻射。原則上，只要其匹配在組合物中存在的光引發劑的吸收光譜，或只要提供的能量足夠直接聚合(或固化)可聚合化合物而無需光引發劑，能夠使用具有任何合適波長的輻射輻照，諸如例如UV，可見或IR輻射。術語固化和聚合在整個申請中可以互換使用。通過熱固化例如采用紅外輻射進行的聚合，也是已知的。因此聚合作用可以通過在組合物中包含熱反應性自由基引發劑以及加熱組合物就可以實施。熱反應性自由基引發劑的實例包括有機過氧化物，例如過氧乙醚和過氧化苯；氫過氧化物，例如甲基過氧化氫；偶姻，例如苯偶姻；某些偶氮化合物，例如a，a'_偶氮二異丁腈和Y，Y'_偶氮二(Y-氰基戊酸)；過硫酸鹽；過氧乙酸酯，例如過氧乙酸甲酯和過氧乙酸叔丁酯；過草酸酯，例如過氧草酸二甲酯和過氧草酸二叔丁酯；二硫化物，例如二硫化二甲基秋蘭姆(dimethylthiuramdisulfide);和酮過氧化物，例如過氧化甲乙酮。熱固化的溫度范圍一般采用約3(TC約150°C。更常見的是采用約4(TC約ll(TC的溫度范圍。通過紫外光輻照是優選的。合適的波長例如為UV-A(400-320nm)，UV-B(320-280nm)，UV-C(280-200nm)，條件是如果組合物中存在光引發劑，則該波長要匹配其吸收波長。合適的紫外光源包括汞電弧燈、碳電弧燈、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、渦流等離子體電弧燈、氙燈、鎢燈、鹵素燈、激光和紫外光發光二極管。尤其優選的是中壓或高壓汞蒸氣型的紫外光發光燈。另外，添加劑如金屬鹵化物可以存在而改變燈的發光光譜。在大多數情況下，最大發射為200450nm的燈是最合適的。所暴光裝置的能量輸出可以為201000W/cm，優選40500W/cm，但是只要所需暴光量能夠實現，可以更高或更低。暴光強度是一個能夠用于控制聚合度的參數，聚合度影響該膜的最終結構。優選暴光量為至少40mJ/cm2，更優選40600mJ/cm2，最優選70220mJ/cm2，這可以通過高能UV輻射計(HighEnergyUVRadiometer)(UVPowerPuckfromEIT-InstrumentMarkets)在儀器指示的UV-B范圍內測定。暴露時間能夠自由選擇，但是優選較短，而典型地小于5秒，優選低于2秒，例如低于1秒。為了測定暴露時間，僅僅只需考慮包括通過暴露單元的鏡子反射輻射的直接輻射，而非間接雜散光。優選組合物含有光引發劑，例如作為液體介質的一個組分，可以構成組合物的部分。光引發劑通常在可聚合化合物采用UV或可見輻照聚合時需要。合適的光引發劑是本領域內那些已知的，如自由基型的、陽離子型的或陰離子型的光引發劑。自由基I型光引發劑的實例包括，a-羥烷基酮，諸如2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure2959:Ciba)，2-羥基-1-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]-2-甲基-l-丙酮(Omnirad669:Ciba)，1-羥基-環己基-苯基酮(Irgacure184:Ciba)，2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(SarcureSRI173:Sartomer，或AdditolHDMAP:SurfaceSpecialities)，寡[2-羥基-2-甲基_1-{4-(1_甲基乙烯基)苯基}丙酮](SarcureSRI130:Sartomer)，2-羥基-2-甲基+(4_叔丁基-)苯基丙+酮，2-羥基-[4'_(2-羥基丙氧基)苯基]_2-甲基丙-l-酮，l-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-丙酮(Darcure1116:Ciba);a-氨烷基苯基酮諸如2_芐基_2_(二甲基氨基)-4'-嗎啉基苯丁酮(IrgacureTM369:Ciba)，2-甲基_4'-(甲硫基)-2-嗎啉基苯丙酮(Irgacure907:Ciba);a，a-二烷氧基苯乙酮，諸如a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(Irgacure651:Ciba)，2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮(Uvatone8302:UpJohn)，a，a-二乙氧基苯乙酮(DEAP:Rahn)，a，a-二-(正丁氧基)苯乙酮(Uvatone8301:Upjohn);苯基草酰酯(苯甲酰甲酸酯，glyoxolates)諸如苯甲酰甲酸甲酯(Dar0CureTMMBF:Ciba);苯偶姻衍生物諸如苯偶姻(EsacureBO:Lamberti)，苯偶姻烷基醚(乙基，異丙基，正丁基，異丁基，等)，苯基苯偶姻苯基醚，茴香偶姻；單_和二_酰基膦氧化物(酰基氧化膦)，諸如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(LucirinTPO:BASF)，乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亞膦酸酯(LucirinTPO-L:BASF)，二(2，4，6_三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物(Irgacure819:Ciba)，二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物(Irgacure1800或1870)。其它可商購獲得的引發劑有1_[4_(苯硫基)_2_(0-苯甲酮肟)]-l，2-辛二酮(Irgacure0XE01)，1普乙基_6-(2_甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基-l-(0-乙醛肟)乙酮(Irgacure0XE02)，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2_甲基-丙酰基)-節基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IrgaCUreTM127)，氧-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基_乙酰氧基_乙氧基]_乙基酯(IrgaCureTM754)，氧-苯基-乙酸-2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯(Irgacure754)，2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基節基)_1_[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮(Irgacure379)，1_[4_[4-苯甲酰苯基)硫基]苯基]_2_甲基_2-[(4_甲基苯基)磺酰基)]-l-丙酮(Esacure1001M購自Lamberti)，2，2'-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2'-二咪唑(OmniradBCM購自IGM)，及其組合。II型光引發劑的實例包括二苯甲酮衍生物諸如二苯基甲酮(AdditolTMBP:UCB)，4-羥基二苯基甲酮，3-羥基二苯基甲酮，4，4'-羥基二苯基甲酮，2，4，6-三甲基二苯基甲酮，2-甲基二苯基甲酮，3-甲基二苯基甲酮，4-甲基二苯基甲酮，2，5-二甲基二苯基甲酮，3，4-二甲基二苯基甲酮，4-(二甲基氨基)二苯基甲酮，[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基-甲酮，3，3'-二甲基-4-甲氧基二苯基甲酮，甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯，4-苯基二苯基甲酮，4，4-二(二甲基氨基)二苯基甲酮，4，4-二(二乙基氨基)二苯基甲酮，4，4-二(乙基甲基氨基)二苯基甲酮，4-苯甲酰-N，N，N-三甲基節基氯化銨，2-羥基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，^三甲基-1-丙基氯化銨，4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基(五氧雜三癸基，pentaoxatridecyl))二苯基甲酮(UvecrylP36:UCB)，4_苯甲酰_N，N-二甲基-N-[2-(l-氧-2-丙烯基)酰]乙基節基氯化銨，4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚，蒽醌，乙基蒽醌，蒽醌_2-磺酸鈉鹽，二苯并環庚烯酮；苯乙酮衍生物諸如苯乙酮，4'-苯氧基苯乙酮，4'_羥基苯乙酮，3'_羥基苯乙酮，3'-乙氧基苯乙酮；噻噸酮衍生物諸如噻噸酮，2-氯噻噸酮，4-氯噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，4-異丙基噻噸酮，2，4-二甲硫基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻噸酮-2-氧基)-N，N，N-三甲基-l-丙基氯化銨(KayacureQTX:NipponKayaku);二酮諸如芐基，樟腦醌，4，4'-二甲基芐基，菲醌，苯基丙二酮；二甲基苯胺類諸如4，4'，4〃-次甲基-三(N，N-二甲基苯胺)(OmniradLCVfromIGM);咪唑衍生物諸如2，2'-二(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四苯基-1，2'-二咪唑；茂鈦類諸如二(n-5-2，4-環戊二烯-l-基)-二-[2，6-二氟-3-lH-吡咯-l-基]苯基]鈦(IrgaCureTM784:Ciba);碘鎗鹽(碘鹽)諸如碘鎗，(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基-苯基)-六氟磷酸鹽(l-)，及其組合。如果需要，也可以使用幾種不同類型光引發劑的組合。對于丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或多官能度丙烯酸酯，I型光引發劑是優選的。尤其是a-羥烷基苯基酮，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羥基-2-甲基-l-(4-叔丁基-)苯基丙-l-酮，2-羥基-[4'_(2-羥基丙氧基)苯基]_2-甲基丙-1-酮，2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮，1-羥基環烷基苯基酮和寡[2-羥基-2_甲基-1-{4-(1_甲基乙烯基)苯基}丙酮]，a-氨烷基苯基酮，a-磺酰基烷基苯基酮和酰基膦氧化物諸如2，4，6_三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物，乙基_2，4，6-三甲基苯甲酰-苯基亞膦酸酯和二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物，是優選的。優選光引發劑和可聚合化合物的比率，基于重量計，為0.0010.l，更優選O.0050.05。8優選最小化光引發劑的用量，換句話說，優選在固化步驟(或多步固化步驟)之后所有的光引發劑都參與了反應。剩余光引發劑或許對膜有不良作用，而或許需要過量沖洗而洗掉剩余的光引發劑。可以使用單一類型的光引發劑，但也可以使用幾種不同類型的組合。當UV輻射用于聚合可聚合化合物時，UV光源能夠選取具有若干波長的發射。UV光源和光引發劑的組合能夠進行優化而使足夠的輻射滲入到深層以活化光引發劑。典型實例是輸出功率為600瓦特/英寸(240W/cm)的H_燈，提供如具有最大發射約220nm，255nm，300nm，310nm，365nm，405nm，435nm，550nm和580nm的FusionUV系統。可替代的是V-燈和D-燈，它們具有不同的發射光譜，主發射分別為350450nm和超過400nm。從光源和光引發劑的選擇上看，能夠作出最佳的組合。使用多種類型的光引發劑能夠采用相同的輻照強度而有效固化更厚的層。當組合物不含有光引發劑時，可聚合化合物能夠有利地采用電子束暴光，利用本領域那些技術人員所已知的類似方法進行有利地聚合。優選電子束暴光采用具有輸出能量50300keV的燈。聚合反應能夠通過等離子體或電暈暴光完成。聚合速率能夠通過可聚合組合物包含的胺增效劑提高。胺增效劑增強反應性并延遲氧抑制作用。合適的胺增效劑包括游離的烷基胺，例如三乙胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺；芳香胺，例如2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，和聚合物胺，例如聚丙烯胺及其衍生物。可聚合的胺增效劑諸如乙烯基不飽和胺(例如(甲基)丙烯酸胺)是優選的，因為使用這些胺由于能夠共聚到膜中而味道更小。如果需要添加，則組合物中所含胺增效劑的用量基于可聚合化合物的總重量為優選O.1重量％10重量％，更優選O.3重量％3重量％。如果需要，表面活性劑或多種表面活性劑的組合可以包含于組合物內，作為潤濕劑或用于調節表面張力。可以使用商購的表面活性劑，包括可共聚的表面活性劑。適用于可聚合組合物的合適表面活性劑包括非離子型表面活性劑，離子型表面活性劑、兩性表面活性劑及它們的組合。優選的非離子型表面活性劑包括乙氧基化的烷基酚，乙氧基化的脂肪醇，環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，氟代烷基醚，等。優選的離子型表面活性劑包括但不限于以下化合物烷基三甲基銨鹽，其中烷基典型地含有822個碳原子(優選1218個碳原子)；烷基芐基二甲基銨鹽，其中烷基典型地含有822個碳原子(優選1218個碳原子)，和硫酸乙酯；和烷基吡啶鎗鹽(烷基吡啶鹽)，其中烷基典型地含有822個碳原子(優選1218個碳原子)。例如，表面活性劑可以是氟基的或硅基的。合適的氟基表面活性劑有氟_C2-C2。烷基羧酸及其鹽，N-全氟辛磺酰基谷氨酸二鈉，3-(氟_C6-Cn烷氧基)_1-C3-C4烷基磺酸鈉，3-("-氟-C6-C8烷酰基-N-乙基氨基)-1-丙磺酸鈉，N-[3-(全氟辛磺酰胺基)_丙基]-N，N-二甲基-N-羧亞烷基銨甜菜堿，全氟烷基羧酸(例如，C7-C13-烷基羧酸)及其鹽，全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺，全氟C4-C12烷基磺酸Li、K和Na鹽，N-全氟C4_C13烷磺酰基-N-烷基甘氨酸Li，K和Na鹽，商標名為Zonyl逸(由E.I.DuPont生產)的商購獲得的氟表面活性劑，具有化學結構RfCH2CH2SCH2CH2C02Li或RfCH2CH20(CH2CH20)XH，其中Rf=F(CF2CF2)3—8而x=025，N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛烷磺酰胺，2-磺酰-l，4-二(氟烷基)丁二酸二酯，l，4-二(氟烷基)-2-[2-N，N，N-(三烷基銨)烷基氨基]丁二酸二酯，全氟&-(:1。烷基磺酰胺基丙磺酰甘氨酸酯，二-(^全氟辛磺酰-^乙醇氨基乙基)磷酸酯，單-全氟Ce-Cw烷基-乙基磷酸酯，和全氟烷基甜菜堿。也能夠使用例如描述于US-A-4781985和US-A-5084340中的氟碳表面活性劑。硅基表面活性劑優選聚硅氧烷，如聚硅氧烷-聚氧鏈烯共聚物。這種共聚物可以是例如，二甲硅氧烷_甲基(聚氧化乙烯)共聚物，二甲基硅氧烷_甲基(聚氧化乙烯_聚氧丙烯)硅氧烷共聚物，作為三硅氧烷和聚醚的共聚物的三硅氧烷烷氧基化物，和作為硅氧烷和聚環氧丙烷的共聚物的硅氧烷丙氧基化物。硅氧烷共聚物表面活性劑可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行制備，而能夠制備成無規的、交替的、嵌段的或接枝共聚物。聚醚硅氧烷共聚物優選重均分子量為10010，000。市售可商購聚醚硅氧烷共聚物的實例包括SILWETDA系列，如SILWET408，560或806，SILWETL系列諸如SILWET-7602或C0ATSIL系列諸如C0ATSIL1211，由CKWITC0生產；KF351A，KF353A，KF354A，KF618，KF945A，KF352A，KF615A，KF6008，KF6001，KF6013，KF6015，KF6016，KF6017，由SHIN-ETSU生產；BYK-019，BYK-300,BYK-301,BYK-302,BYK-306,BYK-307,BYK-310,BYK-315，BYK-320，BYK-325，BYK-330，BYK-333，BYK-331，BYK-335，BYK-341，BYK-344，BYK-345，BYK-346，BYK-348，由BYK-CHEMIE生產；和GLIDE系列諸如GLIDE450，FLOW系列諸如FLOW425，WET系列諸如WET265，由TEGO⑧生產。優選膜在其待分離的任何氣體中溶解度很低或沒有溶解性。膜溶解性可以通過在組合物中包含交聯劑而降低。合適的交聯劑一般是小分子的(例如，分子量低于1500Da，優選低于1000Da)，具有至少兩個，優選至少3個，乙烯基不飽和基團。優選游離膜的膜干燥厚度為為20iim300iim，更優選30ym200ym。非常薄的游離膜一般對于大多數應用的強度都不夠。優選地，本發明的膜結合基底。基底可選地增強了膜，而膜和基底組合的最佳厚度是基于諸如滲透性和均勻性的性質和所要實現的所需強度。當基底增強組合的強度時，膜的干厚度一般為0.0310m，更優選0.052m。氣體和蒸氣滲透率直接與膜厚度相關，因此膜厚度盡可能地薄是優選的。另一方面，膜優選厚度均勻而無缺陷如針孔，這些缺陷將會使選擇性變差。對氣體的滲透性受到膜的溶脹性和塑化的影B向。通過塑化，化合物滲透膜，而起到增塑劑的作用。在潮濕環境中，水(蒸汽)可以導致溶脹而且在氣體流中的雜質如烴化合物、醇等都可以有助于此。發生太強的溶脹/增塑作用可以降低極性氣體相對于非極性氣體的選擇性，并且會損壞膜。溶脹/增塑的程度能夠通過待聚合的化合物的類型和比率，和存在的交聯程度(暴光量，光引發劑類型和用量)和通過其它成分(例如，鏈傳遞劑、增效劑)進行控制。在一個實施方式中，制備膜的方法除了本發明第一方面所定義方法外還包括聚合至少一種其它可聚合的組合物。可選地另一種組合物含有具有至少25氧乙烯基和至少兩個乙烯基不飽和基團的可聚合化合物。因此，另一種組合物可以或不可以是本發明第一方面中所用的限定類型，而當其不同時，會產生非對稱膜。本發明這方面可以很方便地在基底上實施。例如，聚合步驟后產生的膜含有至少一層頂層和一層比頂層更靠近基底的底層。在該實施方式中，頂層優選含有通過聚合含至少25氧乙烯基和至少兩個乙烯基基團的可聚合化合物而獲得膜，而底層具有多孔結構并為頂層提供強度。對于雙層膜結構，底層優選干厚度為50400iim，更優選70300ym，最優選100250iim，而頂層優選具有的干厚度小于10iim，更優選0.034ym，最優選0.052iim。可選地含有可聚合化合物的組合物進一步含有一種或多種硫醇化合物。這些硫醇化合物起著鏈傳遞劑作用，是已知對氧抑制作用不太敏感的化合物，使用這種化合物能夠產生更加均勻的聚合物層。硫醇化合物的實例包括巰基乙酸，巰基丙酸，巰基丙酸烷基酯，巰基丙磺酸酯，乙基二硫代碳酰-s-磺酰丙基酯，二巰基丙磺酸酯和巰基苯并咪唑磺酸酯。優選的硫醇化合物是巰基乙醇，巰基乙醚，巰基苯并咪唑，二硫代乙酸乙酯，丁硫醇和亞乙基二氧二乙硫醇。最佳用量很大程度上取決于可交聯組合物的組成，取決于鏈傳遞劑的類型(反應性)和取決于輻射量，因此最佳濃度也依具體情況確定。對于高含量的鏈傳遞劑，據發現，如果化合物處于鄰近基底的層中就可以出現粘結問題。當制作多層膜時，鏈傳遞劑優選在頂層中，在此處對于表面結構的影響預計是最高的。非常高的水平可以過大的延遲任何交聯反應的程度而導致層并未完全聚合并且仍然是濕的。優選地，鏈傳遞劑以0.0011.0mmol/g可聚合化合物的量存在。對于大多數化合物鏈傳遞劑的優選范圍將為0.0050.lmmol/g可聚合化合物。如果膜不只一層，則所提及的范圍適用于含有鏈傳遞劑的一層或多層。如果所需，可共聚陰離子型、陽離子型和/或兩性組分可以包含于組合物內，以便改性膜的最終性能。根據所需達成的目的，可以包含于組合物內的添加劑包括一種或多種增塑劑，如(聚)烷二醇，甘油醚和具有低Tg-值(玻璃化溫度)的聚合物晶格(聚合物骨架，polymerlattices)，以及一種或多種傳統添加劑，如酸，pH控制劑，防腐劑，粘度改性劑c.q.穩定劑，分散劑，抑制劑，消泡劑，有機/無機鹽，陰離子、陽離子、非離子和/或兩性表面活性劑等以上提及的添加劑(光引發劑，胺增效劑，表面活性劑，鏈傳遞劑，增塑劑，傳統添加劑)可以選自本領域內技術人員所已知的那些，而基于待聚合的組合物，可以包含于組合物中的量優選為020重量％。以上提及的任何組分可以單獨使用或相互組合進行使用。它們可以溶解于水中，分散，聚合物分散，乳化或轉化成油滴后加入。組合物可選地含有一種可聚合化合物或其可以含有不只一種可聚合化合物，可選地其它化合物可以與之共聚。這些其它化合物含有更高級的氧化烯烴，例如氧化丙烯和氧化丁烯，盡管這種可共聚的更高級氧化烯烴因為其親水性較低，價格高且商業可用性更受限，優選含量較低(例如010重量％)，但還是可以存在于組合物中。—般而言，優選的組合物包括可聚合化合物與一種或多種其它乙烯基不飽和化合物的共聚作用。例如，可聚合化合物與單官能度單體(即化合物具有一個乙烯基不飽和基團)的共聚作用能夠獲得良好的結果，能夠獲得更高的可滲透性。這些乙烯基不飽和化合物可以含有未取代的乙烯基基團，但也可以含有取代的乙烯基基團，如甲基丙烯酸基團，馬來酸基團，富馬酸基團，戊烯二酸基團，衣康酸基團，檸康酸基團，中康酸基團，巴豆酸基團，當歸酸(angelic)基團或異戊烯酸(senecioic)基團。優選這些其它乙烯基不飽和化合物也含有大量的氧乙烯基，例如至少25個氧乙烯基。可替代地或另外地，可以使用更高官能度的單體，但通常用量較低以防止過高的交聯密度。在根據本發明第一方面的方法中所用的組合物優選含有以下組分(i)占總量3重量％80重量％的所述可聚合化合物；(ii)占總量O75重量％的含有一個(僅有一個)乙烯基不飽和基團的化合物；(iii)占總量010重量％的其它添加劑;其中，用液體介質平衡至100重量％。典型地，組合物含有的以上指定的組分(i)(iii)占總量的3重量％80重量％，更優選5重量％60重量％，用液體介質平衡至100重量％。液體介質典型地含有水，一種或多種有機溶劑，表面活性劑和/或光引發劑，等。屬于分類(i)但不屬于分類(ii)或(iii)的合適化合物能夠根據以下結構通式進行描述或其中a為至少25/m且低于1100;z為至少25/p且低于1100;m為26;p為至少1且低于500;Rm是對應于m的多價自由基R2(m=2)，R3(m=3)，R4(m=4)，R5(m=5)，R6(m=6)。R2為R21或R22，其中R21例如為亞烷基-(CH2)x_，_C(CH3)2_，_CH2_C(CH3)2_CH2-，_C6H4_，-CgHR13-，-CgHgR^-,_C6H3R1_，-CgR1*-,_C6H4_CH2_C6H4_，_C6H4_CH(CH3)_C6H4_，_C6H4_C(CH3)2_C6H4-，或聚烷二醇(例如聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，聚(三亞甲基二醇)，聚(四亞甲基二醇))。R22例如為羰基(-C=O)-或結構式:-C(=0)-R21-C(=O)-的二羧酸基團，結構式-C(=0)_NH_R2i_NH_c(=0)-的二氨基甲酸酯基團，或結構式-C(=0)-0-R21-0-C(=o)-的二碳酸酯基團。其中x為110而R1為H，或C「Q。烷基，或芳基，或烷氧基，或酯基。13的實例R4的實例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>R6的實例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Y「和Y2_為例如_(C=0)-0-，-C(=0)_0_(CH2)x_0-，_C(=0)-NR1-,_C(=0)-NR1-(CH2)x-0-，-C(=0)-0CH2-CH(OH)-CH20_，_C(=0)_0CH2_CH(OH)-CI^NR1-,_C6H4-，_CH=CH-O-，-0-C(=0)-(CH2)x-0-，-S-，-NR1-,-NH-C(=0)-(CH2)x_0-，-CH2_0-，-CH2-0_C(=0)-(CH2)x-0-，-CH2-NH-C(=0)-(CH2)x-0-，-SiRV，-CHfSiRVo其中x為110而R1為H，或C「Q。烷基，或芳基，或烷氧基，或酯基。在分子中氧乙烯基的總數n=z*m或n=z*p。屬于分類(i)但不屬于分類(ii)或(iii)的具體化合物的實例包括凍(乙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二乙烯基醚，聚(乙二醇)二烯丙醚，乙氧化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧化丙二醇二丙烯酸酯，乙氧化丁二醇二丙烯酸酯，乙氧化己二醇二丙烯酸酯，聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯，乙氧化丙三醇三丙烯酸酯，乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧化二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯。屬于分類(ii)但不屬于分類(i)或(iii)且含有一個(僅有一個)乙烯基不飽和基團的化合物的實例包括烷基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，和具有以下結構的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中w為1100，而R11為H或C「Q。烷基，或芳基，或烷氧基，或酯基，而R12為H，或甲基。在一個實施方式中，根據本發明第一方面的方法包括用于根據以下步驟制備膜的方法(i)將含有化合物的組合物涂覆到基底上，該化合物包含至少25氧乙烯基和至少2個乙烯基團；(ii)通過暴露到光化學輻射或電子束輻射聚合化合物從而形成聚合物膜；禾口(iii)可選地沖洗和/或干燥聚合物膜。優選地，組合物是在本說明書前述的優選的組合物(即具有組分(i)(iii)的組合物)。通過本發明方法獲得的膜優選適用作氣體分離膜。在一個實施方式中，該膜進一步包括基底。該基底是多孔性的并且優選基底平均孔徑大于膜的平均孔徑。在該實施方式中，膜并不需要從基底上移走，而可以"原樣"連同基底使用，或者如果需要，可以從基底上將膜移走。當采用高強度UV光聚合時，UV燈經常會發熱。可以施加冷卻氣體而防止燈過熱。另外連同UV-光束一起輻照的還有顯著量的IR光。在一個實施方式中，采用一個或多個紫外燈輻照組合物，然后穿過可吸收掉紫外燈的熱的紅外吸收物質，例如紅外吸收板或反射的石英板，完成聚合過程。組合物可以采用已知的成膜方法涂覆于支撐物即基底上。例如，可以采用幕涂覆法，擠壓涂覆法，氣刀涂覆法，滑式涂覆法，輥涂涂覆法，反向轉輥涂覆法，浸涂涂覆法(dipcoating)，棒桿涂覆法(barcoating)和噴涂涂覆法將組合物涂覆到支撐物。多層的涂覆能夠同時或連續涂覆完成，這取決于所采用的涂覆方式。為了產生用于高速涂覆機的可流動性充足的組合物，優選組合物35t:時的粘度不超過4000mPas，更優選35。C時不應該超過1000Pa's。對于涂覆方法，如滑珠涂覆(slidebeadcoating)，粘性優選為1-100mPa*s。所需粘度優選通過控制溶劑，優選水，的量達到。采用合適的涂覆技術，涂覆速度能夠達到至少15m/min，例如大于20m/min或甚至更高，諸如60m/min，120m/min或更高，高達400m/min。為了達到所需的量，在高速涂覆下可能需要不只一個UV燈，以使涂層通過一個以上的燈照射。當采用兩個或更多燈時，這些燈可以發出等量輻射或每一個燈各自具有單獨的設置。例如，第一個燈可以比第二個和隨后的燈發出更高量的輻照，或者第一個燈的暴光強度可以更低。在優選的方法中，膜以至少30m/min的速度，更優選超過50m/min的速度進行生產。在將組合物涂覆到支撐物表面進行聚合之前，支撐物可以進行電暈發電處理、輝光放電處理，火焰處理，紫外光輻射處理等，以改進潤濕性和粘附性。盡管可以分批實施本發明以將組合物涂覆到靜止支撐物表面上，但是為了獲得本發明的全面受益，更優選通過將組合物涂覆到移動支撐物如輥驅動的連續網或帶上而采用連續模式實施。采用這種設備，可聚合組合物能夠被涂覆而以連續模式成膜。另一選擇是采用大的間隙模式成膜，例如組合物傾倒或其它連續涂覆到連續驅動帶支撐物的上游端，輻射源位于組合物涂覆位置和膜移出位置的驅動帶下游之上-如果合適-可以是驅動帶的更下游，膜以其連續薄片的形式移走。任何水分或有機溶劑從膜中除去能夠在膜從驅動帶上移走之前或之后完成。對于該實施方式和所有的其它實施方式，只要其中需要從支撐物表面上移走膜，則當然優選支撐物是那種盡可能有利于從其上移走膜的支撐物。用于這種實施方式實現的支撐物表面典型的是具有低表面能的支撐物，例如光滑的不銹鋼板或，更好的是，特氟隆或特氟隆涂層的金屬板。除了使用連續驅動帶，支撐物表面能夠是可消耗的物質，例如脫膜紙，樹脂涂層紙，塑料膜等(但不能溶于存在的溶劑中)，以其輥形式而使之能夠連續地從輥上，組合物涂覆位置的上游，而打開，就如同連續驅動的長度而隨后隨著膜在其上而在輻射位置的下游重新繞上。在另一實施方式中，膜并不從支撐物上分離，而在此情況下，支撐物優選足夠多孔而使之能夠高通量地通過產生的膜。多孔支撐物的實例包括紡織材料，無紡材料，多孔聚合物膜，多孔無機膜。多孔支撐物并不限于薄板形式，也可以使用類中空纖維的管狀形式的多孔支撐物。溶劑的去除優選在膜重新繞在支撐物上之前完成，但也可以在其后階段完成。本發明的膜優選按照模件(組件，module)使用，在模件中膜組裝到巻芯(濾筒，cartridge)內。膜的幾何形狀影響膜包裝的方式。優選膜巻芯形狀是平板的、螺旋纏繞的和中空纖維的形狀。盡管我們強調本發明的膜用于氣體分離的用途，但是應該理解到，本發明并不限于制作其它滲透膜的方法。本發明將通過以下非限制性實施例更詳細地舉例說明。除非另外指出，所有給出的比率和用量都是基于重量的。實施例A.高溫輪覆的實驗月草白勺先格按照以下每一實例的描述制備混合物。混合物通過刮條涂覆機(來自RKPrintCoatInstrumentsLtd.的SpiralwoundKBar)涂覆到玻璃板上，涂成200ym的涂層厚度，并通過暴露在裝配于臺頂傳送帶LC6E上的Light-Hammer(二者都由FusionUVSystems提供)的100%的UV功率(D_燈)產生的UV光以且傳送帶速為15m/min而進行固化。固化的膜(薄膜)從玻璃板上移走并在4(TC下干燥30分鐘。,掛性薩刺介膜的物理強度(彎曲性)通過將所獲得游離膜繞著3mm厚的塑料板彎折來評估，并根據試驗結果分成A-E級。A:180°可彎折而無破裂，B:在120°180°之間發生破裂，C:90°120°之間發生破裂，D:60°90°之間發生破裂，E:<60°就發生破裂膜EO含量的i十算膜E0含量通過測定非揮發組分的E0含量而進行計算，其中在膜未從支撐物分離下來的情況下，支撐物并不包括在內。可交聯化合物的EO含量如下給出。ZonylFSN100的E0含量估計為60%。AdditolHDMAP并不含有E0-基團。E0含量如下進行計算￡0含量={(每一非揮發化合物的重量％)*(每一非揮發化合物中的氧化乙烯基部分的重均麗)/(每一非揮發化合物的重均麗)}/{總固含量}，其中組合物的總固含量由非揮發組分構成。氣體滲透性的評價C02和N2通過所獲得膜的通量在8(TC下測定，氣體進料壓力2000kPa(20bar)，采用對于每一氣體單獨采用來自Millipore的具有4.2cm的測定直徑的氣體滲透池，。滲透率P基于以下分成進行計算P=FXLX10—12/(60XAXp)(單位:m3(STP)m/m2skPa)其中F是氣體流量(SCCM)，L是膜厚度(ym)，A是膜面積=0.001385m2,而p是進氣壓力(kPa)。STP是標準溫度和壓力，為(TC和1大氣壓(atm)，因此lm3(STP)表示在STP條件下為lm3，SCCM是"標準cc/min"，這是STP條件下的流量(cc/min)。選擇性(ac。2/N2)基于以下方程進行計算。aC02/N2=PC02/PN2對照實施例150份PEG600DA(聚(乙二醇)二丙烯酸酯，重均Mn=700Da，購自SigmaAldrich)與0.09份ZonylFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(2-羥基-2-甲基+苯基+丙酮，購自SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根據以上提及的方法涂覆和固化，并進行評價。在干燥前固化的混合物具有類凝膠的外觀，在干燥后膜能夠從玻璃板上移走，但是非常容易破碎(不能彎折)。干膜厚度為150微米。C02透膜流量為1.58SCCM，而N2流量低于流量計檢測限(0.2SCCM)。因此，C02滲透率為(1.58X150X10—12)/(60X0.001385X2000)=1.426X10—12m3(STP)m/m2*skPa。因為N2流速小于0.2SCCM，貝UN2滲透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此C02/N2選擇性aC02/N2=PC02/PN2大于1.426/0.18=7.9。PEG600DA的氧化乙烯(E0)含量為82.0%;聚合物膜的EO含量因此為81.2%。對照實施例250份BPA-(E0)30-DMA(雙酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯，平均Mn=1700Da，購自SigmaAldrich)與0.09份ZonylFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根據對照實施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物仍然是濕的而并未變成凝膠狀；干燥后，是非常粘的液體，不能當作膜移走。因此未能對物理性質和氣體滲透率作進一步的評價。實施例150份CD9038(乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯，Mn=1656Da，來自Sartomer)與O.09份ZonylFSN(DuPont)，0.5份AdditolHDMAP(來自SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根據對照實施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物干燥前具有類凝膠外觀。干燥后能夠從玻璃板上移走，而可以一定程度地彎折(>120°)。干膜厚度為150微米。C02透膜流量為2.66SCCM，而N2流量低于流量計檢測限(0.2SCCM)。因此，C02滲透率為(2.66X150X10—12)/(60X0.001385X2000)=2.39X10—12m3(STP)m/m2skPa。既然N2流量小于0.2SCCM，則N2滲透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此，C02/N2選擇性aC02/N2=PC02/PN2大于2.39/0.18=13.2。CD9038的氧化乙烯(E0)含量為79.7%;聚合物膜的EO含量因此為78.9%。實施例2除了采用PR04252(聚(乙二醇)1450二丙烯酸酯(Mn=1578Da)，Sartomer)代替CD9038外，實施例2根據實施例1中相同的方法進行重復。固化的混合物干燥前具有類凝膠外觀，而干燥后能夠從玻璃板上移走。結果如表1所示。PR04252的氧化乙烯(E0)含量為92.0%;聚合物膜的EO含量因此為91.0%。實施例3除了采用PEG加OODA(聚(乙二醇)2000二丙烯酸酯(Mn=21加Da)，Monomer-Polymer&DajacLaboratories,Inc.)代替CD9038夕卜，實施例3根據實施例1中相同的方法進行重復。固化的混合物干燥前具有類凝膠外觀，而干燥后能夠從玻璃板上移走。結果如表l所示。PEG2000DA的氧化乙烯(E0)含量為94.1%;聚合物膜的EO含量因此為93.1%。實施例4除了采用PEG4000DA(聚(乙二醇)4000二丙烯酸酯(Mn=41加Da)，Monomer-Polymer&DajacLaboratories,Inc.)代替CD9038夕卜，實施例4根據實施例1中相同的方法進行重復。固化的混合物干燥前具有類凝膠外觀，而干燥后能夠從玻璃板上移走。結果如表l所示。PEG4000DA的氧化乙烯(E0)含量為96.9%;聚合物膜的EO含量因此為95.9%。表1可聚合化合物乙烯基基團nMn(Da)E0含量彎曲性C02滲透率PaC02/N2對照實施例1PEG600DA丙烯酸酯1370081.2E1.425>7.9對照實施例1BPA-(E0)30-DMA甲基丙烯酸酯301700實施例1CD9038丙烯酸酯30165678.9C2.39>13實施例2PR04252丙烯酸酯33157891.0B3.17>18實施例3PEG2000DA丙烯酸酯45212693.1B3.65>21實施例4PEG4000DA丙烯酸酯91412695.9A4.70>26N:在可聚合化合物中的氧乙烯基的數目。Mn:可聚合化合物的分子量。滲透率P的單位:X10—V(STP)m/m2skPa表1的膜在2(TC時的水滲透率(除了對照實施例2外)發現低于1.4X10—9m3/m.s.kPa。MS通過UV光固化所有具有丙烯酸酯基團的實施例的聚合都能完成。具有甲基丙烯酸酯基團的實施例固化不充分，膜不能從基底上分離。17通過SEM(掃描電鏡)觀察膜表面和橫截面顯示，沒有看到孔道，這表明即便存在孔道，孔徑也小于10nm。膜的物理強度(可彎折性)最好的是采用具有最大數量的氧乙烯基單元的可聚合化合物。采用氧乙烯基單元數量大的可聚合化合物產生了高滲透率值。由于氮流量非常低，低于了所用流量計檢測限(低于0.2SCCM)，對于選擇性僅僅能夠確證最小值。B.采用具有MPEG-A(聚(乙二醇)甲某醚丙'琉酸酯)的可聚合化合物混合物的實驗對照實施例3除了采用25份PEG600DA和25份MPEG-A(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，Mn454Da，SigmaAldrich)代替50份PEG600DA外，對照實施例3根據實施例1中相同的方法進行重復。結果如表2所示。MPEG-A的氧化乙烯(EO)含量為81.1%;聚合物膜的EO含量因此為80.7%。實施例5除了采用CD9038代替PEG600DA夕卜，實施例5根據對照實施例3中相同的方法進行重復。結果如表2所示。聚合物膜的EO含量為79.6%。實施例6除了采用PR04252代替PEG600DA外，實施例6根據對照實施例3中相同的方法進行重復。結果如表2所示。聚合物膜的E0含量為85.6X。對照實施例4除了采用CN435(乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer)代替PEG600DA夕卜，對照實施例4根據對照實施例3中相同的方法進行重復。所獲得的膜非常易碎，因此氣體滲透性不能測定。結果如表2所示。CN435的氧乙烯基(E0)含量為69%，聚合物膜的E0含量因此為74.3%。實施例7除了采用AT-30E(乙氧基化(30)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Shin-NakamuraChemicals)代替PEG600DA外，實施例7根據對照實施例3中相同的方法進行重復。結果如表2所示。AT-30E的氧乙烯基(E0)含量為81.7%，聚合物膜的EO含量因此為80.6%。表218<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>f:可聚合化合物的官能度(在可聚合化合物中不飽和基團數)。N:在可聚合化合物中的氧乙烯基的數目。Mn:可聚合化合物的分子量。滲透率P的單位:X10—12m3(STP)m/m2skPa發現表2的膜在2(TC的水滲透率低于1.4X10—9m3/m2.s.kPa。題采用可聚合化合物和多官能單體的混合物獲得的結果，除了采用混合物獲得更高的滲透率值之外，與以上僅僅采用可聚合化合物的部分A中描述的結果一致。該結果能夠通過更低的交聯密度進行解釋，因為單官能度單體固化成基質而沒有影響交聯密度。C.低溫應用的實驗氣體滲透率的評價C02和N2通過所獲得膜的通量除了在室溫(23°C)下進氣壓力2000kPa(20bar)下測定外，按照以上的描述進行測定。對照實施例550份PEG600DA(聚(乙二醇)二丙烯酸酯，重均Mn=700Da，SigmaAldrich)與0.09份ZonylTMFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根據以上提及的方法涂覆和固化，并進行評價。在干燥前固化的混合物具有類凝膠的外觀，在干燥后膜能夠從玻璃板上移走，但是非常容易破碎(不能彎折)。干膜厚度為150微米。C02透膜流量為0.94SCCM，而N2流量低于流量計檢測限(0.2SCCM)。因此，C02滲透率為(0.94X150X1012)/(60X0.001385X2000)=0.85X10—12m3(STP)m/m2skPa。因為N2流量小于0.2SCCM，則N2滲透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa(=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此C02/N2選擇性aC02/N2=PC02/PN2大于0.85/0.18=4.7。對照實施例650份BPA-(E0)30-DMA(雙酚A乙氧化二甲基丙烯酸酉旨，平均Mn=1700Da，購自SigmaAldrich)與0.09份ZonylFSN(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根據對照實施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物仍然是濕的而并未變成凝膠狀；干燥后，是非常粘的液體，不能當作膜移走。因此未能對物理性質和氣體滲透率作進一步的評價。實施例850份CD9038(乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯，Mn=1656Da，Sartomer)與0.09份ZonylFSN(DuPont)，0.5份AdditolHDMAP(SurfaceSpecialities)和49.4份水混合。混合物根據對照實施例1中的相同方法涂覆和固化。固化的混合物干燥前具有類凝膠外觀。干燥后能夠從玻璃板上移走，而可以一定程度地彎折(>120°)。干膜厚度為150微米。C02透膜流量為1.25SCCM，而N2流量低于流量計檢測限(0.2SCCM)。因此，C02滲透率為(1.25X150X10—12)/(60X0.001385X2000)=1.13X10—12m3(STP)m/m2skPa。因為N2流量小于0.2SCCM，則N2滲透率低于0.18m3(STP)m/m2skPa(=(0.2X150X10—12)/(60X0.001385X2000))，因此C02/N2選擇性aC02/N2=PC02/PN2大于1.13/0.18=6.3。實施例9除了采用PR04252(聚(乙二醇)1450二丙烯酸酯(Mn=1570Da)，Sartomer)代替CD9038夕卜，實施例9根據實施例8中相同的方法進行重復。結果如表3所示。實施例10除了采用PEG加00DA(聚(乙二醇)2000二丙烯酸酯(Mn=21加Da)，Monomer-Polymer&DajacLaboratories,Inc.)代替CD9038夕卜，實施例10根據實施例8中相同的方法進行重復。結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>N:在可聚合化合物中的氧乙烯基的數目。Mn:可聚合化合物的分子量。滲透率P的單位X10—12m3(STP)m/m2skPa發現表3的膜在2(TC時的水滲透率(除了對照實施例2外)低于1.4X10—9m3/m.s.kPa。題室溫下測定的滲透率的絕對值低于8(TC下測定的值。當氧乙烯基單元的數量高(45或更大)時，滲透率急劇降低，表明對于室溫條件下，對于氧乙烯基單元的數量存在一個最佳值。在該試驗中，采用33個氧乙烯基單元獲得了最佳結果。因此室溫下存在氧乙烯基單元數的優選值，優選該值不超過44個單元。D.可聚合化合物與MPEG-A(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯)的混合物的實驗對照實施例7除了采用25份PEG600DA和25份MPEG-A(聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，Mn454Da，SigmaAldrich)代替50份PEG600DA外，對照實施例7根據對照實施例5中相同的方法進行重復。結果如表4所示。實施例11除了采用CD9038代替PEG600DA外，實施例11根據對照實施例7中相同的方法進行重復。結果如表4所示。實施例12除了采用PR04252代替PEG600DA夕卜，實施例12根據對照實施例7中相同的方法進行重復。結果如表4所示。實施例13除了采用PEG2000DA代替PEG600DA夕卜，實施例13根據對照實施例7中相同的方法進行重復。結果如表4所示。對照實施例8除了采用CN435(乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer)代替PEG600DA夕卜，對照實施例8根據對照實施例7中相同的方法進行重復。所獲得的膜非常易碎，因此氣體滲透性能不能測定。結果如表4所示。實施例14除了采用AT-30E(乙氧基化(30)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，Shin-NakamuraChemicals)代替PEG600DA外，實施例14根據對照實施例7中相同的方法進行重復。結果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>滲透率P的單位X10—12m3(STP)m/m2skPa發現表4的膜在20°C的水滲透率低于1.4X10—9m3/m2.s.kPa。題與C部分中的結果一致，滲透率的絕對值低于8(TC下測定的值。在這些實驗中對于具有高氧乙烯基單元數的可聚合化合物滲透率也相對較低。在這些實驗中對于具有單官能單體的混合物采用33個氧乙烯基單元獲得了最佳結果。E.g合膜的實施例實施例15通過將8份CD9038(乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯，Mn=1656Da，Sartomer)和2份AquacalkTWB(化學交聯的聚(氧化烯烴)，SumitomoSeika)與0.3份ZonylFSN100(DuPont)、0.5份AdditolHDMAP(CytecSurfaceSpecialities)、6份異丙醇和83.2份水混合而制成可固化組合物。采用購自GMTMembrantechnikGmbH，Germany的聚丙烯腈膜GMT-L-6作為多孔支撐物。通過同時多層方法而形成復合膜。在該方法中，惰性液體和可固化組合物采用滑珠涂覆機(slidebeadcoater)利用2道狹縫、輻射源和復合膜收集平臺(位置)連續涂覆到多孔膜上。多孔支撐物以30m/min的速度從滑珠涂覆機向輻射源移動，然后升到干燥工作臺。水用作惰性液體。水涂覆為IOO微米厚的下層(下面的狹縫)，可固化組合物涂覆為15微米厚的上層(上部的狹縫)。惰性液體以及可固化組合物二者的溫度都為35°C。涂覆的膜在UV固化設備FusionUVSystems的LightHammerLH6下通過，安裝的UV-燈(D-燈泡)應用了100%的強度，然后該生產線繼續進一步前行至溫度為4(TC而相對濕度8%的干燥區。透過膜的C02流在23"和2000kPa下測定而得到值為73.8SCCM，對應的C02的滲透率4.44X10—7m3(STP)/m2skPa。在23。C禾口2000kPa下N2流為1.2SCCM，對應的N2滲透率7.20X10—V(STP)/m2skPa。所得的復合膜具有良好的C02選捧性(aC。2/N2=62)。SEM分析證實，O.925微米厚度的非多孔層已經形成于多孔支撐物上。AqimcalkTWB的氧化乙烯(EO)含量估計為95%;非多孔層的EO含量為78.3%。發現膜在20°C時的水滲透率為1.1X10—8m3/m2.s.kPa。實施例16復合膜通過連續多層工藝采用可固化組合物和實施例15的支撐物制備。作為第一步，聚丙烯腈膜通過裝滿水作為惰性液體的浴鍋(水浴)，表面上的過量液滴通過刮刀除去。然后飽和膜通過滑珠涂覆機(采用一個狹縫)以30m/min涂覆15ym厚的可固化組合物。隨后按照以上實施例8的描述完成固化和干燥步驟。在23°C和2000kPa下透過膜的C02流為71.9SCCM，對應的C02的滲透率5.39X10—7m3(STP)/m2skPa。在23。C和2000kPa下N2流為1.07SCCM，對應的N2滲透率8.03X10—V(STP)/m2skPa。所得的復合膜具有良好的C02選捧性(aC。2/N2=67)。SEM分析證實，1.2微米厚度的非多孔層已經形成于多孔支撐物上。非多孔層的氧乙烯含量為78.3%。權利要求一種制備膜的方法，包括以下步驟(i)提供一種含有可聚合化合物的組合物，所述化合物具有至少25個氧乙烯基和至少2個未取代乙烯基基團；(ii)將所述組合物涂覆到支撐物上從而在所述支撐物上形成連續層；(iii)聚合所述組合物從而形成非多孔聚合物膜。(iv)可選地從所述支撐物上分離所述聚合物膜；(v)可選地沖洗和/或干燥所述聚合物膜。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述可聚合化合物具有至少25個但不超過44個氧乙烯基。3.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述可聚合化合物具有兩個乙烯基基團。4.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述乙烯基基團的至少之一是丙烯酸酯基團。5.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述組合物含有以下組分(i)占總重3重量％80重量％的所述可聚合化合物；(ii)占總重0重量％75重量％的具有一個(僅具有一個)乙烯基不飽和基團的化合物；(iii)占總重0重量％10重量％的其它添加劑；其中，用液體介質平衡至100重量％。6.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述支撐物是多孔的。7.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述聚合反應通過采用一個或多個紫外燈輻照所述組合物而將所述組合物暴露于紫外輻射實施。8.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述膜以至少15m/min的速率生產。9.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述可聚合的化合物含有至少70重量％的氧乙烯基。10.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述非多孔聚合物膜含有至少60重量％氧乙烯基。11.一種根據前述權利要求任一項所述的方法可獲得的膜。12.根據權利要求11所述的膜，其中所述膜在2(TC的純水滲透率小于6X10—8m3/mskPa。13.—種含有至少一個巻芯和至少一種根據前述權利要求所述的膜的模件。14.根據前述權利要求所述的膜在分離氣體和/或蒸氣中的用途，優選用于將非極性氣體和/或蒸氣與極性氣體和/或蒸氣分離。全文摘要一種制備膜的方法，包括以下步驟(i)提供一種含有可聚合化合物的組合物，該化合物具有至少25個氧乙烯基和至少兩個未取代乙烯基基團；(ii)將所述組合物施加到支撐物上由此在所述支撐物上形成連續層；(iii)聚合所述組合物而形成非多孔聚合物膜。所得的膜及其用途，例如用于分離極性和非極性氣體的用途，也主張要求授權保護。文檔編號B01D53/22GK101754794SQ200880100034公開日2010年6月23日申請日期2008年5月26日優先權日2007年5月24日發明者伊丹雄二郎,加瀬晃申請人:富士膠片制造歐洲有限公司