專利名稱：：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有儲氧材料的廢氣凈化用催化劑。
背景技術：
：迄今為止，作為用于處理汽車等的廢氣的廢氣凈化用催化劑，廣泛地使用在包含氧化鋁等無機氧化物的耐熱性載體上負載有貴金屬的三元催化劑。該三元催化劑中，貴金屬發(fā)揮促進氮氧化物(NOx)的還原反應以及一氧化碳(CO)及烴(HC)的氧化反應的作用。另外，耐熱性載體發(fā)揮增大貴金屬的比表面積、并且消散反應熱從而抑制貴金屬熔結的作用。日本特開平1-281144號公報、日本特開平9-155192號公報和曰本特開平9-221304號公報中，記載了使用氧化鈰或者含有鈰和其它金屬元素的氧化物的廢氣凈化用催化劑。這些氧化物是具有儲氧能力的儲氧材料。如果在三元催化劑中使用儲氧材料，則能夠使上述的還原反應和氧化反應最優(yōu)化。但是，如以下說明的那樣，即使是使用儲氧材料的三元氧化劑，也難以在發(fā)動機剛啟動的狀態(tài)和發(fā)動機持續(xù)運轉的狀態(tài)這兩種狀態(tài)下均獲得良好的性能。在發(fā)動機剛啟動的狀態(tài)下，催化劑的溫度低。在低溫條件下貴金屬凈化廢氣的能力低于在高溫條件下貴金屬凈化廢氣的能力。因此，在考慮發(fā)動機剛啟動時的性能的情況下，減小廢氣凈化用催化劑的熱容是有利的。另一方面，在發(fā)動機持續(xù)運轉的狀態(tài)下，催化劑的溫度十分高。此時，由于貴金屬凈化廢氣的能力高，因此廢氣凈化用催化劑為應對廢氣組成的變動而含有更多的儲氧材料是有利的。這樣，發(fā)動機剛啟動時的性能與發(fā)動機持續(xù)運轉的狀態(tài)下的性能之間存在二律背反的關系。因此，難以在發(fā)動機剛啟動的狀態(tài)和發(fā)動機持續(xù)運轉的狀態(tài)這兩種狀態(tài)下均獲得良好的性能，因而難以總是實現(xiàn)高的廢氣凈化效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于獲得高的廢氣凈化效率。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種廢氣凈化用催化劑，具備基材；下層，覆蓋所述基材，并含有儲氧材料和鈀，不含銠；和上層，覆蓋所述下層，并含有銠和負載銠的載體，其儲氧能力低于所述下層的儲氧能力。圖1是概略地顯示本發(fā)明的一個實施方式的廢氣凈化用催化劑的立體圖2是概略地顯示圖1所示的廢氣凈化用催化劑可采用的結構的一例的剖面圖。具體實施例方式下面，說明本發(fā)明的實施方式。圖1是概略地顯示本發(fā)明的一個實施方式的廢氣凈化用催化劑的立體圖。圖2是概略地顯示圖1所示的廢氣凈化用催化劑可采用的結構的一例的剖面圖。圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1為整體式催化劑。該廢氣凈化用催化劑1包含整體蜂窩狀(Monolithhoneycomb)基材等基材2。基材2典型地是由堇青石等陶瓷制成的?；?的間壁上形成有下層3。下層3含有第一耐熱性載體、第一儲氧材料和鈀。下層3發(fā)揮賦予廢氣凈化用催化劑1儲氧能力的主要作用，并且發(fā)揮賦予廢氣凈化用催化劑1利用鈀進行廢氣凈化的能力的主要或輔助作用。下層3不含有銠。另外，本說明書和權利要求書中提到"層L1不含有元素E"的情況下，不排除層L1中混入有不可避免的量的元素E。例如，層L1中可能含有由于來自與其鄰接的層L2的擴散而混入的元素E。第一耐熱性載體的熱穩(wěn)定性優(yōu)于第一儲氧材料的熱穩(wěn)定性。作為第一耐熱性載體的材料，例如，可以使用氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦。第一儲氧材料例如是二氧化鈰、二氧化鈰與其它金屬氧化物的復合氧化物、或者它們的混合物。作為復合氧化物，例如，可以使用二氧化鈰與氧化鋯的復合氧化物。第一儲氧材料可以負載有鉑族元素等貴金屬。一般而言，如果在儲氧材料上負載微量的貴金屬，則儲氧能力提高。作為第一儲氧材料，例如，可以使用在二氧化鈰與氧化鋯的復合氧化物上負載鉑而得到的材料。下層3相對于每1L容積基材2的涂布量，例如設定在20g/L~200g/L的范圍內(nèi)。該涂布量少時，難以獲得足夠的儲氧能力。另外，該涂布量多時，廢氣凈化用催化劑1的熱容增大。第一儲氧材料中使用的氧化物相對于第一耐熱性載體的質量比，例如設定在10質量％~90質量％的范圍內(nèi)。5使用二氧化鈰與氧化鋯的復合氧化物作為第一儲氧材料的情況下，鈰相對于鋯的原子比例如設定在3原子％~97原子％的范圍內(nèi)。下層3上形成有上層4。上層4含有第二耐熱性載體和銠。上層4發(fā)揮賦予廢氣凈化用催化劑1利用銠進行廢氣凈化的能力的主要作用。第二耐熱性載體的熱穩(wěn)定性優(yōu)于第一儲氧材料的熱穩(wěn)定性。作為第二耐熱性載體的材料，例如，可以使用作為第一耐熱性載體例示的材料。上層4相對于每1L容積基材2的涂布量，例如設定在10g/L~200g/L的范圍內(nèi)。該涂布量少時，上層4的廢氣凈化能力有時不充分。另外，該涂布量多時，廢氣凈化用催化劑1的熱容增大。上層4可以進一步含有鈀和/或鉑。另外，上層4可以進一步含有第二儲氧材料。作為第二儲氧材料，例如，可以使用作為第一儲氧材料例示的材料。該廢氣凈化用催化劑1省略下層3的情況下，上層4必須發(fā)揮促進NO、的還原反應以及CO及HC的氧化反應的作用、和儲氧作用這兩種作用。但是，此時，如果為減小廢氣凈化用催化劑1的熱容而減少上層4的涂布量，并為使NOx的還原反應以及CO及HC的氧化反應的效率最大化而提高貴金屬的密度，則儲氧材料的量減少，并且儲氧材料的儲氧能力降低。與此相對，在上層4與基材2之間隔有下層3的情況下，例如，可以使上層4主要發(fā)揮促進NOx的還原反應以及CO及HC的氧化反應的作用，或者使下層3和上層4分擔上述作用。并且，可以使下層3主要發(fā)揮儲氧的作用。為此，下層3可以采用使儲氧材料的儲氧能力最大化的設計。因此，即使在減少下層3的涂布量的情況下，也能夠獲得足夠大的儲氧能力。因而，即使在例如減少上層4的涂布量且提高上層4中鈀和銠的密度的情況下，該廢氣凈化用催化劑1的儲氧能力也不會變得不充分。而且，由于下層3介于上層4與基材2之間，因此下層3不會妨礙上層4與廢氣的接觸。另外，為了得到廢氣凈化性能優(yōu)良且成本低的廢氣凈化用催化劑，使鈀含量高于銠含量是有利的。但是，在僅有上層4中含有鈀的情況下，需要增多該層的涂布量或者提高該層中鈀的密度。如果增多涂布量，則廢氣凈化用催化劑的熱容增大；如果過度提高鈀的密度，則該層的儲氧能力降低。在該廢氣凈化用催化劑1中，除了下層3含有鈀以外，上層4也可以含有鈀。因此，如果使下層3和上層4這兩層均含有鈀，則無需增多涂布量及過度提高鈀密度即可提高鈀含量。如果鈀密度不過高，則儲氧材料的儲氧能力因鈀的添加而提高。即，能夠實現(xiàn)優(yōu)良的儲氧能力、廢氣凈化性能和低成本。因此，如果采用該結構，則能夠在發(fā)動機剛啟動的狀態(tài)和發(fā)動機持續(xù)運轉的狀態(tài)這兩種狀態(tài)下均獲得高的廢氣凈化效率，并且能夠實現(xiàn)低成本。該廢氣凈化用催化劑1可以進行各種變形。例如，下層3中，上層4側的部分的鈀含量可以高于基材2側的部分的鈀含量。此時，下層3的基材2側的部分的儲氧能力可以高于下層3的上層4側的部分的儲氧能力(例如下層3的基材2側的部分的鈰含量高于下層3的上層4側的部分的鈰含量)。此時，下層3的基材2側的部分可以不含有鈀。另外，下層3的基材2側的部分可以迸一步含有鉑。7上層4中，下層3側的部分的銠含量可以高于表面?zhèn)鹊牟糠值你櫤俊４藭r，下層3側的部分的鈀含量可以低于表面?zhèn)鹊牟糠值拟Z含下層3禾P/或上層4，可以進一步含有鋇等堿土金屬的氧化物、鑭、釹、鐠和釔等稀土元素的氧化物、或者它們的混合物。這些氧化物可以與二氧化鈰等其它氧化物形成復合氧化物和/或固溶體。該廢氣凈化用催化劑1，可以進一步含有介于基材2與下層3之間的烴吸附層。烴吸附層是含有沸石等烴吸附材料的層。如果采用該結構，則與采用圖2所示結構的情況相比，能夠減少HC的釋放?；蛘?，下層3可以進一步含有沸石等烴吸附材料。如果采用該結構，則與采用圖2所示結構的情況相比，也能夠減少HC的釋放。另外，在下層3中進一步含有烴吸附材料的情況下，與基材2與下層3之間隔有烴吸附層的情況相比，能夠簡化廢氣凈化用催化劑1的制造。下面，說明本發(fā)明的例子。<催化劑A的制造〉在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。另外，在本例中，下層3采用由第一層和第二層構成的雙層結構。首先，準備鈰與鋯的原子比為5:4的鈰鋯氧化物粉末。以下，將該鈰鋯氧化物粉末稱為"氧化物粉末CZ1"。接著，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZl和含有0.5g鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S1"。接著，將該槳料Sl全部涂布在由堇青石構成的整體蜂窩狀基材2上。在此，使用長度為100mm、容積為I.OL、每平方英寸設置有900個穴窩的整體蜂窩狀基材。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在整體蜂窩狀基材2上形成下層3的第一層。接著，準備鈰與鋯的原子比為2:7的鈰鋯氧化物粉末。以下，將該鈰鋯氧化物粉末稱為"氧化物粉末CZ2"。接著，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有l(wèi).Og鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S2"。接著，將該漿料S2全部涂布在前面的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在第一層上形成第二層。如此操作，得到由第一層和第二層的雙層結構構成的下層3。然后，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有0.5g銠的硝酸銠水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S3"d接著，將該漿料S3全部涂布在前面的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在下層3上形成上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑A"?！创呋瘎〣的制造>在本例中，利用以下的方法，制造圖和圖2所示的廢氣凈化用9催化劑l。另外，在本例中，下層3采用由第一層和第二層構成的雙層結構。首先，將30g氧化鋁粉末和30g氧化物粉末CZl混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S4"。接著，將該漿料S4全部涂布在與催化劑A的制造中使用的整體蜂窩狀基材2同樣的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在整體蜂窩狀基材2上形成下層3的第一層。接著，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有1.5g鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S5"。接著，將該漿料S5全部涂布在前面的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在第一層上形成第二層。如此操作，得到由第一層和第二層的雙層結構構成的下層3。然后，利用與催化劑A中說明的方法同樣的方法，在下層3上形成上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑B"。<催化劑C的制造〉在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。另外，在本例中，下層3采用由第一層和第二層構成的雙層結構。首先，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有0.5g鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該槳料稱為"漿料S6"。接著，將該漿料S6全部涂布在與催化劑A的制造中使用的整體蜂窩狀基材2同樣的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在整體蜂窩狀基材2上形成下層3的第一層。然后，利用與催化劑A中說明的方法同樣的方法，在下層3上依次形成下層3的第二層和上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑C"。<催化劑0的制造>在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，利用與催化劑A中說明的方法同樣的方法，在整體蜂窩狀基材2上形成下層3。接著，將60g氧化鋁粉末、60g氧化物粉末CZ2、含有1.0g鈀的硝酸鈀水溶液和含有0.5g銠的硝酸銠水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S7"。接著，將該漿料S7全部涂布在前面的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在250'C下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在下層3上形成上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑l稱為"催化劑D"。<催化劑E的制造>在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。另外，在本例中，上層4采用由第三層和第四層構成的雙層結構。首先，利用與催化劑A中說明的方法同樣的方法，在整體蜂窩狀基材2上形成第一層。本例中，將該第一層設為下層3。接著，利用與催化劑A的上層4中說明的方法同樣的方法，使用漿料S3在下層3上形成上層4的第三層。進而，利用與催化劑A的第二層中說明的方法同樣的方法，使用漿料S2在第三層上形成第四層。由此，得到由第三層和第四層的雙層結構構成的上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑E"。<催化劑F的制造>在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。另外，在本例中，下層3采用由第一層和第二層構成的雙層結構。首先，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZl和含有0.5g鉑的硝酸鉑水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S8"。本例中，在下層3的第一層的形成中使用漿料S8代替使用漿料Sl,除此之外，利用與催化劑A中說明的方法同樣的方法，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑F"。<催化劑G的制造〉在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，將60g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZl、30g氧化物粉末CZ2和含有1.5g鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S9"。接著，將該漿料S9全部涂布在與催化劑A的制造中使用的整體蜂窩狀基材2同樣的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在500。C下焙燒1小時。由此，在整體蜂窩狀基材2上形成下層3。然后，利用與催化劑A中說明的方法同樣的方法，形成上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑G"?！创呋瘎〩的制造〉在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。首先，將30g氧化物粉末和含有0.5g鈀的硝酸鈀水溶液混合。將該混合物在25(TC下干燥8小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。以下，將由此制得的粉末稱為"粉末P1"接著，將60g氧化鋁粉末、30.5g粉末Pl、30g氧化物粉末CZ2和含有l(wèi).Og鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S10"。接著，將該漿料S10全部涂布在與催化劑A的制造中使用的整體13蜂窩狀基材2同樣的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在整體蜂窩狀基材2上形成下層3。然后，利用與催化劑A中說明的方法同樣的方法，形成上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑H"。<催化劑I的制造>在本例中，利用以下的方法，制造圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑l。另外，在本例中，下層3采用由第一層和第二層構成的雙層結構。首先，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZl、6g硫酸鋇、3g碳酸鑭和含有0.5g鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料Sll"。接著，將該漿料Sll全部涂布在與催化劑A的制造中使用的整體蜂窩狀基材2同樣的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在整體蜂窩狀基材2上形成下層3的第一層。接著，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZ2、6g硫酸鋇、3g碳酸鑭和含有l(wèi).Og鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S12"。接著，將該漿料S12全部涂布在前面的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在第一層上形成第二層。如以上那樣地操作，制得由第14一層和第二層的雙層結構構成的下層3。然后，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZ2、6g硫酸鋇、3g碳酸鑭和含有0.5g銠的硝酸銠水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S13"。接著，將該漿料S13全部涂布在前面的整體蜂窩狀基材2上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在下層3上形成上層4。如以上那樣地操作，制成圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1。以下，將該廢氣凈化用催化劑1稱為"催化劑I"。<催化劑_1的制造>在本例中，利用以下的方法，制造廢氣凈化用催化劑。首先，將30g氧化鋁粉末、30g氧化物粉末CZ2和含有1.5g鈀的硝酸鈀水溶液混合，制備漿料。以下，將該漿料稱為"漿料S14"。接著，將該漿料S14全部涂布在與催化劑A的制造中使用的整體蜂窩狀基材同樣的整體蜂窩狀基材上。將該整體蜂窩狀基材在25(TC下干燥1小時，接著，在500'C下焙燒1小時。由此，在整體蜂窩狀基材上形成下層。接著，將漿料S3全部涂布在前面的整體蜂窩狀基材上。將該整體蜂窩狀基材2在25(TC下干燥1小時，接著，在50(TC下焙燒1小時。由此，在下層上形成上層。如以上那樣地操作，制成廢氣凈化用催化劑。以下，將該廢氣凈化用催化劑稱為"催化劑J"。<試驗>將催化劑AJ分別安裝在具有排氣量為0.7L的發(fā)動機的汽車上。接著，使各汽車分別行駛60000km的耐久行駛距離。然后，利用10-15模式法和11模式法，分別測定每行駛lkm距離的非甲垸烴(NMHC)、CO和NOx的排放量。另外，NMHC的排放量是將由碳原子數(shù)相等而得到的容量比表示的值換算為g的值。另外，將利用10-15模式法測得的測定值乘以88/100，將利用11模式法測得的測定值乘以12/100，求出它們的合計值。將其結果歸納在下表中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如上表所示，使用催化劑AI的情況下，與使用催化劑J的情況相比，NMHC、CO及NOx的各排放量均降低。進一步的改進及變形對本領域技術人員而言是容易的。因此，本發(fā)明從更廣泛的方面而言不應局限于在此所述的特定記載或代表性的實施方式。因此，在不脫離本發(fā)明權利要求書及其等價物所規(guī)定的總的發(fā)明構思的精神或范圍的條件下，可以進行各種變形。權利要求1.一種廢氣凈化用催化劑，具備基材；下層，覆蓋所述基材，并含有儲氧材料和鈀，不含銠；和上層，覆蓋所述下層，并含有銠和負載銠的載體，其儲氧能力低于所述下層的儲氧能力。2.如權利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述下層中，所述上層側的部分的鈀含量高于所述基材側的部分的鈀含量。3.如權利要求2所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述基材側的部分的鈰含量高于所述上層側的部分的鈰含量。4.如權利要求3所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述基材側的部分不含有鈀。5.如權利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述基材側的部分還含有鉑。6.如權利要求15中任一項所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述下層和所述上層中的至少一個還含有堿土金屬和/或稀土元素。7.如權利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述上層還含有鈀。8.如權利要求7所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述上層中，所述下層側的部分的銠含量高于表面?zhèn)鹊牟糠值你櫤?，且所述下層側的部分的鈀含量低于所述表面?zhèn)鹊牟糠值拟Z含量。全文摘要本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑(1)具備基材(2)；下層(3)，覆蓋基材(2)，含有儲氧材料和鈀，不含有銠；上層(4)，覆蓋下層(3)，含有銠和負載銠的載體，其儲氧能力低于下層(3)的儲氧能力。如果采用本發(fā)明的結構，則能夠在發(fā)動機剛啟動的狀態(tài)和發(fā)動機持續(xù)運轉的狀態(tài)這兩種狀態(tài)下均能夠獲得高的廢氣凈化效率，并且能夠實現(xiàn)低成本。文檔編號B01J37/02GK101687180SQ20088002237公開日2010年3月31日申請日期2008年7月4日優(yōu)先權日2007年7月4日發(fā)明者北村一郎,平井章雅,瀧健一申請人:株式會社科特拉