專利名稱：從費-托料流中除去細微粒子的制作方法
從費-托料流中除去細微粒子 費-托(FT)合成涉及一氧化碳和氫氣向高級烴產物的轉化。在低溫費-托(LTFT) 合成中，蠟是倒數第二的產物。通過氫化裂化，蠟轉化成用作高質量運輸燃料(主要是柴油 燃料)的短鏈(shorter chains)。
背景技術：
在LTFT方法中，反應器一般為漿態鼓泡塔反應器(SBCR)。通過液塔對合成氣(即， 一氧化碳和氫氣的混合物)進行鼓泡，其中催化劑粒子懸浮在漿態鼓泡塔反應器中。懸浮 在液塔中的催化劑對合成氣的轉化進行催化，從而主要形成液態的高級烴。通過液_固分 離方法(一般使用過濾)將這些液態烴(蠟產物)從SBCR中除去。可以將過濾器安裝在 SBCR的內部或外部。 一般在特定范圍內仔細選擇催化劑粒徑和過濾器網目大小，使它們相 互補償(compliment)，確保將催化劑留在SBCR中或者在外置過濾器的情況中將催化劑循 環回SBCR。還要求液態產物不能包含過量催化劑。 由于SBCR中的極端水動力，催化劑粒子易遭到磨損。磨損使細微粒子(< 25微 米)的數量增加，且使平均粒徑減小。存在催化劑細屑(fine)導致分離困難，能夠使過濾 器過早堵塞，且導致催化劑穿過過濾器，使催化劑被液流帶走。這種包含粒子的高級烴(液 蠟產物)的進一步加氫操作將會導致過早失活、污染和該加氫操作催化劑的最終堵塞。
根據費-托(FT)催化劑的現有技術，費_托催化劑一般負載在各種各樣的耐火材 料載體上，例如氧化鋁、二氧化硅和二氧化鈦。使用耐火材料負載(refractory su卯orted) 的VIII族金屬催化費-托(FT)反應，這些金屬包括鈷、鐵、鎳和釕。可以將促進劑添加到 催化劑中，且促進劑可以包括釕、鈀或鉑、錸、鑭和鋯。 雖然氫化裂化是一種眾所周知且廣泛使用的技術，但是從加氫操作物料 (hydroprocessing feed)中清除微粒的相關現有技術均基于原油物料(feed)，它們不能滿 足源于費-托(FT)的物料(feed)。源于費-托的物料與天然物料差別巨大，因為它們基本 由線性的鏈烷烴組成，不含硫和氮，但是它們可能包含痕量的包括鈷和鋁(氧化鋁)的催化 劑細屑(catalyst f ine)。 現有技術方法涉及使用各種類型的過濾器介質過濾物料。能夠除去約1微米以下 的粒子，但是需要使用大的過濾器表面且要經常更換過濾器介質。對于連續操作來說，不希 望出現后者，因為小孔過濾器難免被堵塞。 已經發現現有的技術工藝不適合除去催化劑超細屑(ultra fine)和可溶解的催 化劑金屬部分。
發明內容
本發明提供一種從烴料流(hydrocarbon stream)中除去催化劑粒子的方法，該烴 料流源于合成氣與粒狀費_托催化劑在費_托反應器中的反應，所述方法包括
1)使用過濾器的初級分離步驟，其中該過濾器的孔徑大小為費-托催化劑粒子的 平均粒徑的70 %至95 % ，優選80 %至95 % ，更優選90 %至95 % ，從而形成包含細催化劑粒
3子的初級過濾的烴料流；禾口 2)第二分離步驟，該步驟將細催化劑粒子從所述初級過濾的烴料流中除去以得到 包含催化劑細屑的料流(stream)和包含烴產物的料流。 初級分離步驟可以在費-托反應器內進行，或者在費-托反應器外進行。 優選地，初級分離步驟在費-托反應器內進行。初級分離步驟通常在位于費-托 反應器內的初級過濾器中進行，該初級過濾器位于反應器的中間至75%頂部之間(以高度 計)，優選位于費-托反應器的中間(以高度計)。
第二分離步驟優選通過交叉流動過濾裝置的多孔膜進行。 交叉流動過濾裝置的多孔膜優選具有1微米以下的公稱孔徑大小， 一般為70納米 或更小，優選為50納米或更小，最優選為40納米。 —部分來自第二分離步驟的烴產物可以循環回費-托反應器。 可以從來自第二過濾步驟的保留物(retenate)中回收催化劑細屑，并循環該催
化劑細屑以恢復金屬含量。
附圖是從源于費-托反應的烴料流中除去催化劑的本發明具體實施方案的工藝 流程示意圖。
具體實施例方式
參照附圖，向費-托漿態鼓泡塔反應器(SBCR)10供給合成氣12。在本發明的具體
實施方案中，反應器io裝有包含負載在氧化鋁上的鈷的催化劑。該催化劑詳細描述于WO 2006/010936和US 4， 880， 763中。催化劑粒子懸浮在蠟中，使用反應器10鼓泡合成氣，從 而使合成氣與催化劑反應以提供烴產物料流14。反應器10中蠟的溫度可以在200至250°C 之間， 一般在220至235t:之間。使烴產物14通過初級分離器16。初級分離器16可以位于 反應器10的內部，或者位于反應器10的外部。在本發明優選的具體實施方案中，分離器16 位于反應器10的內部。當位于反應器10的內部時，初級過濾器可以位于從反應器的中間 至75%頂部之間(以高度計)，更優選應位于反應器10的中間(以高度計)。初級分離器 16可以是如燒結的金屬網過濾器或由精織鋼絲網構成的過濾器。根據本發明，所述過濾器
的孔徑大小比反應器10內的費-托催化劑粒子的平均粒徑小，其為費-托催化劑粒子的平
均粒徑的70 %至95 % ，優選80 %至95 % ，更優選90 %至95 % (根據激光衍射法測試)。在 本發明的具體實施方案中，費-托催化劑具有75微米的平均粒徑和所述過濾器(例如Pall RigimeshTM過濾器)具有70微米的孔徑大小(費-托催化劑粒子的平均粒徑的93%)。選 擇這種過濾器孔徑大小的好處是其能夠減少積累在初級分離器16的過濾器上的細屑。這 樣致使得到對蠟流(wax flow)更具滲透性的多孔濾餅。這種包含有限量細屑的濾餅更易 于通過反沖洗(back-flushing)來保持，從而在反沖洗周期中除去催化劑濾餅。
然后來自初級分離器16的初級過濾的烴料流18流經第二分離器20以除去來自 料流18的其余催化劑細屑。根據本發明優選的具體實施方案，第二分離器是交叉流動過濾 裝置。 該交叉流動過濾裝置包括具有多孔膜表面的管。可以通過多孔膜表面從管內部向管外部過濾或者從管外部向管內部過濾(優選從管內部向管外部過濾)；而該產物在平行于管長度的方向上循環。管內部與管外部之間的壓力差驅動懸浮催化劑的分離。該壓力差被稱作跨膜壓(trans-membrane pressure)并形成關鍵操作變量。交叉流動過濾裝置的多孔膜優選具有0. 1微米以下的公稱孔徑大小，一般為70納米或更小，優選為50納米或更小，最優選為40納米。流過交叉流動過濾裝置的蠟的溫度為200至25(TC，通常為220至235°C ;且其跨膜壓為5-45psig。 多孔膜開孔(pore opening)的催化劑污染由交叉流動管內的湍流控制，由此創造
一種由于高的邊界層湍流而不易形成表面濾餅的環境。否則，在該膜表面或附近形成的催
化劑細屑將被高速流不斷沖走。 交叉流動過濾技術可以分成以下部分 液體蠟物料滲入所述膜管 蠟穿過多孔膜表面，現在稱作滲透(permeate) 載有催化劑細屑的蠟溶液被膜表面所保留，同時高的管內速度保持膜表面不積累催化劑。現在這種被稱作保留物的料流(stream)與原始料流相似，僅細屑含量增加。該保留物一般通過該膜進行循環。
在通過膜的多次循環后，能夠釋放具有高催化劑濃度的保留物。
如果表面需要再生，可以偶爾進行反沖洗。 由第二分離器20獲得烴料流形式的滲透液22，已經將細催化劑粒子從該滲透液中除去(通常包含2卯m以下的催化劑細屑)，該滲透液要經受下游的操作，例如加氫操作。來自交叉流動過濾裝置20的保留物24中的催化劑細屑可以在交叉流動過濾裝置20中循環，或者將其返回反應器10中和/或通過例如離心或加壓葉過濾的其它方法回收。通常循環回收的催化劑細屑以恢復金屬含量。 催化劑的粒子大小分布(psd)在初級過濾體系16的操作中起重要作用。優選地，應從反應器IO中連續除去10-25微米以下的催化劑粒子。從反應器10中除去的蠟(包含催化劑)的量直接正比于能夠除去的催化劑細屑的量。 一段時間以后，催化劑細屑的積累導致從反應器中除去的蠟的量減少，從而導致除去的細屑減少。這樣導致反應器停工以清理過濾器或者更換過濾器或者更嚴重地不得不更換整批催化劑。這個問題可以通過將由第二分離器20獲得的產物料流22的一部分26循環回反應器10從而增加初級分離器16過濾的蠟的量來解決。這樣將增加對來自反應器IO的催化劑細屑的沖洗(purge)。
任選地，可以在初級分離器16和第二分離器20之間提供中間分離器，例如離心機，以減輕第二分離器20的負擔。
實施例 進行實驗室試驗模擬 在SBCR中裝上由負載在氧化鋁上的鈷組成的催化劑(根據激光衍生測得平均粒徑為75微米)并在連續基(continuous basis)上操作。制備該催化劑的現有技術詳細地描述于WO 2006/010936 Al和US4， 880， 763中。 使用安裝在SBCR內的一系列70微米孔徑大小的Pall Rigimesh 過濾器從SBCR中除去過量的蠟。在除去蠟的過程中，過濾溫度為235t:。該步驟稱作初級過濾步驟。
蠟的密度為690kg/m3，粘度為0. 55cP，且每千克蠟包含89卯m的鈷和167ppm的鋁， 蠟的顏色為灰色。蠟產物組合物分布在Q。和Ce。之間。Q在所有碳數的烴中濃度最高。蠟 中50%粒子部分的大小在10微米以下，而37%部分的大小在5微米以下。
對蠟進行交叉流動過濾。該方法描述于US 6， 762， 209中。 使用Pall公司的AccuS印tm不銹鋼膜構建膜組件(membranemodule)，該不銹鋼膜 涂有專有的亞微米涂料以得到70納米的公稱孔徑大小。單個膜的ID為0. 4"，長度為45"， 得到0. 388ft2的膜表面積。該膜在1/2"管末端處具有入口 (濾液)和出口 (保留物)，且 滲透口位于該裝置的正中央。 在混合槽中，將195升蠟加熱到20(TC的操作溫度，并在試驗過程中將其保持在那 里。熱跟蹤過濾管道和產物管線直至正好到20(TC以上。使用隔膜泵(progressive cavity type pump)抽取產物，該隔膜泵能夠在35psig壓力下抽送達到40升/分鐘。
操作條件設為
操作溫度200°C 循環流速5. 4加侖/分鐘(20. 4升/分鐘)
跨膜壓 5-45psig 注意該跨膜壓是指橫跨膜管入口和膜出口的壓力差。
將滲透液循環回供應槽以模擬連續過濾。 195升蠟能夠生產出153升澄清的滲透液，該滲透液具有小于2ppm的鈷和小于 0. lppm的鋁。 在跨膜壓為45psig時，試驗的單個膜能夠獲得280GFD (1060升/天)的流量。
在試驗過程中，獲得4. 7以上的體積濃度因子(volume concentrationfactor)。
催化劑廢品率或者保留在膜中的部分在99%以上。
lpsi = 6894. 757Pa
1 inch = 2. 54X10—2m
Ift = 3. 048X10—^。
權利要求
一種從烴料流中除去催化劑粒子的方法，該烴料流源于合成氣與粒狀費-托催化劑在費-托反應器中的反應，所述方法包括1)使用過濾器的初級分離步驟，其中該過濾器的孔徑大小為費-托催化劑粒子的平均粒徑的70％至95％，優選80％至95％，更優選90％至95％，從而形成包含細催化劑粒子的初級過濾的烴料流；和2)第二分離步驟，該步驟將細催化劑粒子從所述初級過濾的烴料流中除去以得到包含催化劑細屑的料流和包含烴產物的料流。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述初級過濾器的過濾器孔徑大小優選為費_托催化劑粒子的平均粒徑的80%至95% 。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述初級過濾器的過濾器孔徑大小優選為費_托催化劑粒子的平均粒徑的90%至95% 。
4. 根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述初級過濾步驟在費-托反應器內進行。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中所述初級分離步驟在位于費-托反應器內的初級過濾器中進行，該初級過濾器位于反應器的中間至75%頂部之間(以高度計)。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中所述初級過濾器位于費-托反應器的中間(以高度計)。
7. 根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述第二過濾步驟通過交叉流動過濾裝置的多孔膜進行。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述交叉流動過濾裝置的多孔膜具有1微米以下的公稱孔徑大小。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述交叉流動過濾裝置的多孔膜具有70納米或更小的公稱孔徑大小。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述交叉流動過濾裝置的多孔膜具有50納米或更小的公稱孔徑大小。
11. 根據權利要求10所述的方法，其中所述交叉流動過濾裝置的多孔膜具有40納米的公稱孔徑大小。
12. 根據前述任一項權利要求所述的方法，其中一部分來自第二分離步驟的烴產物循環回費-托反應器。
13. 根據前述任一項權利要求所述的方法，其中循環從來自第二過濾步驟的保留物回收的催化劑細屑以恢復金屬含量。
全文摘要
本發明涉及一種從烴料流(14)中除去催化劑粒子的方法，該烴料流源于合成氣(12)與粒狀費-托催化劑在費-托反應器(10)中的反應。所述方法包括使用過濾器的初級分離步驟(16)，其中該過濾器的孔徑大小為費-托催化劑粒子的平均粒徑的70％至95％，從而形成包含細催化劑粒子的初級過濾的烴料流(18)。選擇這種過濾器孔徑大小的好處是其能夠減少積累在初級分離器的過濾器上的細屑。然后，初級過濾的烴料流(18)經歷交叉流動過濾裝置(20)中的第二分離步驟，該第二分離步驟從初級過濾的烴料流中除去細催化劑粒子以得到包含催化劑細屑的保留物(24)以及包含烴產物的滲透液(22)。
文檔編號B01D39/12GK101715477SQ200880017102
公開日2010年5月26日 申請日期2008年5月27日 優先權日2007年5月28日
發明者C·D·克諾滕貝爾特, P·O·泰勒, V·J·亞當斯, V·R·尼科爾松 申請人:南非石油天然氣有限公司