催化劑的制作方法

專利名稱：：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑。特別地，本發(fā)明涉及一種活化催化劑前體的方法，從而獲得負(fù)載的鈷基費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)合成催化劑，還涉及一種從該方法獲得的催化劑。
背景技術(shù)：
：關(guān)于負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑，眾所周知的是，使用金屬前體和微粒載體制備這類催化劑的前體。催化劑前體的制備涉及多個(gè)不同的催化劑制備步驟。然后，使用諸如氫氣的還原性氣體在活化過程或步驟中還原催化劑前體，從而獲得活性的費(fèi)-托合成催化劑。在負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體的已知活化過程中，即涉及到在流動(dòng)氫在或含氫氣流中在高溫下還原催化劑前體，本申請人知道，在250。C500。C的溫度下進(jìn)行氫還原過程，并優(yōu)選在低壓和高線性氣體速度下進(jìn)行，以將任何產(chǎn)物的水蒸氣壓最小化，從而提高還原的金屬的燒結(jié)。眾所周知的是，以不同方式從鈷氧化物到鈷金屬的還原影響了由此產(chǎn)生的費(fèi)-托合成催化劑的活性和選擇性。特別地，US4605679披露了通過在氫氣中還原，然后再次氧化催化劑，然后在氫氣中再次還原，可以提高鈷催化劑的活性。在US5292705中表明，在烴液體存在下的氫還原增強(qiáng)了催化劑的初始費(fèi)-托合成性能。US5585316聲稱，如果首先氧化催化劑，然后用一氧化碳還原，那么較重費(fèi)-托產(chǎn)品的選擇性增加。EP1444040披露了使用純氫還原催化劑前體的兩階段步驟，其中通過式-單元CoOaHb(其中d.7和bX))可以描述組合的所有可還原的氧化鈷物質(zhì)，因此獲得更經(jīng)濟(jì)的還原過程，而沒有犧牲費(fèi)-托合成催化劑的活性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有較高的烴合成活性的負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑。這種催化劑可以使用本發(fā)明的方法獲得。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑的方法，所述方法包括在第一活化階段，在第一加熱速率HR1下，用含氫的還原性氣體或含氮?dú)怏w處理包含用鈷浸漬的催化劑載體并含有鈷氧化物的微粒狀負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體，直到所述前體已經(jīng)達(dá)到溫度Tp其中80。C^T《180。C，以獲得部分處理的催化劑前體；在第二活化階段，在第二加熱速率HR2下，其中0SHR2<HR1，用含氫的還原性氣體處理所述部分處理的催化劑前體，時(shí)間為t,，其中^為0.1~20小時(shí)，以獲得部分還原的催化劑前體；和在第三活化階段，在第三加熱速率HR3下，其中HR3>HR2，用含氫的還原性氣體處理所述部分還原的催化劑前體，直到所述部分還原的催化劑前體達(dá)到溫度T2，并將所述部分還原的催化劑前體保持在T2，時(shí)間為t2，其中12為0~20小時(shí)，以獲得活化的負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑。令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是，當(dāng)對催化劑前體進(jìn)行本發(fā)明的還原或活化過程時(shí)獲得具有高固有活性的負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑。通過使用催化劑前體與還原性氣體的任何合適的接觸配置可以至少大體上影響第一、第二和第三活化階段中的處理，如催化劑前體粒子的流化床與作為流化介質(zhì)的還原性氣體；催化劑前體粒子的固定床，還原性氣體通過該固定床，等等。然而，流化床配置是優(yōu)選的。當(dāng)在第一加熱速率HR1下，用含氫的還原性氣體或含氮?dú)怏w處理催化劑前體時(shí)，第一活化階段開始。第一活化階段中的氣體具有氣體空速SV1。優(yōu)選地，1^SV1^35mVkg可還原的Co/h;更優(yōu)選地，3￡SV1^15m3n/kg可還原的Co/h。'可還原的Co，或'可還原的鈷，指能夠在正常還原中被還原的鈷，例如，如果催化劑或催化劑前體含有20質(zhì)量％的鈷并且50%的鈷可以被還原，那么可還原的鈷的量為0.1g/g催化劑或催化劑前體。第一活化階段繼續(xù)進(jìn)行，直到前體達(dá)到溫度Tp優(yōu)選地，0.5°C/mir^HRl$10°C/min;更優(yōu)選地，rC/min^HR1^2。C/min。在第一活化階段，T,可以為^90。C。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，125。C^T《150。C。該實(shí)施方案通常適用于通過以下過程獲得的前體形成5微粒催化劑載體、作為活性成分前體的鈷化合物和水的漿料；用鈷化合物浸漬催化劑載體；干燥浸漬過的催化劑載體；和煅燒浸漬過的載體，如后面實(shí)施例2中記載的前體B3-B9。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，80。C^T^110。C，或90。C^T^110。C。該實(shí)施方案通常適用于通過使用以上過程獲得的前體如后面實(shí)施例3中記載的前體C2-Cs，但在浸漬步驟中包含有機(jī)改性劑，如順丁烯二酸酐。當(dāng)前體已經(jīng)達(dá)到溫度T^時(shí)，第二活化階段開始，并且如前所述持續(xù)時(shí)間ti。關(guān)于第二活化階段處理時(shí)間ti，更優(yōu)選13^10小時(shí)，典型2^t《6小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在第二活化階段前體可以保持在溫度T,，即HR2:0。因此，溫度Tj寺續(xù)恒定，前體在該溫度下保持處理時(shí)間t,。然而，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在第二活化階段，可以將前體從溫度Ti加熱到溫度TH，其中Th〉Tp即HR2X)，和Th〈200。C。如果需要，前體可以在溫度T,下保持一段時(shí)間，然后開始加熱到溫度TH。在第二活化階段，優(yōu)選0.05°C/minSHR2^).5°C/min;更優(yōu)選0.1。C/min^HR2^0.2。C/min。一旦時(shí)間^之后，第三活化階段開始。因此，第三活化階段開始和在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的前體仍在溫度1，即在80。C180。C的溫度下。然而，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在第三活化階段開始的前體在較高溫度Th下。第三活化階段處理持續(xù)，直到第三處理階段的溫度，即活化的費(fèi)-托催化劑的溫度達(dá)到T2。優(yōu)選地，300。CST^600。C。更優(yōu)選地，丁2可以為300。C500。C，丁2的典型值為300。C450。C。催化劑可以在丁2保持0-20小時(shí)(即t2)，優(yōu)選0〈t《20小時(shí)，更優(yōu)選13^10小時(shí)，典型23《6小時(shí)。氣體在第二活化階段也具有空速，以下稱作SV2，在第三活化階段也具有空速，以下稱作SV3。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，SV1、SV2和/或SV3在各自活化階段的處理過程中可以是常量。例如，在不同階段的空速的關(guān)系可以是SV1=SV2=SV3。然而，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，SV1、SV2禾BSV3在各自活化階段過程中可以變化。在第一活化階段，優(yōu)選使用含氫的還原性氣體，并且三個(gè)活化階段中6所使用的氣體可以具有相同組成。'含氫的還原性氣體'指含有氫的氣體混合物，包含10vol%<H2^100vol%，更優(yōu)選〉90vo1。/。112和<10vol。/。惰性氣體，最優(yōu)選>97vol%H2和〈3vol。/。惰性氣體。惰性氣體可以是Ar、He、口H20的任何組合，含氫的還原性氣體的優(yōu)選露點(diǎn)為^4。C，更優(yōu)選^30。C。在第一活化階段，可以使用含氮?dú)怏w。'含氮?dú)怏w'指氣體混合物，包含〉90vol。/。N2和〈10vol。/。的其他成分，其他成分可以是Ar、He和H20的任何組合。含氮?dú)怏w的優(yōu)選露點(diǎn)為$4°(:，更優(yōu)選^30。C。該含氮?dú)怏w不含有任何氫(即氫ivoP/。)。第一、第二和第三活化階段的處理可以在相同或不同壓力下進(jìn)行，并可以在大約大氣壓力下進(jìn)行，優(yōu)選0.61.3bar(a)。微粒狀負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成('FTS，)催化劑前體可以是需要活化或還原以獲得活性費(fèi)-托催化劑的任何合適的催化劑前體，并可以是在新鮮催化劑的制備中或從再生的催化劑獲得的前體。因此，它可以是在新鮮催化劑的制備中獲得的前體，即通過以下步驟形成形成微粒催化劑載體、作為活性成分前體的鈷化合物和水的漿料；用鈷化合物浸漬催化劑載體；干燥浸漬過的催化劑載體；和煅燒浸漬過的載體，以獲得含有鈷氧化物的催化劑前體。然而，由此獲得的催化劑前體在使用其催化費(fèi)-托反應(yīng)之前仍必須被活化或還原，這種還原或活化根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行。因此，由此產(chǎn)生的催化劑是新鮮的活化的費(fèi)-托催化劑。相反，新鮮的催化劑前體可以是使用以上過程獲得的前體，但在浸漬步驟中包含有機(jī)改性劑，如順丁烯二酸酐。再生的催化劑前體可以是利用任何合適的再生方法，通過使在FTS過程中使用一段時(shí)間的使用過的鈷費(fèi)-托催化劑再生而獲得，所述任何合適的再生方法得到含有負(fù)載的鈷氧化物的氧化的催化劑前體?？梢允褂萌魏问惺鄣念A(yù)成形的多孔氧化物催化劑載體，如氧化鋁(A1203)、氧化硅(Si02)、氧化鈦(Ti02)、氧化鎂(MgO)、Si02-Al203和氧化鋅(ZnO)。載體優(yōu)選的平均孔徑為850納米，更優(yōu)選10~15納米。載體孔體積可以為0.1~1.5ml/g，優(yōu)選0.3和0.9ml/g。載體可以是受保護(hù)的改性催化劑載體，例如，含有硅作為改性成分，一般如EP申請No.99906328.2(歐洲公開No.1058580)中記載的，在此通過引用加入。更具體地說，受保護(hù)的改性催化劑載體可以通過以下步驟得到例如，通過浸漬、沉淀或化學(xué)氣相沉積，使硅前體，例如有機(jī)硅化合物，如四乙氧基硅烷('TEOS，)或四甲氧基硅烷('TMOS，)，與催化劑載體接觸，以獲得含有硅的改性催化劑載體；并且例如在100。C800。C、優(yōu)選450。C550。C的溫度下，在旋轉(zhuǎn)煅燒爐中煅燒含有硅的改性催化劑載體1分鐘到12小時(shí)，優(yōu)選0.5小時(shí)到4小時(shí)。鈷加載量可以為5gCo/100g載體70gCo/100g載體，優(yōu)選20gCo/100g載體55gCo/100g載體。鈷鹽可以尤其是硝酸鈷Co(N03)2.6H20。原則上，可以通過任何已知的方法或過程進(jìn)行催化劑載體的浸漬，如初濕浸漬或漿料浸漬。因此，一般可以US6455462或US5733839中記載的方式進(jìn)行浸漬，在此通過引用加入。更具體地說，浸漬可以通過以下步驟進(jìn)行在高溫下使包含微粒催化劑載體、水和鈷鹽的漿料處于下降到5kPa(a)的低于大氣壓力環(huán)境下，優(yōu)選在大氣壓力10kPa(a)之間；按前文所述，在高溫和低于大氣壓力環(huán)境下干燥浸漬過的載體。再更具體地說，浸漬可以通過以下步驟進(jìn)行在初始處理階段，在前述高溫和低于大氣壓力環(huán)境下處理漿料，以用鈷鹽浸漬載體并部分地干燥浸漬過的載體，然后，在后續(xù)處理階段，在前述高溫和低于大氣壓力環(huán)境下處理部分干燥的浸漬過的載體，使得后續(xù)處理階段中的溫度超過初始處理階段中的溫度和/或后續(xù)處理階段中的低于大氣壓力比初始處理階段中的低于大氣壓力的低，從而在后續(xù)處理階段中獲得比初始處理階段中對浸漬過的載體更劇烈的干燥，以獲得干燥的浸漬過的載體。浸漬可以包括使載體經(jīng)歷兩個(gè)或更多個(gè)浸漬步驟，以獲得所需的鈷加載量。每個(gè)浸漬步驟可以包括如前所述的初始和后續(xù)處理階段。該方法在每個(gè)浸漬步驟中可以包括將漿料的干燥速率控制到指定的干燥范圍。因此，載體浸漬可以涉及2-步漿態(tài)浸漬過程，這依賴于所需的鈷加載量要求和催化劑載體的孔體積。載體浸漬和干燥一般可以在帶有旋轉(zhuǎn)螺絲的圓錐形真空干燥器或在翻滾真空干燥器(tumblingvacuumdrier)中進(jìn)行。在鈷浸漬步驟中，可以加入鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Rn)、錸(Re)的水溶性前體鹽或它們的混合物，作為能夠提高活性成分的還原能力的摻雜劑。浸漬過和干燥過的材料的煅燒可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的任何方式在200-400°C下進(jìn)行，例如在流化床或回轉(zhuǎn)窯煅燒器中。特別是可以根據(jù)PCT專利申請WO01/39882中的記載進(jìn)行，在此通過引用并入。本發(fā)明還延伸到通過本發(fā)明第一方面的方法獲得的活化的費(fèi)-托催化劑?；罨馁M(fèi)-托催化劑可以用在利用氫與一氧化碳的費(fèi)-托反應(yīng)來生產(chǎn)碳?xì)浠衔锏姆椒ㄖ?，其包括使含有氫?H2)和一氧化碳(CO)的合成氣體在180°C~250°C的高溫下和在1040bar的高壓下與前述活化的費(fèi)-托催化劑接觸。具體實(shí)施例方式以下參照非限制實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例1研究微粒狀負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體，經(jīng)活化，其產(chǎn)生本申請人專有的記載在WO01/39882中的30gCo/0.075Pt/1.5Si/100gA1203漿態(tài)費(fèi)-托合成催化劑，。這種預(yù)還原的催化劑前體的代表性批料具體制備如下用硅使從SASOLGermanyGmbHofUberseering40，22297Hamburg,Germany得到的PuraloxSCCa2/150(孔體積0.48ml/g)改性，使得最終硅水平為2.5Si原子/脂2載體。將TEOS(四乙氧基硅垸)加到乙醇中，將氧化鋁(ll乙醇/kg氧化鋁)加到該溶液中，由此產(chǎn)生的混合物在60。C下攪拌30分鐘。隨后，使用護(hù)套溫度為95。C的干燥設(shè)備在真空下除去溶劑。然后，將干燥的改性載體在500°C下煅燒2小時(shí)。通過將載體加到溶液中，將17.4kgCo(N03)2.6H20、9.6g(NH3)4Pt(N03)2和llkg蒸餾水的溶液與20.0kg上述氧化硅改性的Y氧化鋁載體混合。將漿料加到圓錐形真空干燥器中并繼續(xù)混合。將該漿料溫度升高到60°C，之后施加20kPa(a)的壓力。在干燥步驟的9頭3小時(shí)，溫度緩慢升高，3小時(shí)后達(dá)到95°C。3小時(shí)后，壓力下降到3-15kPa(a)，初濕時(shí)的干燥速率為2.5m%/h。完全的浸漬和干燥步驟花費(fèi)9小時(shí)，之后，將浸漬過并干燥的催化劑載體立即直接裝載到流化床煅燒爐中。在裝載到煅燒爐中時(shí)，干燥的浸漬過的催化劑載體的溫度約為75°C。裝載花費(fèi)約1~2分鐘，煅燒爐內(nèi)的溫度保持在約75°C的設(shè)置點(diǎn)。使用0.5°C/min的加熱速率和1.0m3n/kgCo(N03)2.6H20/h的空氣空速，將干燥的浸漬過的催化劑載體從75。C加熱到250。C，并保持在250。C6小時(shí)。為了獲得鈷加載量為30gCo/100gAl2O3的催化劑，進(jìn)行第二浸漬/干燥/煅燒步驟。通過將催化劑前體加到溶液中，將9.4kgCo(N03)2.6H20、15.7g(NH3)4Pt(N03)2和15.1kg蒸餾水的溶液與20.0kg來自第一浸漬和煅燒的催化劑前體混合。將漿料加到圓錐形真空干燥器中并繼續(xù)混合。將漿料溫度升高到60。C，之后施加20kPa(a)的壓力。在干燥步驟的頭3小時(shí)，溫度緩慢升高，3小時(shí)后達(dá)到95。C。3小時(shí)后，壓力下降到3-15kPa(a)，初濕時(shí)的干燥速率為2.5m%/h。完全的浸漬和干燥步驟花費(fèi)9小時(shí)，之后，將處理過的催化劑載體立即直接裝載到流化床煅燒爐中。在裝載到煅燒爐中時(shí)，干燥的浸漬過的催化劑載體的溫度約為75°C。裝載花費(fèi)約12分鐘，煅燒爐內(nèi)的溫度保持在約75°C的設(shè)置點(diǎn)。使用0.5°C/min的加熱速率和1.0m3n/kgCo(N03)2.6H20/h的空氣空速，將干燥的浸漬過的催化劑載體從75°C加熱到250。C，并保持在250。C下6小時(shí)。由此獲得在氧化鋁載體上的負(fù)載的鈷催化劑前體。這種前體的一個(gè)樣品，稱作前體A1，將其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的一步還原或活化過程，如下在流化床(20mm內(nèi)徑)還原單元中，利用總進(jìn)給氣空速為13.7mVkg可還原的鈷/小時(shí)的未稀釋的H2還原性氣體(即100vol%H2)，在大氣壓力下還原催化劑前體A，同時(shí)采用以下溫度程序以1。C/min從25。C加熱到425。C,并在425°C下等溫保持16小時(shí)。因此，前體Al轉(zhuǎn)化為比較催化劑A。前體的另一個(gè)樣品，稱作催化劑前體A2，以與催化劑前體A1相同方式還原，唯一不同只是前體A2在425°C下等溫保持4小時(shí)。前體的再一個(gè)樣品，稱作前體B1，進(jìn)行以下3-階段還原過程10(i)在第一活化階段，樣品在l°C/min的第一加熱速率下從25°C加熱到140oC;(ii)在第二活化階段，樣品在與第一活化階段所用相同的空速和140°C的溫度下保持3小時(shí)；(iii)在第三活化階段，樣品在l°C/min的加熱速率下和使用與第一和第二活化階段中相同的空速從140°C加熱到425°C;溫度在425°C下保持16小時(shí)。該還原過程也在前述流化床還原單元中進(jìn)行，在所有三個(gè)活化階段中使用相同的未稀釋的H2還原性氣體(即100vol%H2)。在所有三個(gè)階段中，使用13.7m/kg可還原的鈷/小時(shí)的空速。因此，對前體Bl進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原/活化過程，以獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑Bl。在還原過程中，前體A1、A2和Bl分別轉(zhuǎn)化成費(fèi)-托合成('FTS')催化劑Al、A2禾nBl。在實(shí)際FTS條件下(230。C，在進(jìn)入氣體混合物中16.2-16.4bar的H2和CO壓力，1.9:1的H2:CO進(jìn)入比，獲得60±5%的合成氣體轉(zhuǎn)化率)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器中評價(jià)這些催化劑。表1:實(shí)施例1的FTS實(shí)驗(yàn)總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>RIAF=相對固有的費(fèi)-托合成活性因子從表1明顯可見，根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原沒有影響到催化劑對甲烷形成的選擇性。從表1(RIAF數(shù)據(jù))明顯可見，1天后，3-階段還原的催化劑B的活性(實(shí)驗(yàn)406$)明顯高于標(biāo)準(zhǔn)還原的催化劑Al或A2的活性(分別為實(shí)驗(yàn)198￡和CB036)。負(fù)載的鈷漿態(tài)催化劑的相對固有的費(fèi)-托合成活性因子('RIAFx')，嚴(yán)格根據(jù)規(guī)定的催化劑制備過程X制備它的預(yù)還原催化劑前體，即催化劑前體X定義為RIAFx=[Axi/Ax](1)其中a)Axi是根據(jù)任意還原過程活化的催化劑前體X的阿累尼烏斯指數(shù)前的因子(Arrheniuspre-exponentialfactor)b)Ax是在實(shí)際條件下，從對流漿態(tài)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)15小時(shí)的費(fèi)-托合成性能評價(jià)得到的催化劑前體X的阿累尼烏斯指數(shù)前的因子，利用標(biāo)準(zhǔn)的一步還原過程流化床(20mm內(nèi)徑)，利用總進(jìn)給空速為13700mVkg可還原的鈷/小時(shí)的未稀釋的H2還原性氣體(純度5.0)，在大氣壓力下還原15±5g催化劑前體A，同時(shí)采用以下溫度程序以1。C/min從25。C加熱到425。C，并在425°C下等溫保持16小時(shí)。c)指數(shù)前的因子A，即同時(shí)適用于Ad和Ax，從普遍接受的鈷基費(fèi)-托經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式定義rFT=[Ae(-Ea/RT)PH2Pco]/[l+KPco]2......................(2)因此A=[rFT(l+KPco)2]/[e(-Ea/RT)PH2Pco].......................(3)其中r打是對于每單位時(shí)間，每單位質(zhì)量的預(yù)還原態(tài)的催化劑前體，CO轉(zhuǎn)化為費(fèi)-托合成產(chǎn)品的摩爾數(shù)。d)x是任何的催化劑前體。實(shí)施例2催化劑前體Bi(i=39)也是微粒狀負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體，經(jīng)活化，其產(chǎn)生30gCo/0.075Pt/1.5Si/100gA1203本申請人專有的漿態(tài)費(fèi)-托合成催化劑，記載在WO01/39882中。以與實(shí)施例1中記載的催化劑前體該前體的樣品，稱作前體Bi，進(jìn)行以下3-階段還原過程(表2):(i)在第一活化階段，樣品在rC/min的第一加熱速率下和使用氣體混合物Y從25°C加熱到X。C;(ii)在第二活化階段，樣品在與第一活化階段所用相同的空速和X。C的溫度下保持3小時(shí)，使用氣體混合物V;(iii)在第三活化階段，樣品在1。C/min的加熱速率下和使用與第一和第二活化階段中相同的空速從X。C加熱到425°C;溫度在425°C下保持4小時(shí)。該還原過程也在前述流化床還原單元中進(jìn)行，在所有三個(gè)階段中，使用13.7m,kg可還原的鈷/小時(shí)的總空速。因此，對前體Bi進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原/活化過程，以獲得催化劑Bi。對前體B3-B9進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原/活化過程，因此相應(yīng)的催化劑B3-B9也是根據(jù)本發(fā)明的。在還原過程中，前體Bj(i=39)分別轉(zhuǎn)化成費(fèi)-托合成('FTS，)催化劑Bj(i=3~9)。在實(shí)際FTS條件下(230。C，17.5barg壓力，1.9:1的H2:CO進(jìn)入比，入口氣體含有15%的惰性氣體(因此入口85%是112和CO)，50~65%的合成氣體轉(zhuǎn)化率)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中評價(jià)這些催化劑。表2:催化劑Bj的FTS實(shí)驗(yàn)總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表2可以得出結(jié)論，根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原方法使用正確的氣體混合物和溫度制備的催化劑，具有增加的催化劑活性。實(shí)施例3使用水性漿態(tài)浸漬和干燥，然后通過一般在US5733839、WO99/42214和WO00/20116中公開的直接流化床煅燒，在微粒改性的1.5gSi/100gPuraloxSCCa2/150(商標(biāo))預(yù)成形的載體上制備30gCo/0.075gPt/100g(1.5gSi/100gPuraloxSCCa2/150)漿態(tài)費(fèi)-托合成("FTS")催化劑，在此通過引用加入它們。PuraloxSCCa2/150是純的預(yù)成形的，氧化鋁微粒催化劑載體，通過煅燒勃姆石制備。然而，在這種情況下，載體在其制備過程中已經(jīng)被改性，使得其含有1.5gSi/100g載體。對于這種制備，所用的過程記載在WO99/42214中。特別地，催化劑制備如下將43.70gCo(N03)2.6H20溶解在40ml蒸餾水中，將0.024gPt(NH3)4.(N03)2(溶解在10ml蒸餾水中)和3.75克順丁烯二酸酐加到置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的500ml圓底燒瓶中的該溶液中，溶液處于60°C和大氣壓力下，之后將50.0g1.5gSi/100gPuraloxSCCa2/150改性的預(yù)成形的載體加到該溶液中。使用以下過程進(jìn)行水性漿態(tài)浸漬和真空干燥油浴溫度(。c)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀壓力(mbar)(a)時(shí)間(分鐘)60大氣壓106026030702609085260608550240根據(jù)以下過程使真空干燥的中間體直接進(jìn)行流化床煅燒步驟1.7dm3n/min的連續(xù)氣流爭溫度程序以l°C/min從25°C到250°C并在250°C下保持6小時(shí)將50.0g中間煅燒的材料進(jìn)行以下第二次鈷/鉑浸漬和煅燒步驟將23.51gCo(N03)2.6H20溶解在40ml蒸餾水中，將0.039gPt(NH3)4.(N03)2(溶解在10ml蒸餾水中)加到置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的500ml圓底燒瓶中的該溶液中，溶液處于60。C和大氣壓力下，加入50.0g之前第一次鈷/鉑浸漬并煅燒的中間體。使用以下過程進(jìn)行水性漿態(tài)浸漬和真空干燥:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根據(jù)以下過程使真空干燥的中間體直接進(jìn)行流化床煅燒步驟".7dmVmin的連續(xù)氣流"顯度程序以l°C/min從25°C到250°C并在250°C下保持6小時(shí)在準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的漿態(tài)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器('CSTR')費(fèi)-托合成(FTS)實(shí)驗(yàn)時(shí)，根據(jù)以下過程還原煅燒的材料，并涂蠟該前體的樣品，稱作前體Ci，進(jìn)行以下3-階段還原過程(表3):(i)在第一活化階段，樣品在l°C/min的第一加熱速率下和使用純100%氫氣從25。C加熱到X。C;(ii)在第二活化階段，樣品在與第一活化階段所用相同的空速和X。C的溫度下保持3小時(shí)，使用純100%氫氣；(iii)在第三活化階段，樣品在1。C/min的加熱速率下和使用與第一和第二活化階段中相同的空速從X。C加熱到425。C;溫度在425°C下保持10小時(shí)。該還原過程也在前述流化床還原單元中進(jìn)行，在所有三個(gè)階段中，使用13.7m/kg可還原的鈷/小時(shí)的總空速。因此，對前體Ci^2-5)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原/活化過程，以獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑Cj(i=2-5)。16在還原過程中，前體Ci(i-15)分別轉(zhuǎn)化成費(fèi)-托合成('FTS')催化劑Ci(i=l~5)。在實(shí)際FTS條件下(230。C，17.5barg壓力，1.6:1的H2:CO進(jìn)入比，入口含有15%的惰性氣體(因此入口85%是112和CO)，50~65%的合成氣體轉(zhuǎn)化率)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器中評價(jià)這些催化劑。表3:催化劑Ci的FTS實(shí)驗(yàn)總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表3可以得出結(jié)論，含有30gCo/100gAl2O3和使用有機(jī)改性劑(即順丁烯二酸酐)制備并根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原方法在第一活化階段中使用正確的溫度而還原的催化劑，具有增加的催化劑活性。實(shí)施例4研究微粒狀負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體，經(jīng)活化，其產(chǎn)生18gCo/0.15gPd/1.5gSi/100gAl2O3本申請人專有的漿態(tài)費(fèi)-托合成催化劑，記載在WO01/39882中。這種預(yù)還原的催化劑前體的代表性批料具體制備如下用硅使從SASOLGermanyGmbHofUberseering40，22297Hamburg,Germany得到的PuraloxSCCa2/150(孔體積0.48ml/g)改性，使得最終硅水平為2.5Si原子/m^載體。將TEOS(四乙氧基硅烷)加到乙醇中，將氧化鋁(ll乙醇/kg氧化鋁)加到該溶液中，由此產(chǎn)生的混合物在60。C下攪拌30分鐘。隨后，使用護(hù)套溫度為95。C的干燥設(shè)備在真空下除去溶劑。然后，干燥的改性載體在500°C下煅燒2小時(shí)。將88.89gCo(N03)2.6H20、2.297g6.53%(NH3)4Pd(N03)2水溶液和100ml蒸餾水的溶液置于與Btichi蒸發(fā)儀連接的1000mlBiichi圓底燒瓶中，并在油浴中加熱到60°C。將100.0g上述氧化硅改性的Y氧化鋁載體加到溶液中。漿料繼續(xù)混合。IO分鐘后，對燒瓶施加200mbar真空。在上述條件下繼續(xù)混合。30分鐘后，溫度升到70°C。90分鐘后，溫度升到85。C。60分鐘后，真空升到50mbar。在這些條件下繼續(xù)混合240分鐘。完全的浸漬和干燥步驟花費(fèi)7小時(shí)10分鐘，之后，將浸漬和干燥的催化劑載體立即直接裝載到流化床煅燒爐中。使用1.0。C/min的加熱速率和1.0m3n/kgCo(N03)2.6H2OZh的空氣空速，將干燥的浸漬過的催化劑從催化劑溫度士50。C加熱到290°C，并保持在290。C下6小時(shí)。由此獲得在氧化鋁載體上的負(fù)載的鈷催化劑前體。這種前體的一個(gè)樣品，稱作前體Dp進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的還原或活化過程，如下在流化床(20mm內(nèi)徑)還原單元中，利用總進(jìn)給氣空速為22.8mVkg可還原的鈷/小時(shí)的未稀釋的H2還原性氣體，在大氣壓力下還原催化劑前體Dp同時(shí)采用以下溫度程序以rC/min從25。C加熱到425。C，并在425°C下等溫保持4小時(shí)。因此，前體D,轉(zhuǎn)化為比較催化劑Dp該前體的樣品，稱作前體Dj(—2-4)，進(jìn)行以下連續(xù)還原過程(表4):(i)在第一活化階段，樣品在1。C/min的第一加熱速率下和使用純100%氫氣從25°C加熱到X。C;(ii)在第二活化階段，樣品在與第一活化階段所用相同的空速和X。C的溫度下保持3小時(shí)，使用純100%氫氣；(iii)在第三活化階段，樣品在1。C/min的加熱速率下和使用與第一和第二活化階段中相同的空速從X。C加熱到425。C;溫度在425°C下保持4小時(shí)。該還原過程也在前述流化床還原單元中進(jìn)行，在所有三個(gè)階段中，使用22.8mn3/kg可還原的鈷/小時(shí)的總空速。因此，對前體Di(i=2~4)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原/活化過程，以獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑Di。在還原過程中，前體Di(i=14)分別轉(zhuǎn)化成費(fèi)-托合成('FTS')催化劑Di(i=l4)。在實(shí)際FTS條件下(230。C，17.5barg壓力，1.6:1的H2:CO進(jìn)入比，入口含有15%的惰性氣體(因此入口85%是112和CO)，50~65%的合成氣體轉(zhuǎn)化率)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器中評價(jià)這些催化劑。表4:催化劑Di的FTS實(shí)驗(yàn)總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表4可以得出結(jié)論，含有18gCo/100gAl2O3和使用Pd作為促進(jìn)劑的根據(jù)3-階段方法在第二活化階段中使用正確的溫度而還原的催化劑前體，可以產(chǎn)生催化劑活性增加的催化劑。實(shí)施例5催化劑前體E也是微粒狀負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體，經(jīng)活化，其產(chǎn)生30gCo/0.075Pt/1.5Si/100gA1203本申請人專有的漿態(tài)費(fèi)-托合成催化劑，記載在WO01/39882中。以與催化劑前體A和B相似的方式制備。前體的樣品，稱作前體E，進(jìn)行以下3階段還原過程(表5):(i)在第一活化階段，樣品在1。C/min的第一加熱速率下和使用未稀釋的氫氣從25。C加熱到120。C;(ii)在第二活化階段，樣品在0.11。C/分鐘的第二加熱速率下在與第一活化階段所用相同的空速下從120。C加熱到140°C;(iii)在第三活化階段，樣品在rC/min的加熱速率下和使用與第一和第二活化階段中相同的空速從140°C加熱到425°C;溫度在425°C下保持4小時(shí)。該還原過程也在前述流化床還原單元中進(jìn)行，在所有三個(gè)階段中，使用13.7m/kg可還原的鈷/小時(shí)的總空速。因此，對前體E進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原/活化過程，以獲得根據(jù)本發(fā)明的催化劑E。在還原過程中，前體E分別轉(zhuǎn)化成費(fèi)-托合成('FTS，)催化劑E。在實(shí)際FTS條件下(230。C，17.5barg壓力，1.9:1的H2:CO進(jìn)入比，入口含有15%的惰性氣體(因此入口85。/。是H2和CO)，50~65%的合成氣體轉(zhuǎn)化率)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器中評價(jià)該催化劑。表5:催化劑階段2條件氣體混合物實(shí)驗(yàn)相對于樣品A在線15小時(shí)后的RIAFA100%H2198￡1.00E以O(shè).ll的加熱速率從120°C加熱到140。C100%H2CC0421.20從表5可以得出結(jié)論，根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原方法在活化階段2的過程中使用正確的緩慢加熱速率而還原的催化劑前體，可以產(chǎn)生催化劑活性增加的催化劑。實(shí)施例6通過以下過程使在費(fèi)-托合成中使用一段時(shí)間的使用過的含有30gCo/100g載體的鈷FTS催化劑樣品再生在350°C下，在氫氣中使涂蠟的使用過的催化劑氫化，并在冷卻后使用干冰(即C02)鈍化。然后，在實(shí)驗(yàn)室流化床煅燒單元中，使用空氣氧化鈍化的催化劑樣品。這種再生的催化劑前體是催化劑前體F。使用以下標(biāo)準(zhǔn)一步比較過程還原催化劑前體Fl:在流化床實(shí)驗(yàn)室還原單元中，使氧化的催化劑前體進(jìn)行以下還原過程:氫氣空速1500mln/(g催化劑)/hr;加熱速率1。C/min，達(dá)到溫度425。C;在425°C下保持16小時(shí)。在氫氣中冷卻到室溫后，將還原(活化)的催化劑取出，在使用之前放到蠟中。使用本發(fā)明的3-階段還原過程還原催化劑前體F2:然后，在流化床實(shí)驗(yàn)室還原單元中，使用氫氣空速1500mln/(g催化劑)/hr，使氧化的催化劑前體進(jìn)行以下還原過程(i)加熱速率l。C/min，達(dá)到溫度90°C;(ii)加熱速率0.07°C/min,從90°C到160°C，禾口(iii)加熱速率l°C/min，從160°C到425°C，并在425°C下保持16小時(shí)。在氫氣中冷卻到室溫(士25。C)后，將還原(活化)的催化劑取出，在使用之前放到蠟中。在實(shí)驗(yàn)室微型漿態(tài)反應(yīng)器中，測試使用標(biāo)準(zhǔn)還原過程(即Fl)和3-階段還原過程(即F2)再生的樣品的費(fèi)-托合成性能(參見表6)。表6:催化劑Fj的FTS實(shí)驗(yàn)總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表6可以得出結(jié)論，根據(jù)本發(fā)明的3-階段還原方法還原的再生催化劑前體，可以產(chǎn)生催化劑活性增加的催化劑。實(shí)施例7通過以下過程使在費(fèi)-托合成中使用一段時(shí)間的使用過的含有30gCo/100g載體的另一鈷FTS催化劑樣品再生在350°C下，在氫氣中使涂蠟的使用過的催化劑氫化，并在冷卻后使用干冰(即C02)鈍化。然后，在實(shí)驗(yàn)室流化床煅燒單元中，使用空氣氧化鈍化的催化劑樣品。這種再生的催化劑前體是催化劑前體G。使用以下標(biāo)準(zhǔn)一步比較過程還原催化劑前體Gl:在流化床實(shí)驗(yàn)室還原單元中，使氧化的催化劑前體進(jìn)行以下還原過程:氫氣空速1500mln/(g催化劑)/hr;加熱速率l°C/min，達(dá)到溫度425°C;在425°C下保持16小時(shí)。在氫氣中冷卻到室溫后，將還原(活化)的催化劑取出，在使用之前放到蠟中。使用本發(fā)明的3-階段還原過程還原催化劑前體G2:然后，在流化床實(shí)驗(yàn)室還原單元中，使用氫氣空速1500mln/(g催化劑)/hr，使氧化的催化劑前體進(jìn)行以下還原過程(i)加熱速率l。C/min，達(dá)到溫度130。C;(ii)在130°C下保持時(shí)間3小時(shí)；(iii)加熱速率l°C/min，從130°C到425°C，并在425°C下保持16小時(shí)。在氫氣中冷卻到室溫(士25。C)后，將還原(活化)的催化劑取出，在使用之前放到蠟中。在實(shí)驗(yàn)室微型漿態(tài)反應(yīng)器中，測試使用標(biāo)準(zhǔn)還原過程(即Gl)和3-階段還原過程(即G2)再生的樣品的費(fèi)-托合成性能(參見表7)。表7:催化劑Gi的FTS實(shí)驗(yàn)總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表7可以得出結(jié)論，根據(jù)3-階段還原方法還原的再生催化劑前體，可以產(chǎn)生催化劑活性增加的催化劑。權(quán)利要求1.一種制備負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑的方法，所述方法包括在第一活化階段，在第一加熱速率HR1下，用含氫的還原性氣體或含氮?dú)怏w處理包含用鈷浸漬的催化劑載體并含有鈷氧化物的微粒狀負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體，直到所述前體已經(jīng)達(dá)到溫度T1，以獲得部分處理的催化劑前體，其中80℃≤T1≤180℃；在第二活化階段，在第二加熱速率HR2下，用含氫的還原性氣體處理所述部分處理的催化劑前體，時(shí)間為t1，以獲得部分還原的催化劑前體，其中0≤HR2＜HR1，t1為0.1～20小時(shí)；和在第三活化階段，在第三加熱速率HR3下，用含氫的還原性氣體處理所述部分還原的催化劑前體，直到所述部分還原的催化劑前體達(dá)到溫度T2，并將所述部分還原的催化劑前體保持在T2，時(shí)間為t2，以獲得活化的負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑，其中HR3＞HR2，t2為0～20小時(shí)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第一活化階段，0.5。C/min^HR1^10。C/min。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第一活化階段，1。C/min^HRlS2。C/min。4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第二活化階段，13^10小時(shí)。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，在第二活化階段，2^t^6小時(shí)。6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第二活化階段，將所述前體保持在溫度TV7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第二活化階段，，0.05。C/min^HR2^0.5oC/min。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，在第二活化階段，0.1oC/min^HR2^0.2oC/min。9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第三活化階段，300°C^r《600°C。10.如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第三活化階段，13^10小時(shí)。11.如權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第一、第二和第三活化階段的處理中，氣體空速恒定。12.如權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，第一、第二和第三活化階段的處理各自在0.6~1.3bar(a)的壓力下進(jìn)行。13.如權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在第一活化階段使用含氫的還原性氣體，在各活化階段中的所述含氫的還原性氣體含有〉90vol。/。的H2和^10vol。/。的惰性氣體。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，在各活化階段中的所述含氫氣體含有〉97voP/。的H2和〈3voP/。的惰性氣體。全文摘要一種制備負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑的方法，包括在第一活化階段，在加熱速率HR1下，用還原性氣體處理微粒催化劑前體，直到所述前體達(dá)達(dá)到溫度T₁，以獲得部分處理的前體，其中80℃≤T₁≤180℃。在第二活化階段，在加熱速率HR2下，用還原性氣體處理所述部分處理的前體，時(shí)間為t₁，以獲得部分還原的前體，其中0≤HR2＜HR1，t₁為0.1～20小時(shí)。然后，在第三活化階段，在加熱速率HR3下，用還原性氣體處理所述部分還原的前體，直到所述部分還原的催化劑前體達(dá)到溫度T₂，其中HR3＞HR2。將所述部分還原的前體保持在T₂，時(shí)間為t₂，以獲得活化的催化劑，其中t₂為0～20小時(shí)。文檔編號B01J23/75GK101688124SQ200880014754公開日2010年3月31日申請日期2008年5月5日優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日發(fā)明者A·M·賽義卜,A·博默,J·G·科爾特增,J·L·維薩吉,J·M·波塔,J·范德洛斯德雷茨,M·S·達(dá)塔申請人:沙索技術(shù)有限公司