銅cha沸石催化劑的制作方法

專利名稱：：銅cha沸石催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明實施方案涉及具有CHA晶體結構的沸石，制造這些沸石的方法以及包含此類沸石的催化劑。更具體而言，本發明實施方案關于銅CHA沸石催化劑和它們的制造方法，及其在廢氣處理系統中的用途。
背景技術：
：沸石是具有相當均勻的孔徑大小的硅鋁酸鹽結晶材料，這取決于沸石的類型以及包含在沸石晶格中的陽離子的類型和數量，其直徑通常為大約3-10埃。所屬
技術領域：
公知合成和天然沸石，以及它們在促進包括在氧氣存在下用氨選擇性還原氮氧化物的某些反應中的用途。已知用于用氨選擇性催化還原氮氧化物的金屬促進的沸石催化劑除其它之外還包括鐵促進和銅促進的沸石催化劑。鐵促進的沸石(3已經是一種用于用氨選擇性還原氮氧化物的有效催化劑。不幸地是，已經發現在苛刻的水熱條件下如在超過500'C的溫度下還原來自廢氣的NOx,許多金屬促進的沸石的活性開始下降。認為活性下降是因為沸石的去穩定作用如通過脫鋁作用以及隨后還原沸石內部含金屬的催化位點。為了保持NOx還原的總活性，必須提供增加水平的4失促進的沸石催化劑。因為沸石催化劑水平的增加提供了充分的NOx去除，因此隨著催化劑成本上升，NOx去除方法的成本效率有明顯降低。人們渴望制備提供低溫SCR活性和/或相對于現有沸石具有改進的水熱耐久性的材料，例如在高達至少大約650。C以及更高溫度下穩定的催化劑材料。發明概述本發明的方面涉及具有CHA晶體結構(由國際沸石協會定義)的沸石，包含此類沸石的催化劑，以及引入了這些催化劑的廢氣處理。催化劑可以是用于處理廢氣流尤其是汽油或柴油發動機產生的那些廢氣流的廢氣處理系統的一部分。本發明一個實施方案關于銅CHA催化劑以及它們在廢氣系統如設計用于還原氮氧化物的那些系統中的應用。在特定實施方案中，提供了表現出改進的NOx的NH3SCR的新型銅菱沸石催化劑。根據本發明一個或多個實施方案產生的銅菱沸石催化劑提供了在廣泛的溫度范圍內表現出卓越的水熱穩定性和高度催化活性的催化劑材料。與應用在該領域的其它沸石催化劑如Fep沸石相比，本發明實施方案的銅CHA催化劑材料提供了改進的低溫活性和水熱穩定性。本發明一個實施方案涉及包含二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15且銅鋁原子比超過大約0.25的具有CHA晶體結構的沸石的催化劑。在一個特定實施方案中，二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約15-大約256，銅鋁原子比為大約0.25-大約0.50。在一個更特定的實施方案中，二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約25-大約40。在一個甚至更特定的實施方案中，二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約30。在一個特別的實施方案中，銅鋁原子比為大約0.30-大約0.50。在一個特定實施方案中，銅鋁原子比為大約0.40。在一個特定實施方案中，二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約25-大約40，銅鋁原子比為大約0.30-大約0.50。在另一個特定實施方案中，二氧化硅與氧化鋁的比率為大約30，銅鋁原子比為大約0.40。在一個特別的實施方案中，催化劑包含離子交換的銅，未交換的銅的量足以在催化劑水熱老化后維持催化劑在包含氮氧化物的廢氣流中的NOx轉化性能。在一個實施方案中，催化劑在老化后在大約200'C時的NOx轉化性能為催化劑在老化前在大約200。C時的NOx轉化性能的至少90%。6在一個特別的實施方案中，催化劑包含至少大約2.00重量％氧化銅。在至少一個實施方案中，催化劑沉積在蜂窩狀基材上。在一個或多個實施方案中，蜂窩狀基材包含壁流式基材。在其它實施方案中，蜂窩狀基材包含流通式基材。在某些實施方案中，用適合還原包含在流通過基材的氣流中的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分流通式基材。在一個特定實施方案中，用適合氧化廢氣流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分流通式基材。在使用壁流式基材的實施方案中，用適合還原包含在流通過基材的氣流中的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。在其它實施方案中，用適合氧化廢氣流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。在一個特定實施方案中，催化劑制品包含具有沉積在基材上的具有CHA晶體結構的沸石的蜂窩狀基材，沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15，銅鋁原子比超過大約0.25,并且包含一些超過離子交換的銅的游離銅。在一個實施方案中，游離銅以足以防止催化劑的氮氧化物轉化率的水熱降級的量存在。在一個或多個實施方案中，一旦水熱老化，則游離銅防止催化劑的氮氧化物轉化率的水熱降級。催化劑還可以包含粘合劑。在特定實施方案中，使用乙酸銅交換離子交換的銅。本發明其它方面涉及引入了上述類型催化劑的廢氣處理系統。其它方面還涉及一種在氧氣存在下還原包含在氣流中的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使氣流與上述催化劑接觸。另一方面關于包含含有NOx的廢氣流以及上述對選擇性催化還原廢氣流中至少一種NOx組分有效的催化劑的廢氣處理系統。還另一方面關于包含含有氨的廢氣流以及上述對破壞廢氣流中至少一部分氨有效的催化劑的廢氣處理系統。附圖簡述圖l是對于根據實施例1方法制備的CuCHA，描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的圖；圖1A是對于才艮據實施例1和1A方法制備的CuCHA，描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的圖2是對于根據實施例2方法制備的CuCHA，描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(。/。)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的圖3是對于根據實施例3方法制備的CuCHA，描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的圖4是對于根據實施例4方法制備的CuCHA，描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的圖5是描述CO、丙烯、正辛烷和水在不同溫度對CuCHASCR活性的影響的圖5A是表明用于實施例12A中測試的樣品的儲存、釋放、沉積為焦炭和燃燒過的焦炭的HC的量的圖5B是表明與實施例12A的CuY和Fep沸石相比CuCHA的烴性能的柱狀圖6是描述AMOX催化劑出口的NH3、NOx(=NO+N02)、N20和N2排放的圖，基于氮原子以ppm給出，根據實施例13和14方法制備且老化；圖7是對于根據實施例16方法制備的CuCHA，描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的圖8是對于根據實施例17方法制備的CuCHA，描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(。/。)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的圖9是對于根據實施例18方法制備的CuCHA,描述CuCHA催化劑的氮氧化物去除效率(％)、氨消耗率(％)和產生的N20(ppm)作為反應溫度的函數的8圖IOA、10B和10C示意性描述了本發明排放物處理系統的三個例證性實施方案；圖11是實施例22和22A的UV/VIS;和圖12是實施例22和22A與CHA以及老化的CHA樣品相比的27AlMAS匪R圖譜。發明詳述在描述本發明幾個例證性實施方案之前，應該理解到本發明不限于在下面說明書中闡明的結構或方法步驟的細節。本發明能有其它實施方案，并且以多種方式實踐或者完成。本發明一個實施方案提供了具有CHA結構的沸石如菱沸石。一個或多個實施方案提供了具有CHA晶體結構、二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15且銅鋁原子比超過大約0.25的沸石。在特定實施方案中，二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約30且銅鋁原子比為大約0.4。其它具有CHA結構的沸石包括但不限于SSZ畫13、LZ-218、LindeD、UndeR、Phi、ZK-14和ZYT-6。具有CHA結構的沸石的合成可根據所屬
技術領域：
已知的多種技術進行。例如，在典型的SSZ-13合成中，二氧化珪源、氧化鋁源和有機導向劑在堿性水性條件下混合。典型的二氧化硅源包含各種類型的熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和膠態二氧化硅以及珪醇鹽。典型的氧化鋁源包含勃姆石、假勃姆石、氫氧化鋁、鋁鹽如硫酸鋁和烷氧基鋁。通常將氫氧化鈉添加到反應混合物中，但不要求這樣做。用于該合成的一般導向劑是金剛烷基三曱基氫氧化銨，盡管其它胺和/或季銨鹽也可以取代或者添加到后面的導向劑中。在壓力容器中攪拌加熱反應混合物，得到結晶SSZ-13產物。典型的反應溫度為150-180°C。典型的反應時間為1-5天。在反應結束時過濾產物并且用水洗滌。作為替換，可以離心產物。可以使用有^L添加劑幫助處理和分離固體產物。噴霧干燥是產物處理過程中的任選步驟。在空氣或者氮氣中熱處理固體產物。作為替換，每次氣體處理可以以不同順序進行，或者可以應用氣體的混合物。典型的煅燒溫度為400°C-700X:。可以在涉及氧化和/或水熱條件例如溫度超過大約600'C，例如超過大約800'C并且存在大約10%水蒸氣的催化方法中使用本發明一個或多個實施方案的CuCHA沸石催化劑。更特別地，已經發現根據本發明實施方案已經制備的CuCHA沸石催化劑與CuY和CuBeta沸石相比具有增加的水熱穩定性。根據本發明實施方案制備的CuCHA沸石催化劑在用氨選擇性催化還原NOx中產生了改進的活性，尤其當在至少大約600。C的高溫例如大約80(TC和更高溫度下，以及大約10%或更高的高水蒸氣環境下操作時。CuCHA具有能使用較少量催化劑材料的高固有活性，這反過來應該降低涂布有CuCHA催化劑的修補基面涂層的蜂窩狀基材的背壓。在一個或多個實施方案中，水熱老化指催化劑在大約10%或更高的高水蒸氣環境中暴露在大約800。C的溫度下至少大約5-大約25小時，在特定實施方案中暴露高達大約50小時。本發明實施方案也關于一種除去使用二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15且銅鋁原子比超過大約0.25的CuCHA沸石催化劑的內燃機產生的廢氣流中的NOx的方法。其它實施方案關于包含二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15且銅鋁原子比超過大約0.25的CuCHA沸石催化劑的SCR催化劑，以及加入了CuCHA沸石催化劑的廢氣處理系統。還有其它實施方案關于氨氧化(AMOX)催化劑以及加入了包含二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15且銅鋁原子比超過大約0.25的CuCHA沸石催化劑的AMOX催化劑的廢氣處理系統。根據一個或多個實施方案，這些催化劑和系統使用具有離子交換的銅和充足過量以防止當在至少大約600。C例如大約800°C或更高溫度的高溫下，以及大約10%或更高的高水蒸氣環境下操作時催化劑的熱降解的游離銅的CuCHA催化劑。實驗已經表明本發明實施方案催化劑的性能改進與Cu加載量有關。雖然可以交換Cu以增加與沸石結構中交換位點結合的Cu的水平，但已經發現使未交換的Cu處于鹽形式更有利，例如作為沸石催化劑中的CuS04。如果煅燒，則銅鹽分解為此處稱為"游離銅"或"可溶性銅"的CuO。根據一個或多個實施方案，該游離Cu既具有活性而且具有選擇性，這導致當在處理包含氮氧化物的氣流中使用時形成低N20。出乎意料地發現該"游離"Cu對在高達大約800。C的溫度下經受熱老化的催化劑賦予了更高的穩定性。盡管本發明實施方案目的不在于受到特定原理的限制，但認為相對小的CHA通道開口不允許通常為柴油機燃料的大分子量烴(HC)進入并且吸附在CuCHA結構中。不像其它沸石像(5或ZSM5，本發明實施方案制備的CHA催化劑對于吸附這些大分子量HC種類具有相對低的親合力。這是使用在選擇性催化還原(SCR)催化劑中的一個有益性能。在使用柴油機燃料氧化催化劑(dieseloxidationcatalyst,DOC)下游的SCR的系統中，CuCHA催化劑的性能提供了本發明實施方案的一個或多個有益結果。在啟動和延長的低溫操作過程中，僅僅SCR或者CuCHASCR上游的柴油機燃料氧化催化劑(DOC)或者DOC和催化的煙灰過濾器(CSF)沒有被完全激活以氧化HC。根據一個或多個實施方案，因為CuCHASCR催化劑在低溫時不受HC影響，所以它在更廣的低溫操作范圍內仍然保持活性。根據一個或多個實施方案，低溫指大約250。C以及更低的溫度。根據一個或多個實施方案，CuCHA催化劑在低溫范圍內操作。隨著時間推移，在具有在發動機下游的DOC預催化劑，隨后是SCR催化劑和CSF，或者在CSF和SCR上游的DOC預催化劑的廢氣處理系統中，DOC傾向于激活低溫熄火(lightoff)和HC燃料燃燒。在此類系統中，如果SCR催化劑能保持其在低溫操作的能力，則其是有益的。因為氧化催化劑將損失其將NO氧化為N02的能力，所以提供能如同處理N02—樣有效處理NO的SCR催化劑是有用的。本發明實施方案生產的CuCHA催化劑有能力用NH3在低溫下還原NO。該特征可通過將未交換Cu加入到沸石催化劑中來加強。才艮據本發明實施方案，SCR催化劑可以是自支持催化劑顆粒形式或作為SCR催化劑組合物形成的蜂窩狀整料。然而在本發明一個或多個實施方資或金屬基材例如蜂窩狀流i式:材l。"土、、一八在一個排放物處理系統的特定實施方案中，用除離子交換的銅之外還ii有游離銅的Cu交換的CHA沸石材料形成SCR催化劑。當沉積在蜂窩狀整料基材上時，此類SCR催化劑組合物以至少大約0.5g/ii^例如大約1.3g/in3大約2.4g/W或更高的濃度沉積以確保實現期望的NOx還原且確保催化劑在延長使用期間充分的耐久性。此處更廣意使用的術語"SCR"催化劑指選擇性催化還原，其中發生還原劑與氮氧化物的催化反應以還原氮氧化物。此處廣泛使用的"還原劑"或"還原試劑"指傾向于在高溫還原NOx的任何化學品或化合物。在特定實施方案中，還原劑是氨，尤其是氨前體即尿素，SCR是氮還原劑SCR。然而根據本發明更廣的范圍，還原劑可包含燃料尤其是柴油機燃料及其餾分，以及總稱為HC還原劑的任何爛和氧化爛。基材催化劑組合物沉積在基材上。基材可以是通常用于制備催化劑的那些材料中的任意材料，并且通常會包括陶瓷或金屬蜂窩狀結構。可以使用任何合適的基材如具有延伸經過基材的入口或者出口面使得通道對經過的液流開放的細的平行氣流通道類型的整料式基材(指蜂窩狀流通式基材)。這些通道即從其流體入口至其流體出口基本上直的路徑由催化材料作為修補基面涂層沉積在其上的壁定義，從而使流經通道的氣體接觸催化材料。整體式載體的流道是薄壁通道，它們可以是任何合適的橫斷面形狀和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦曲線形、六邊形、橢圓形、圓形等。這些結構每平方英寸橫截面可以包含大約60至大約400或更多的氣體入口開口(即孔)。基材也可以是壁流式過濾器基材，其中通道交替地阻塞，使氣流從一個方向(入口方向)進入通道，流通過通道壁并且在另一個方向(出口方向)從通道中流出。AMOX和/或SCR催化劑組合物可以涂布在流通式或壁流式過濾器上。如果4吏用壁流式基材，則得到的系統能將粒狀物質連同氣體污染物一起除去。壁流式過濾器基材可以用所屬
技術領域：
一般已知的材料如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅制造。將理解到壁流式基材上催化組合物的加載量將取決于基材性能如孔隙率和壁厚，并且通常將低于流通式基材上的加載量。陶瓷基材可以用任何合適的耐火材料如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長石、a-氧化鋁、硅鋁酸鹽及其類似材料等制成。用于本發明實施方案催化劑的基材也可以本質上是金屬的，并且由一種或多種金屬或金屬合金組成。金屬基材可以以多種形狀如波玟板或整料形式應用。合適的金屬栽體包括耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼以及其它合金，其中鐵是基本或主要組分。此類合金可以包括鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，這些金屬的總量可以有利地包含至少15wt.。/。的合金如10-25wt。/。的鉻，3-8wt。/。的鋁和至多20wt。/。的鎳。這些合金也可以包含少量或微量的一種或多種其它金屬如錳、銅、釩、鈦等。表面或者金屬基材可以在高溫例如1000。C或更高溫度下氧化，以通過在基材表面上形成氧化物層改進合金的耐腐蝕性。這些高溫誘導的氧化可以提高耐火金屬氧化物載體和促進催化的金屬組分與基材的粘合。在備選實施方案中，CuCHA催化劑組合物之一或者兩者可以沉積在開孔泡沫基材上。此類基材在所屬
技術領域：
是公知的，并且通常由耐火陶瓷或金屬材料制成。修補基面涂層的制備根據一個或多個實施方案，使用粘合劑可以制備CuCHA的修補基面涂層。一個或多個實施方案使用了來自合適的前體如乙酸氧鋯或任何其它合適的鋯前體如硝酸氧鋯的ZK)2粘合劑。在一個實施方案中，乙酸氧鋯粘合劑提供了在熱老化后保持均勻且完整的催化涂層，例如當催化劑暴露在至少大約60(TC如大約80(TC和更高的高溫以及大約10%或更高的高水蒸氣環境下時。保持修補基面涂層完整是有益的，因為不牢固或者自由涂層會堵塞下游CSF，從而導致背壓增加。根據一個或多個實施方案，CuCHA催化劑可以用作氨氧化催化劑。此類AMOX催化劑在包含SCR催化劑的廢氣處理系統中有用。正如在共同轉讓的美國專利5，516，497號中的討論(將其完整內容引入于此作為參考)，包含氧氣、氮氧化物和氨的氣流可以相繼通過第一和第二催化劑，第一催化劑有利于還原氮氧化物，第二催化劑有利于過量氨的氧化或者其它分解。正如美國專利5,516,497號中的描述，第一催化劑可以是包含沸石的SCR催化劑，第二催化劑可以是包含沸石的AMOX催化劑。正如所屬
技術領域：
所已知，為了降低燃料和廢氣中氮氧化物的排放，將氨加入包含氮氧化物的氣流中，然后使該氣流與合適的催化劑在高溫下接觸以催化用氨還原氮氧化物。此類氣流例如內燃機或燃氣或燃油渦輪發動機的燃燒產物通常也固有地包含顯著數量的氧氣。渦輪發動機的一般廢氣包含大約2-15體積°/。氧氣并且每百萬份氮氧化物為大約20-500體積份，后者通常包含NO和N02的混合物。通常在氣流中存在充足的氧氣以氧化殘余的氨，尤其是在采用超過還原所有存在的氮氧化物所需的化學計算量的氨時。然而，在使用大量超過化學計算量氨的情況下，或者其中待處理氣流缺少氧或者氧含量低時，可以將含氧氣體通常是空氣引入第一催化劑區和第二催化劑區之間，以確保在第二催化劑區存在充足的氧氣用于氧化殘余或過量的氨。金屬促進的沸石已經用于促進氨與氮氧化物反應，在完成氧氣與氨的反應過程中選擇性地形成氮氣和H20。因此氨與氮氧化物的催化反應有時指氮氧化物的選擇性催化還原("SCR")，此處有時簡稱為"SCR方法"。理論上，會期望在SCR方法中提供超過與存在的氮氧化物完全反應所要求的化學計算量的氨，兩者都有利于驅動反應完成并且有助于克服氨在氣流中的不充分混合。然而，實踐中通常不提供超過該化學計算量的顯著過量的氨，因為催化劑中未反應的氨排放到大氣中本身將造成空氣污染問題。這種未反應氨的排放甚至能在氨僅以化學計算量或亞化學計算量存在的情況下發生，結果是氣流中氨不完全反應和/或氨在氣流中混合得差些，從而導致其中形成高氨濃度的通道。當使用包含含有從其中延伸出來的具有多個細的平行氣流路徑的耐火體的整料蜂窩型載體時尤其要注意該溝流，因為這不同于顆粒催化劑床的情況，通道之間的氣體沒有機會混合。才艮據本發明實施方案，可配置CuCHA催化劑以有助于(1)SCR方法，即用氨還原氮氧化物形成氮氣和H20，或者(2)用氧氣氧化氨形成氮氣和H20，通過控制沸石的Cu含量調節催化劑的選擇性。美國專利5,516,497號教導鐵和銅在沸石中的加載量而不是銅CHA，從而以SCR方法為代價得到SCR反應的選擇性和用于用氧氣氧化氨的催化劑的選擇性，由此改進氨的去除。根據本發明實施方案，可以調節CuCHA銅加載量以得到SCR反應的選擇性和用氧氣氧化氨，以及提供使用兩種類型催化劑的廢氣處理系統。通過提供分階段或兩區催化劑使用上述原理，其中第一催化劑區中有銅負載到沸石上，這促進了SCR，隨后是包含在其上具有銅加載和/或促進氨氧化的貴金屬組分的沸石的第二催化劑區。因此得到的催化劑組合物包含有助于用氨還原氮氧化物的第一(上游)區，和有助于氨氧化的第二(下游)區。這樣當存在的氨超過化學計算量時，不管是在整個被處理氣流的流動^f黃截面內還是在高氨濃度的局部通道內，下游或第二催化劑區有助于用氧氣氧化殘余氨。從而降低或者消除了從催化劑排放的氣流中氨的數量。第一區和第二區可以在單一的催化劑基材上或作為單獨的基材。已經表明包含貴金屬如Pt的CuCHA修補基面涂層提供了AMOX催化劑。預料不僅流經催化劑的氣體中的氨被破壞，而且通過轉化為N2連續地除去了NOx。在一個特定實施方案中，沸石中&02^1203的比率為大約15-大約256，Al/M比率為2-10,其中M表示Cu和貴金屬的總量。在一個實施方案中，貴金屬包含鉑，且鉑含量為催化劑的0.02%-1.0重量％,部分加載量為大約0.5-大約5g/in3。才艮據本發明一個或多個實施方案，CuCHASCR催化劑可以沉積在壁流式過濾器或催4t的煙灰過濾器上。CuCHA纟務補基面涂層可以涂布到多孔過濾器上以提供用于煙灰燃燒、SCR和AMOX功能。在本發明一個或多個實施方案中，催化劑包含貴金屬組分即鉑族金屬組分。例如如上面所述，AMOX催化劑通常包含柏組分。合適的貴金屬組分包含鉑、鈀、銠及其混合物。催化劑材料的數種組分(例如CuCHA和貴兩種或更多種組分的混合物或者作為連續步驟中的單一組分應用于耐火栽體元件即基材。正如上面以及實施例中的描述，本發明實施方案的催化劑的一種典型制造方法提供催化劑材料作為合適的載體元件的氣流通道壁上的修補基面涂層的涂層或層。這可以通過用一種或多種催化金屬組分如貴金屬即柏族金屬，化合物或其它貴金屬或賤金屬浸漬微細顆粒耐火金屬氧化物載體材料例如Y氧化鋁，干燥并且煅燒浸漬的載體顆粒并且形成這些顆粒的水性淤漿來實現。淤漿中可以包含批量銅菱沸石的顆粒。正如所屬
技術領域：
/>知，通過將活性鋁土浸漬于例如鋇、鑭、鋯、稀土金屬或其它合適的穩定劑前體的可溶鹽的溶液，然后干燥(例如在110"C干燥1小時)并且煅燒(例如在550。C煅燒1小時)浸漬的活性鋁土，形成M在氧化鋁上的穩定的金屬氧化物，使活性鋁土在催化組分分散在其上之前被熱穩定化。也可以任選將賤金屬催化劑浸漬到活性鋁土中，例如通過將賤金屬硝酸鹽溶液浸漬到氧化鋁顆粒中并且煅燒，以提供分散在氧化鋁顆粒中的賤金屬氧化物。然后可以將載體浸入浸漬過的活性鋁土淤漿中并且除去過量淤漿，以在載體的氣流通道壁上提供薄的淤漿涂層。然后干燥涂布的載體并且煅燒以將催化組分的粘合涂層以及任選地銅CHA材料提供至其通道壁上。可以將一層或多層其它層提供至載體。在應用了每個層后或者在應用了許多所需層后，干燥并且煅燒載體以提供根據本發明的一個實施方案的最終催化劑成員。作為替換，用貴金屬或賤金屬組分浸漬的氧化鋁或其它載體顆粒可以與水性淤漿中的銅菱沸石材料的本體或負載的顆粒混合，并且該催化組分顆粒和銅菱沸石材料顆粒的混合淤漿可以作為涂層應用至載體的氣流通道壁。在使用中，廢氣流可以與本發明實施方案制備的催化劑接觸。例如本發明實施方案制備的CuCHA催化劑非常適合處理發動機包括柴油發動機的廢氣。下述實施例將更加充分地描述本發明實施方案，但其目的不在于以任何方式限制本發明。實施例1CuCHA粉末催化劑的制備通過將100g二氧化珪/氧化鋁摩爾比為30的NH/形式的CHA與400mL的1.0M硫酸銅(II)溶液混合。用硝酸將pH調節至3.5。通過在80。C攪動淤漿1小時進4亍NHZ-形式的CHA與銅離子之間的離子交換反應。然后過濾得到的混合物，用800mL去離子水以三份洗滌，直到濾液呈現透明且無色，這表明樣品中基本沒有殘余可溶性或游離銅，在卯。C干燥洗滌后的樣品。將上述包含離子交換、過濾、洗滌和干燥的方法再次重復一次。然后于640'C在空氣中將得到的CuCHA產物煅燒6小時。得到的CuCHA催化劑包含2.41重量％的CuO,這通過ICP分析確定。將如上所述90gCuCHA與215mL去離子7jC混合以制備CuCHA淤漿。球磨研磨該混合物。在攪拌的同時將15.8g稀乙酸中的乙酸鋯(包含30%ZK)2)加入淤漿。將淤漿涂布到孔密度為400cpsi(每平方英寸孔數)且壁厚為6.5mil的l"I)x3"L多孔陶瓷型芯上。于110。C將涂布的型芯干燥3小時并且于400。C煅燒1小時。重復該涂布方法一次，得到目標修補基面涂層加載量為2.4g/in3。通過將其余為N2的500ppmNO、500ppmNH3、10%02、5%H20的進料氣混合物添加到包含1，，Dx3"L催化劑型芯的穩態反應器中測定新鮮的催化劑型芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效率和選擇性。反應以空速80,000hr"在150°C-460°C的溫度范圍內進行。通過在10%H20存在下于800。C將催化劑型芯水熱老化50小時，隨后使用與如上描述用于新鮮催化劑型芯的SCR評估相同的方法測定氮氧化物SCR效率和選擇性，從而測定催化劑的水熱穩定性。圖l是說明該樣品的N0x轉化率和N20產生或形成相對溫度的圖表。表l中概述了這些結果。如上述濾液的顏色表明在煅燒之前不包含可溶性銅的該樣品沒有顯示對熱老化有增強的抗性。實施例1A向實施例1的涂布淤漿中加入五7jc硫酸銅，4吏總CuO水平達到3.2%。將淤漿涂布到整料上并老化，并根據實施例1所述測定SCRNOx，不同的是在640。C煅燒該整料。圖1A中將催化性能與實施例1進行了比較。將硫酸銅添加到涂布淤漿中顯著改進了水熱穩定性和低溫活性。實施例2CuCHA粉末催化劑的制備通過將17Kg二氧化珪/氧化鋁摩爾比為30的NHZ-形式CHA與68L的1.0M硫酸銅(II)溶液混合。用硝酸將pH調節至3.5。在80。C攪拌淤漿1小時進行114+-形式的CHA與銅離子之間的離子交換反應。然后過濾并且空氣干燥得到的混合物。重復包括離子交換和過濾的上述方法一次。然后將濕濾餅重新打漿到40L去離子水中，隨后過濾且在9(TC干燥。然后在64(TC于空氣中煅燒得到的CuCHA產物6小時。得到的CuCHA催化劑包含2.75重量％的CuO。淤漿制備、涂布和SCRNOx評價與上述針對實施例1所述的相同。該實施例包含游離銅，與實施例l相比表現出改進的水熱穩定性。實施例3使用與實施例2中相同的方法，隨后用初濕浸漬法制備包含3.36重量%CuO的CuCHA催化劑。使用實施例2中的方法制備134克包含3.11重量。/。CuO的CuCHA。向該材料中加入由1.64g五水硫酸銅和105mL去離子水組成的硫酸銅溶液。于卯。C干燥浸漬的樣品并且于640。C煅燒6小時。淤漿制備、涂布和SCRNOx評價與上述4十對實施例1所述的相同。如圖3所示，包含更多未交換的銅的樣品除了水熱穩定性之外還表現出更高的低溫活性。實施例4僅通過初濕浸漬法制備包含3.85重量。ACuO的CuCHA催化劑。將由18.3g五7JCP危酸銅和168mL去離子水組成的石危酸銅溶液浸漬到二氧化硅/氧化鋁摩爾比為30的140gNHZ-形式的CHA上。然后于卯。C干燥浸漬的樣品并且于640。C煅燒6小時。淤漿制備、涂布和SCRNOx評價與上述針對實施例1所述的相同。如圖4所示，實施例4在水熱老化后在350。C-450'C之間表現出性能降低。實施例54吏用與實施例1中相同的方法制備包含1.94重量。/。CuO的CuCHA催化劑，不同的是通過單一離子交換制備該樣品。淤漿制備、涂布和SCRNOx評價與上述針對實施例1所述的相同，不同的是不測定水熱穩定性。實施例6CuCHA粉末催化劑的制備通過混合0.2g二氧化^氧化鋁摩爾比為15的114+-形式的CHA和16mL的25mM硫酸銅(II)溶液。通過將淤漿在8(TC攪拌1小時進行NH/形式的CHA與銅離子之間的離子交換反應。然后過濾得到的混合物，用去離子水洗滌并且于卯。C干燥。再一次重復上述包括離子交換、過濾、洗滌和干燥的方法。然后于540'C將得到的CuCHA產物在空氣中煅燒16小時。得到的CuCHA催化劑包含4.57重量。/。CuO。在10%H20存在下于800"C將催化劑粉末水熱老化50小時，隨后測量氮氧化物SCR效率。使用包含大約12.61111113催化劑床的微通道催化反應器評估催化劑性能。使500cc/分鐘的由500ppmNOx、500ppmNH3、10%02、5%H20、其余為He組成的反應物，加上25cc/分鐘蒸氣形成的流速(標準溫度和壓力)為以不同溫度(200、250、300、350、400、450和500。C)通過該床，以確定催化劑的反應性。使用質鐠分析儀通過100*(NOx進-NOx出)/(NOx進)確定NOx轉化率。實施例7使用與實施例6中相同的包括離子交換、過濾、洗滌、干燥、煅燒和水熱老化的方法制備包含2.94重量。/。CuO的CuCHA粉末催化劑，不同的是二氧化硅/氧化鋁摩爾比為30且離子交換方法重復4次。SCRNOx評價與上面實施例6中所述的相同。實施例8使用與實施例6中相同的包括離子交換、過濾、洗滌、干燥、煅燒和水熱老化的方法制備包含0.45重量。/。CuO的CuCHA粉末催化劑，不同的是二氧化硅/氧化鋁摩爾比為50。SCRNOx評價與上面實施例6中所述的相同。實施例9CuCHA粉末催化劑的制備通過將15.0g二氧化珪/氧化鋁摩爾比為256的NHZ-形式的CHA與61mL的0.64M硫酸銅(II)溶液混合。通過于80。C將淤漿攪拌1小時進行NH4乞形式的CHA與銅離子之間的離子交換反應。然后過濾得到的混合物，用去離子水洗滌并且于卯。C干燥。將包括離子交換、過濾、洗滌和干燥的上述方法重復4次。然后于540。C在空氣中煅燒得到的CuCHA產物16小時。得到的CuCHA催化劑包含2.63重量%的CuO。水熱老4匕和SCRNOx評估與上述實施例6中相同。對比實施例10如下進一步描述，制備二氧化珪/氧化鋁摩爾比為5的Cu/Y沸石粉末催化劑。Cu/Y粉末催化劑的制備通過將500g二氧化^氧化鋁摩爾比為5的NH4、形式的沸石Y與2500mL的0.1M硫酸銅(II)溶液混合。pH為2.9-3.3。通過將淤漿在8CTC攪拌1小時進行NH4、形式的Y沸石與銅離子之間的離子交換反應。然后將得到的混合物過濾，用去離子水洗滌并且于卯x:干燥。將包括離子交換、過濾、洗滌和干燥的上述方法共計重復5個交換，其中pH與上述類似。然后于640'C在空氣中煅燒得到的Cu沸石Y產物16小時。得到的Cu沸石Y催化劑包含4.60重量。/。的CuO。如上描述通過將200gCu/Y與400mL去離子水混合制備Cu/Y淤漿。使混合物兩次通過Eigermill進行研磨，得到包含90%小于8nm的顆粒的淤漿。在攪拌的同時將8.7g稀乙酸中的乙酸鋯(包含30。/。Zr02)加入到淤漿中。將淤漿涂布到孔密度為400cpsi(每平方英寸孔數)且壁厚為6.5mil的l"Dx3"L多孔陶乾型芯上。要求涂布兩次以使目標修補基面涂層加載量為1.6g/in3。于90。C干燥涂布的型芯3小時，在第二次干燥步驟后于450。C煅燒該型芯1小時。水熱老化和SCR評估與實施例1中所述的相同，不同的是老化在750。C進行25小時。對比實施例11使用與實施例10中制備的樣品類似的方法制備二氧化硅/氧化鋁摩爾比為35的Cu/p粉末催化劑。水熱老化和SCR評估與實施例1中所描述的相同。下面表1包含實施例1-5和對比實施例10-11的數據總結。表1實施例Cu/Al原子比CuO%NOx轉化率(％)N20形成，ppm21ot:，新鮮的210TC,老化的460x:，新鮮的460。C，老化的460x:,新鮮的460'C，老化的10.302.41754395820.85.320.332.75625990833.19.330.383.36747091812.710.540.443.85766088723.514.250.241.94503095750.25.0100.234.6434299962651110.362.592238453109.4120.463.7757889805.411.71A0.403.2618211.3表1表明實施例3表現出低溫活性、高溫活性的最佳組合，并且顯示少的由于水熱老化引起的降級。表2表明了實施例6-9的歸一化NOx轉化率，其包含變化的Si02/Al203摩爾比和Cu/Al原子比。實施例7表現出最佳性能。而實施例6、8和9的性能不是最理想的，應該注意到每個實施例在800'C的相當高的溫度下會老化。不是所有催化劑都會經歷如此高的溫度，并且認為在較低溫度下老化的樣品將以更廣泛的可接受的二氧化硅/氧化鋁摩爾比表現出可接受的性能。例如在催化的煙灰過濾器的下游的具有SCR催化劑的廢氣處理系統中，SCR通常將暴露在高溫例如超過大約700X:下。如果SCR放置在CSF上，則SCR可以經受高至大約800C或更高的溫度。本發明實施方案提供了將催化劑如SCR催化劑在廢氣處理系統中定位的更高的靈活性，因為CuCHA催化劑與其它類型的沸石材料相比表現出改進的水熱穩定性。期望經歷低于大約800°C的操作溫度且二氧化硅與氧化鋁的比為大約15-256的樣品表現出可接受的低溫NOx轉化率。因此根據本發明實施方案，二氧化硅與氧化鋁的比為大約15-大約256在本發明范圍內，然而下限為大約IO、20、大約25和大約30，和上限為150、100、75、50和40的更窄范圍也在本發明范圍內。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例12CuCHA抑制研究如下制備該實施例中測試的樣品。CuCHA粉末催化劑的制備通過將250g二氧化^/氧化鋁摩爾比為30的NHZ-形式的CHA與2.0L的0.1M硫酸銅(II)溶液混合。用硝酸調節pH至3.0-3,4。通過于80X:將淤漿攪拌1小時進行nhZ-形式的cha與銅離子之間的離子交換反應。然后將得到的混合物過濾，用去離子水洗滌并且于90。C干燥。將上述包括離子交換、過濾、洗滌和干燥的方法共計重復5次。然后于640X:在空氣中將得到的CuCHA產物煅燒16小時。得到的CuCHA催化劑包含3.68重量％的CuO。研究CO、丙烯、正辛烷和水在170、200、250、300和350。C下對CuCHASCR活性的影響。將催化劑型芯在模擬的柴油機排放物混合物中測試。主要氣體濃度如下500ppmNO、500ppmNH3、10%C02、10%02。相繼加入下述組分以研究對NOx轉化率的影響5%H20、作為CI的300ppm(^3116、作為CI的600ppmQH6、作為CI的100ppm辛烷以及500ppmCO。這些實驗的空速設定為142,000h1。使反應在170。C、200X:、250"C、300。C和350。C的溫度點達到穩態，記錄隨后的轉化率和組分相互作用。使用以.5cm1分辨率運轉的MKS2030MultiGasFTIR進行NO、N02、N20、NH3、C02、CO、0^6和H20的氣體分才斤。結果總結在圖5中。在低溫170。C和200。C,水是主要的抑制劑，200ppm(600ppmCl)的高水平丙烯在200。C起輕孩i抑制，100ppm丙烯(300ppmCI)、CO和正辛烷沒有影響。在高于25(TC的溫度下，觀察到水是促進劑。所測試組分中沒有一種組分在250'C抑制NOx轉化，相反它們都是促進劑。在300。C時CO和正辛烷促進SCRNOx，而600ppmCl丙烯抑制該反應。在350"C時僅600ppmCl丙烯有微小抑制作用，其它組分均有積極效果。認為該性能優于其它使用介質和大孔沸石例如p沸石的Cu促進的SCR催化劑的性能。已知SCR催化劑易于受到長鏈烴的短暫中毒，該長鏈烴與焦炭填充到孔中。這些測試表明小孔CuCHA沸石沒有表現出這一問題。實施例12AHC儲存/釋^L測試氣體和裝置將涂布在橫截面為144開孔且l"長的陶瓷整料(400cpsi/6mil)上的CuCHA催化劑型芯首先在其余為氮氣的10%H20、10%02中于800*€老化5小時。隨后將催化劑放置到實驗室反應器中。將催化劑暴露于包含4%H20、14%02、100ppmNO、其余為N2的氣體混合物并且加熱至IOO'C。在100。c溫度穩定后，通過質流控制器加入曱苯和辛烷的摻和物以在總空速104kh1下實現100ppmCI為辛烷和100ppmCI為甲苯下的目標濃度。將流出氣體通到由Pt/氧化鋁基氧化催化劑組成的加力燃燒室上，并且保持600。C的恒定溫度。任何包含部分氧化產物和可能在CuCHA催化劑上形成的CO的爛排;^文物當通過加力燃燒室時將被氧化為C02。通過IRC02分析儀監控來自加力燃燒室的c02排放物。同時通過FID-HC分析儀分析旁路經過加力燃燒室的來自CuCHA催化劑的流出物滑流。測試方案在CuCHA催化劑于100'C在4%H20、14%02、100ppmNO且其余為n2的混合物中穩定后，引入辛烷和甲苯的烴#^物。在10分鐘內將催化劑溫度保持在100°C。在此期間將HC儲存在導致c02加力燃燒室輸出信號低于HC輸入濃度的催化劑上。在儲存期后，溫度以20。C/分鐘的斜率從100。C線性升至600。C。c02加力燃燒室信號急劇增加，這是因為儲存的hc從催化劑中釋放出來。解吸結束時<:02信號恢復到基線值(=進料氣濃度)。隨著溫度升高，低于進料氣水平的加力燃燒室輸出c02的少量降低表明第二種類型的HC去除，這是因為甲苯和辛烷形成的含碳沉積物在催化劑上的沉積。隨著溫度進一步增加，所形成的任何含碳沉積物將燃燒掉，這導致c02加力燃燒室輸出信號升高。在含碳沉積物燃燒掉結束后，co2加力燃燒室信號將最終恢復到其基線值。數據分析定量評價c02加力燃燒室信號以確定儲存、釋放、沉積為焦炭和燃燒掉的焦炭的hc的量。圖5A中所示的相應的加力燃燒室輸出C02微量與HC進料氣濃度的相應交叉點用作積分限制點。對于CuCHA的實施例，這些積分限制點分別對于儲存為大約0-800s，對于釋放為800s-1000s，對于焦化為1000s-1400s。儲存、釋;^文、沉積為焦炭以及隨后燃燒掉的HC的量表示為mgHC，基于進料流HC的平均C:H比率。結果該實驗用相同體積的Cu-Y(于750。C在其余為N2的10%H2O、10%02中老化25小時)和Fe-p(于800。C在其余為N2的10%H20、10%02中老化50小時)SCR催化劑在相同條件下進行。在CuCHA情況下，似乎是非常少的焦化，因此沒有明顯的燒掉信號。這些結果繪制在圖5B中。顯而易見，CuCHA催化劑儲存最少數量的HC，其大部M放為HC，小部分沉積為焦炭。相反，Cu-Y催化劑在大約200。C-450。C的溫度范圍內確實形成了大量含碳沉積物。部分積累的焦炭隨后在更高溫度下被燒掉。實施例13制備AMOX催化劑如實施例12制備包含CuCHA的氨氧化催化劑，其測定為CuO的銅含量為3.68%,SKVAl203比為30。將該材料涂布到標準整料堇青石載體上，平方孔幾何計量為400孑Uii^以提供總加載量2.40g/in3，基于整料本體體積。然后將該預涂布的整料浸入含鉑前體(鉑羥基胺復合物)溶液中，至完全且均勻地將鉑前體分配到該部件上。于IIO'C干燥該部件，然后在45(TC煅燒1小時。這提供了部件上的鉑加載量為4.3g/ft3，基于整料本體體積。因此催化劑具有下述組成承載在CuCHA上的3.68%CuO+0.10%Pt,以總部件加載量約2.4g/in、凃布在標準堇青石400/6栽體上。本發明催化劑中的Al:Cu:Pt原子比為大約1卯:90:1。Al/M比(!V^Cu+Pt)等于大約2.1。實施例14-測試實施例13才羊品通過將500ppmNH3、10%02、5%H20且其余為]\2(如空氣)的進料氣混合物加入包含正面橫截面具有144個開孔的3.0英寸長的正方-圓柱催化劑型芯的穩態反應器中，測定如實施例13中描述制備的水熱老化的AMOx催化劑型芯的氨去除效率和氧化產物選擇性。反應以空速100,000hr"在150。C-460。C的溫度范圍內進行。水熱老化條件是用10%1120在空氣中于70(TC進行10小時。圖6是表明與CuCHA的水熱老化的樣品的那些排放物相比的排放物的圖表。這些數據表明l)在不存在Pt浸漬的情況下，由CuCHA催化劑催化的NH3高度選擇性轉化為N2，和2)可通過包25含鉑組分大大提高NH3轉化率，而不損害高N2選擇性。后者的顯著性在于現有技術表明作為金屬網或負載在其它氧化物或沸石載體上的鉑通常對于生產N20或NOx有選擇性。實施例15以可比較的加載量比較流通式基材和壁流式過濾器上的CuCHA配制劑。使用與實施例3的流通式催化劑栽體相同的催化劑涂布壁流式過濾器，測定這兩種樣品以比較它們的催化活性。將90g上述CuCHA與215mL去離子水混合，制備CuCHA淤漿。將混合物球磨研磨11小時，得到所包含的卯％顆粒小于10fim的淤漿。在攪拌的同時將15.8g稀乙酸中的乙酸鋯(包含30%Zr02)加入淤漿。將淤漿涂布到孔密度為300cpsi(每平方英寸孔數)且壁厚為12mil的l"Dx6"L多孔陶瓷壁流式過濾器型芯上。于120。C將涂布的型芯干燥3小時，并且于540。C煅燒1小時。重復該涂布方法一次，得到目標修補基面涂層加栽量為2.0g/in3。通過將500ppmNO、500ppmNH3、10%02、5%H20且其余為N2的進料氣混合物加入包含l"Dx6"L催化劑型芯的穩態反應器中，從而測定新鮮催化劑型芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效率和選擇性。反應以空速40,000hr"在150。C-400。C的溫度范圍內進行。通過在存在10%H20的情況下于750。C將催化劑型芯水熱老化25小時，測定催化劑的水熱穩定性，隨后使用如上描述用于新鮮催化劑型芯的SCR評估相同的方法測定氮氧化物SCR效率和選擇性。下表3表明了涂布在過濾器上的CuCHA的水熱老化的SCR性能與涂布在流通式催化劑載體上的CuCHA的比較。表3:過濾器和流通式基材的SCR性能比較(％轉化率)NON02NOx冊3(ppm)樣品溫度(x:)流通式上的CuCHA，于800'C/10。/o水t7老化50小時74.683.575.076.98.42112696.395.696.293.99.225597.697.597.697.37.630982.736.581.098.112.3441過濾器上的CuCHA,于750X:/10。/。水t7老化25小時74,781.575.176.08.820796.496.196.496.59.925598.697.798.596.88.730496.290.795.998.78.235291.162.489,899.411.7400不管準確實驗細節中的一些差異，所述比較明顯地證實CuCHA在過濾器型芯和流通式整料催化劑上的催化性能是等價的。實施例16通過混合608g二氧化珪/氧化鋁摩爾比為30的NH4+-CHA與796mL去離子水，制備>^4+-<:^淤漿。使用NetzschMill研磨該混合物，得到所包含的90%顆粒小于8.4nm的淤漿。在攪拌的同時將106g稀乙酸中的乙酸鋯(包含30。/。Zr02)加入淤漿中。將淤漿涂布到孔密度為400cpsi且壁厚為6.5mil的l"Dx3"L多孔陶瓷型芯上。將涂布的型芯于11(TC干燥3小時。重復該涂布方法一次，得到目標l務補基面涂層加載量2.4g/in3。然后在室溫下將該預涂布的整料浸入0.25M乙酸銅溶液中5分鐘。用氣槍輕吹型芯，并且于110。C干燥3小時，然后于400。C煅燒1小時。這提供了CHA上的CuO加載量為2.72wt.%，基于整料上的CHA重量。新鮮催化劑的SCRNOx評估與上述實施例1相同。通過在10%蒸汽存在下于85(TC將催化劑型芯水熱老化6小時，測定催化劑的水熱穩定性，隨后如同上述對新鮮催化劑的描述測定SCRNOx效率。圖7是表明NOx轉化率和N20形成相對該樣品溫度的圖表。實施例17將12.1g—水合乙酸銅溶解在420g去離子水中，然后向其中加入141g二氧化珪/氧化鋁摩爾比為30的NH4+-CHA。使用NetzschMill研磨該混合物，得到所包含的卯％顆粒小于3.5nm的淤漿。將淤漿涂布在孔密度為400cpsi且壁厚為6.5mil的l"Dx3"L多孔陶資型芯上。將涂布的型芯于110'C干燥3小時。重復該涂布方法兩次，得到目標修補基面涂層加載量2.4g/in3。然后于400'C煅燒涂布的型芯1小時。這提供了CHA上的CuO加載量為3.3wt.%。新鮮催化劑的SCRNOx評估與實施例1的描述相同。通過在10%蒸汽存在下于850。C將催化劑型芯水熱老化6小時，測定催化劑的水熱穩定性，隨后如同針對新鮮催化劑的描述測定SCRNOx效率。圖8是表明該樣品NOx轉化率和N20形成相對于溫度的圖表。實施例18通過與乙酸銅離子交換來制備CuCHA粉末催化劑。通過將89.8g銅鹽于7(TC溶解在1.125L去離子水中，制備0.40M—水合乙酸銅(II)溶液。然后將300gNHA形式的CHA加入該'溶液。通過于70'C攪拌該淤漿1小時，進行NH4、形式的CHA與銅離子之間的離子交換反應。反應期間pH為4.8-4.5。然后將得到的混合物過濾，洗滌，直到濾液的電導率<200nScirT1，這表明樣品中基本上沒有剩余可溶性或游離銅，于90。C干燥該洗滌的樣品。得到的CuCHA催化劑包含3.06重量Q/oCuO和140ppmNa20。淤漿制備、涂布和SCRNOx評估與上面針對實施例1的描述相同。如圖7中所示，實施例18表現出與實施例3相同的SCR性能，實施例3是通過與石克酸銅兩次離子交換以及初濕浸漬制備的。實施例19使用與實施例18中相同的方法制備包含2.99重量％010的CuCHA催化劑，不同的是該樣品在0.30MCu溶液中制備。實施例2028使用與實施例18中相同的方法制備包含2.69重量。/。CuO的CuCHA催化劑，不同的是離子交換在45。C進行。實施例21使用與實施例19中相同的方法制備包含2.51重量。/。CuO的CuCHA催化劑，不同的是離子交換在45。C進行。表4中比較了實施例18-21與實施例1的Cu加載量。我們看出乙酸Cu加載量。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例22-實施例2的水熱老化和化學分析將實施例2中制備的Cu/CHA粉末在10%1120存在下在空氣中于800。C水熱老化48小時。來自實施例2的分析的材料在圖11和12以;M^5和6中標記為實施例22。水熱老化的樣品在表5和6以及圖11和12中標^己為實施例22A。用標準技術確定X射線粉末衍射圖樣。發動機設定值為45kV和40mA。衍射儀光學元件由可變發散狹縫、入射線索勒縫隙、接收縫隙、石墨單色儀和使用Bragg-Brentano仲聚焦幾何的閃爍計數器組成。對于實施例22使用晶格參數a=13.58和c=14.76A計算d-間距，對于實施例22A使用a=13.56且c=14.75A計算d-間距。通過用混合進來作為內標的LaB6掃描樣品來確定晶格參數。數據范圍為15-38.5度，20，使用步長0.01且計數5秒。得到的圖樣在JADE軟件中進行輪廓精修。LaB6晶格參數在5.169A保持恒定，以補償樣品替換誤差。表5表明實施例22和實施例22A的X射線粉末衍射線。CHA結晶結構在800X:48小時蒸汽老化后予以保持。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>使用在Cary300UV-Vis分光計內部具有用BaS04涂布的整體和參考球體的漫反射裝置，收集以F(R)表達的UV/VIS漫反射光鐠。圖11所示為實施例22和22A的UV/VIS。表6羅列了29SiMASNMR數據以及實施例22和22A的計算的骨架Si/Al原子比。也包括CHA和80(TC、48小時、10%蒸汽老化CHA這些數據用于比較。這些數據表明當CHA和Cu/CHA樣品均老化時發生了一定程度的脫鋁作用。然而，當老化時，Cu/CHA樣品經受少得多的脫鋁作用。也觀察到Cu交換方法本身將骨架Si/Al原子比從15稍樣t改變至17。圖12表明實施例22和22A的"A1(幻角自旋核磁共振)光譜，以及CHA和老化的CHA樣品。該光譜表明當Cu交換時一些四面體Al種類轉化為五和八配位種類。該光譜強有力地證實了當老化時Cu/CHA樣品經受比CHA樣品少很多的脫鋁作用。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>圖IOA、10B和10C所示為排放物處理系統的例證性實施方案。標記為IIA的本發明排放物處理系統的一個實施方案圖解描述在圖10A中。包含氣體污染物(包含未燃燒烴、一氧化碳和NOx)和顆粒物質的廢氣從發動機19輸送到廢氣系統下游的位置，在這里還原劑即氨或氨前體加入到廢氣流中。還原劑通過噴嘴(沒有示出)以噴霧注射到廢氣流中。一條線25上所示的水性尿素可以作為氨前體，其可以與另一線26上的空氣在混合位置24混合。閥門23可以用于計量在廢氣流中轉化為氨的水性尿素的準確數量。根據一個或多個實施方案，將包含所加入氨的廢氣流輸送到包含CuCHA的SCR催化劑基材12(此處和權利要求中也稱為"第一基材")上。一旦通過第一基材12，則廢氣流的NOx組分通過用NHb進行的NOx選擇性催化還原轉化為]\2和1120。此外，入口區域出現的過量NH3可以用也包含CuCHA的下游氨氧化催化劑(沒有示出)通過氧化將氨轉化為N2和H20。第一基材通常是流通式整料基材。圖10B中描述了標記為11B的一個備選的排放物處理系統實施方案，其包含插入到NH3注射器和第一基材12之間的第二基材27。在該實施方案中，使用與用于涂布笫一基材12相同的組成或者不同組成的SCR催化劑組合物涂布第二基材。該實施方案的一個優勢特征是可以對用于涂布基材的SCR催化劑組合物進行選擇以對于沿著廢氣系統的該位點的操作條件特征最優化NOx轉化率。例如，可以用SCR催化劑組合物涂布第二基材，該組合物更適合于在廢氣系統的上游部分經歷的更高的操作溫度，而另一種SCR組合物可以用于涂布第一基材(即第一基材的入口區域)，該組合物更適合于在廢氣系統下游部分經歷的更冷的廢氣溫度。在圖10B中描述的實施方案中，第二基材27或者是為一種開孔泡沫基材的蜂窩狀流通式基材或者蜂窩狀壁流式基材。在該實施方案的構型中，其中第二基材是壁流式基材或者高效開孔泡沫過濾器，該系統可以去除超過80%顆粒物質，包含煙灰級分和SOF。已經描述了SCR涂布的壁流式基材及其在NOx和顆粒物質還原中的用途，例如在于2003年8月5日提交的共同未決美國專利申請10/634,659號中已經描述，將其公開內容引入于此作為參考。在一些應用中，可有利地包含位于^/氨前體注入位點上游的氧化催化32劑。例如，在圖10C中描述的實施方案中，氧化催化劑位于催化劑基材34上。排放物處理系統11C具有第一基材12且任選包含第二基材27。在該實施方案中，廢氣流首先傳送到催化劑基材34,在此至少一些氣態烴、CO和顆粒物質,皮燃燒為無害組分。此外，廢氣的NOx組分的顯著級分NO轉化為N02。NOx組分中更高比例的N02有助于在位于下游的SCR催化劑上將NOx還原為N2和HbO。應該意識到在圖IOC所示的實施方案中，第一基材12可以是催化的煙灰過濾器，并且SCR催化劑可以放置在催化的煙灰過濾器上。在備選實施方案中，包含SCR催化劑的第二基材27可位于催化劑基材34的上游。對所屬
技術領域：
的熟練技術人員顯而易見，可以對本發明進行各種修改和變化，只要不背離本發明的精神和范圍。因此，本發明目的在于覆蓋本發明的修改和變化，只要它們在所附權利要求及其等價要求范圍內。權利要求1.一種催化劑，其包含二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15且銅鋁原子比超過大約0.25的具有CHA晶體結構的沸石。2.如權利要求1的催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約15-大約256并且銅鋁原子比為大約0.25-大約0.50。3.如權利要求2的催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約25-大約40。4.如權利要求2的催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約30。5.如權利要求2的催化劑，其中銅鋁原子比為大約0.30-大約0.50。6.如權利要求2的催化劑，其中銅鋁原子比為大約0，40。7.如權利要求2的催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約25-大約40且銅鋁原子比為大約0.30-大約0.50。8.如權利要求2的催化劑，其中二氧化硅與氧化鋁摩爾比為大約30且銅鋁原子比為大約0.40。9.如權利要求2的催化劑，其中催化劑包含離子交換的銅，且未交換的銅的量足以在催化劑水熱老化后保持催化劑在包含氮氧化物的廢氣流中的NOx轉化性能。10.如權利要求9的催化劑，其中催化劑在老化后在大約20(TC的NOx轉化性能為催化劑在老化前在大約200-C的NOx轉化性能的至少卯％。11.如權利要求9的催化劑，其中催化劑包含至少大約2.00重量％氧化銅。12.如權利要求l的催化劑，其中催化劑沉積在蜂窩狀基材上。13.如權利要求12的催化劑，其中蜂窩狀基材包括壁流式基材。14.如權利要求12的催化劑，其中蜂窩狀基材包括流通式基材。15.如權利要求14的催化劑，其中用適合還原流通過基材的氣流中包含的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分流通式基材。16.如權利要求15的催化劑，其中用適合氧化廢氣流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分流通式基材。17.如權利要求14的催化劑，其中用適合氧化廢氣流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分流通式基材。18.如權利要求13的催化劑，其中用適合還原流通過基材的氣流中包含的氮氧化物的CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。19.如權利要求18的催化劑，其中用適合氧化廢氣流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。20.如權利要求13的催化劑，其中用適合氧化廢氣流中的氨的Pt和CuCHA涂布至少一部分壁流式基材。21.—種廢氣處理系統，其包含權利要求15的催化劑。22.—種廢氣處理系統，其包含權利要求17的催化劑。23.—種廢氣處理系統，其包含權利要求18的催化劑。24.—種廢氣處理系統，其包含權利要求20的催化劑。25.—種在氧氣存在下還原氣流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使氣流與權利要求1的催化劑接觸。26.—種在氧氣存在下還原氣流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使氣流與權利要求15的催化劑接觸。27.—種在氧氣存在下還原氣流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使氣流與權利要求16的催化劑接觸。28.如權利要求26的方法，其還包括使氣流與權利要求17的催化劑接觸。29.—種在氧氣存在下還原氣流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使氣流與權利要求18的催化劑接觸。30.—種在氧氣存在下還原氣流中包含的氮氧化物的方法，其中所述方法包括使氣流與權利要求19的催化劑接觸。31.如權利要求29的方法，其還包括使氣流與權利要求20的催化劑接觸。32.—種催化劑制品，其包含具有沉積在蜂窩狀基材上的具有CHA晶體結構的沸石的該蜂窩狀基材，沸石的二氧化硅與氧化鋁摩爾比大于大約15且銅鋁原子比超過大約0.25，并且包含的游離銅的量超過離子交換的銅。33.如權利要求32的催化劑，其中游離銅以足以防止催化劑的氮氧化物轉化水熱降級的量存在。34.如權利要求33的催化劑，其中游離銅防止當水熱老化時催化劑的氮氧化物轉化水熱降級。35.如權利要求32的催化劑，其還包含粘合劑。36.如權利要求32的催化劑，其中使用乙酸銅交換離子交換的銅。37.—種廢氣處理系統，其包含含有NOx的廢氣流，和根據沖又利要求1的有效選擇性催化還原該廢氣流中NOx的至少一種組分的催化劑。38.—種廢氣處理系統，其包含含有氨的廢氣流和根據權利要求1的有效破壞該廢氣流中至少一部分氨的催化劑。全文摘要本發明公開了沸石催化劑，制備并且使用具有CHA晶體結構的沸石催化劑的系統和方法。這些催化劑可以用于在廣泛的溫度范圍內除去氣體介質中的氮氧化物，并且在高反應溫度下表現出水熱穩定。這些沸石催化劑包含二氧化硅與氧化鋁比率為大約15∶1-大約256∶1且銅鋁比率為大約0.25∶1-大約1∶1的沸石載體。文檔編號B01J29/072GK101668589SQ200880013742公開日2010年3月10日申請日期2008年2月27日優先權日2007年2月27日發明者A·莫伊尼,G·S·柯爾梅爾,I·布爾,J·A·帕琛特,J·C·德特蘭,M·T·考德,P·伯克,R·S·布爾斯,W·M·亞格洛斯基,W-M·薛申請人:巴斯福催化劑公司