專利名稱：從石油脫硫用廢催化劑中回收有價金屬的方法
技術領域：
本發明涉及回收包含在用于除去原油中存在的硫成分的石油脫辟u 用廢催化劑中的諸如釩、鉬、鎳等金屬(下文稱為"有價金屬，，)的方 法。
背景技術：
以往回收并分離包含在脫硫用廢催化劑中的諸如釩、鉬等有價金 屬的方法々o下。為了除去在已經回收的廢催化劑中滲入的油成分，施加沸點(BP) 以上的溫度以蒸餾的方式回收油以重復利用資源，然后在將除去了油 成分的廢催化劑(因除去油成分的熱維持在400。C)冷卻之前，將其導 入至焙燒爐并維持在400。C至600°C,同時適當地提供氧化硫與金屬 所需的氧(空氣)。此時，硫被氧化，鉬、釩、鎳、鈷也被氧化為Mo03、 V205、 NiO、 CoO。硫^皮氧化而生成二氧化疏(S02)，將所述二氧化;克導入吸收i荅(帽 式凈化蒸餾塔年亇、乂y式精製塔)而被從上部流下的氫氧化鈉(NaOH) 水溶液吸收，從而生成亞硫酸鈉(Na2S03)水溶液并從下方排出。以往，為了在氧化鎳、氧化鈷的情況下進行回收，將其粉碎并用 氨水提取，然后由于滲入了水而必須進行干燥，這比較麻煩。此外， 由于部分釩和鉬變成氨鹽而引起分離不完全，因此從廢催化劑中回收 鎳是不經濟的，因而在實際生產中放棄鎳的回收工序，并立即進行蘇 打焙燒。如上所述，將放棄鎳的回收的被氧化的廢催化劑與碳酸鈉(Na2C03) 混合，將其定量并連續地投入回轉窯中，同時使焙燒溫度維持在900°C 以使金屬氧化物與碳酸鈉熔融，并在不溶性鋁酸鈉等的混合物中得到 鋁，將釩和鉬變成其鈉鹽，得到水溶性釩酸鈉(NaV03)和鉬酸鈉4(Na2Mo04)，將從蘇打熔融中獲得的焙燒物粉碎并用約80°C的溫水攪 拌，同時使其滲出l小時左右，然后過濾。收集經1 2次洗滌的浸出 液，將pH調節至8，當注入氯化銨(NH4C1)水溶液并攪拌時，開始析 出偏釩酸銨(NH4V03)晶體。此時，氯化銨的使用量高于理論使用量，當晶體析出結束時進行 過濾并回收，然后將濾液的pH降低至2~3后投入氯化鉤(CaCl2)溶液 并除去硫酸鈣(CaS04)沉淀以除去母液中的硫酸根(SCT24)，然后再將濾 液的pH升高至7并注入氯化鈣溶液^吏鉬酸鈣(CaMo04)完全沉淀，然 后過濾并用水洗滌該沉淀，用鹽酸分解沉淀的鉬酸釣使其生成氧化鉬。如上所述，需要回轉窯作為用于與碳酸鈉混合并在高溫下實施焙 燒工序的設備，并且需要高溫(900。C)的熱以將溫度維持在蘇打的熔點 以上；而且，如上所述，由于不經濟而必須放棄回收鎳，在廢催化劑 中存在多種金屬，而用作賦形劑的氧化鋁的含量約占65%左右，由于 不能將其分離，因此生成不溶性鋁化合物從而必須將其作為廢棄物處 理，由此造成資源浪費的問題；或者作為廢棄物處理的不溶性鋁化合 物中溶解有有價金屬釩和鉬，即使滲出也會殘存20%左右，釩和鉬的 實際回收率也不足80%。因此，從以上方面考慮，由于i殳備費用的負 擔和低回收率，因而即使從經濟方面來看損失也非常大，需要重新考 慮實用性。發明內容發明所要解決的課題本發明的目的在于，為了解決上述問題，提供石油脫疏(VRDS) 用廢催化劑中有價金屬的經濟的高收率的回收方法，能夠在低溫下以 高回收率回收在脫^f克用廢催化劑中包含的釩和鉬成分，能夠不采用其 它附加工序而獲得鎳(NiO)和鈷(CoO)，還能夠回收用作賦形劑的全部 的鋁(八1203)。此外，本發明目的在于提供對環境友好的石油脫硫(VRDS)用廢催 化劑的低溫金屬回收方法，其不存在根據以往方法必然產生的包含有 氨型氮的大量廢水引起的環境污染或凈化經費增加的問題。5解決課題的方法為了實現上述目的，本發明包括預處理步驟，包括除去并氧化 包含在石油脫硫用廢催化劑中的油成分和硫的步驟；將經過了前述預 處理步驟的廢催化劑加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，使其在135。C至 160°C以上反應，分離形成水溶性反應物鋁酸鈉、鉬酸鈉、釩酸鈉和 非水溶性的非反應物氧化鎳、氧化鈷，以及雜質的步驟；以及過濾除去前述非水溶性氧化鎳、氧化鈷以及雜質，使濾液中的鋁酸鈉、鉬酸 鈉、釩酸鈉殘留在母液中的步驟。此外，本發明還包括將包含前述鋁酸鈉、鉬酸鈉、釩酸鈉的pH 為15的濾液進行加熱使其上升至80°C以上，然后邊攪拌邊注入鹽酸 或硫酸等使其pH維持在9.5的步驟；在前述步驟中當pH變為9.5時 停止注入酸，通過反應熱使溫度變為110。C以上，使其沸騰并生成容 易過濾的氧化鋁的步驟；以及過濾并回收前述氧化鋁的步驟。另一方面，本發明包括處理廢催化劑以獲得包含釩酸鈉和鉬酸 鈉的溶液的步驟；將前述溶液pH維持在l.O至-l.O，同時將其加熱至 80。C至90。C的步驟；以及攪拌前述溶液同時使其充氣以析出氧化鉬 和氧化釩的步驟。本發明還包括通過向前述析出氧化鉬和氧化釩的溶液中的混合 物投入80。C至90。C的溫水中，注入氨水并進行攪拌，使釩酸銨析出 的步驟；分離并回收前述析出的釩酸銨晶體的步驟。發明的效果本發明提供如下經濟的、高收率的效果能夠以高回收率回收包 含在精煉工廠所產生的脫硫用廢催化劑中的釩和鉬成分，而且不附加 其它工序而獲得鎳(NiO)和鈷(CoO)，并能夠全部回收用作賦形劑的鋁 (A1203)。此外，優勢在于由于不利用高溫焙燒，因而不需要昂貴的回轉窯， 即使是附設有無壓雙重套管攪拌器(無圧二重-亇^:y卜撹拌機)的反 應管也可以使用，因而能夠節省大量設備費用；在熱效率方面也不需要蘇打焙燒所需的900°C的高溫，而需要低溫攪拌中所需的最低限溫 度，但是如果考慮由中和熱產生的自然加熱，仍能夠大幅度節省燃料 費。此外，本發明的優勢在于不存在將根據以往方法必然產生的含有 氨型氮的大量廢水排放而引起環境污染的問題或者凈化經費增加的問 題，并且有利于環境保護。附圖的簡要說明
圖1是根據本發明的一個實施方式的方法的流程圖。本發明的最佳實施方式下面將參照圖1說明本發明的一個實施方式。能夠用公知方法對石油脫硫用廢催化劑進行預處理。即，對除去 廢催化劑中的油成分、除去硫成分和金屬氧化等的材料凈化過程沒有 特別限制，可以利用公知方法。例如，為了除去滲入廢催化劑中的油成分，施加沸點(BP)以上的 溫度以蒸餾方式回收油并再利用，或者可以用溶劑提取方法安全且正 確地將其除去。除去了油成分的廢催化劑因除去油成分所殘存的熱而維持在 400°C，在冷卻前將其導入焙燒爐并維持在400°C至600°C，同時適當 地提供氧化疏和金屬所需的氧。此時，在硫氧化的同時，鉬、釩、鎳、鈷等也同時被氧化(Mo03、 V205、 NiO、 CoO等)，硫被氧化生成二氧化硫(S02)，將二氧化硫導入 吸收塔(帽式凈化蒸餾塔)而被從上部流下的氫氧化鈉(NaOH)水溶液吸 收，生成亞硫酸鈉(Na2S03)水溶液向下方排出。隨后進行以下步驟將進行了氧化處理等預處理的廢催化劑與氫 氧化鈉(NaOH)溶液混合并攪拌，過濾并分離包含氧化鎳(NiO)、氧化 鐵(Fe203)的未反應物。例如，向附設有攪拌器的反應器中注入80重量份的水，投入80 重量份的氫氧化鈉(NaOH)，開始攪拌，通過溶解熱將氬氧化鈉溶解。在無壓下進一步加熱，使蒸汽不被排出，將溫度維持在135。C至 160°C，同時一點點地投入100重量份的經氧化的廢催化劑，然后在投 入結束時使其維持在135。C至160。C。此時，為了安全而開啟排氣閥， 但是由于蒸汽幾乎不流出因而沒有壓力。因為將溶質溶解在溶劑中時， 根據溶質的投入量(Mo 1單位)使沸點上升、凝固點下降。此時，盡管施加壓力使其上升至160。C以上在使用時更有效率， 然而當施加壓力時存在必須進一步增厚容器的設施費的負擔和由壓力 引起爆炸的危險性。在160。C下反應2小時至3小時，NiO、 FeO、 CoO等沒有溶化(金 屬氧化物的未變成陰離子的金屬不與堿反應)而殘存，注入400重量份 水，攪拌并稀釋以防止析出反應物晶體，然后停止攪拌并過濾。由于 殘渣中包含57。/o左右的氧化鎳(NiO)而能夠簡單地分離出鎳。然后，由于通常的脫^f克用催化劑中包含鋁(Al)，因而前述濾液中 存在鋁，在這種情況下，要求將其分離。由于前述經過濾的濾液中存在鋁酸鈉(NaAl(OH)4),因而首先轉動 攪拌器同時加熱使溫度上升至85。C至90°C,然后將疏酸或鹽酸注入 (HC1 20%-30%)濾液中。由于通過中和熱使溫度上升，反應結束時變為110°C以上的程度， 因而開啟蒸汽排出閥以必須確信安全。此時因為鹽酸也凈皮排出，因此 需要適當地調節鹽酸的供給量。反應結束時維持pH為9.5,此時生成氧化鋁(八1203),將所生成的氧化鋁(Al203)過濾，然后進行洗滌，直至從洗滌水中檢測不出釩為止，用真空泵抽吸除去滲入的水分并干燥。前述方法也同樣適用于鴒的情況。此時前述鋁酸鈉(NaAl(OH)4) 變成A1203 ，而鴒酸鈉(Na2WOJ作為水溶液存在。前述濾液與鹽酸水溶液的反應可以在pH為9-14的范圍內于95°C 至120。C的溫度范圍內進行。在前述濾液與鹽酸水溶液的反應中，100°C至120°C和pH為 9.5-14的條件是非常重要的。根據溫度，氧化鋁反應如以下反應式進行。在pH為9.5~ 14的條件下① NaAl(OH)4 + HC1 = Al(OH)3 + NaCl + H20 (0。C至常溫)；② NaAl(OH)4 + HC1 = AIO(OH) + NaCl + 2H20 (80°C至95。C):① 共存；③ 2NaAl(OH)4 + 2HC1 = A1203 + 2NaCl + 5H20 (100。C至120。C):② 共存。根據以往的方法，由于不過濾以前述(l)的反應生成的氫氧化鋁 Al(OH)3，因而必須設置高費用的回轉窯(Rotary kiln)。因此當使用昂 貴的燃料費進行高溫焙燒時，無論是否為了生成非水溶性產物而分離 釩酸鈉和鉬酸鈉，都存在在不溶性廢棄物鋁化合物中包含20%釩和鉬 的狀態下被廢棄處理的問題。"③"反應中可能少量共存有"②"反應的生成物，但是由于可以 被過濾而可以如上操作。因此，優選在80。C以上進行反應時，通過反 應熱^f吏溫度上升至110°C以上。特別地，由于在此溫度下幾乎不存在 氫氧化鋁(Al(OH)3),在溫度為100。C以上完成反應具有關鍵意義，因 而是優選的，上限溫度沒有限制，但是為了防止燃料的不必要消耗而 需要限制在110。C，特別是不需要使溫度上升至溶液的沸點以上。在希望產生"③"反應的單一物質(Al203)的情況下，在堿液(pH 為9-14)中加壓使溫度維持在1200。C以上，同時可以用鹽酸中和以除 去鈉(Na20)。除去了氧化鋁的母液中溶解有釩酸鈉(NaV03)和鉬酸鈉 (Na2Mo04)。向濾液中滴加鹽酸使pH為2以下，Mo為pHl, V為pHl以下。 優選使pH降低至l (pH-l)以下，使溫度維持在85。C，同時轉動攪拌 器直至反應結束。然后如以下反應式1和反應式2所示，通過將經過前述過程的濾 液在pH為1以下的酸性條件下并在80。C至100。C的范圍內的低溫條 件下進行攪拌，連續或不連續地向液體內吹入氣體使其充氣，由于要使氧化釩(V20s)和氧化鉬(M003)的混合物析出并沉淀，因而具有過濾步驟。[反應式1]9<formula>formula see original document page 10</formula>
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充氣引起的 脫水反應
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抽吸反應管液面上的空氣，將抽吸的空氣再吹入液體中進行充氣， 在氣泡破裂的同時引起如上述反應式所示的脫水反應而使金屬氧化物 沉淀。在鉬等的情況下，雖然使pH為1~2并進行加熱，能引起脫水 反應，但存在速度慢并且溫度必須非常高的問題，而前述充氣即使在 低溫度下也能夠引起脫水反應，因而這是非常劃時代的方法。析出無 定形晶體，將其過濾，用水洗滌而獲得氧化釩(V20s)和氧化鉬(Mo03)。
能夠使用酸性溶液以獲得前述酸性條件，必須加入酸以獲得pH 為2以下、更優選pH為1以下的酸性條件，可以在反應條件為800。C 以上進行反應。前述溫度與以往方法相比具有低溫度、特別是不需要 高溫的優勢。
存在抽吸反應器內的空氣并向液體中吹入以S j起這種充氣現象的 方法，也可以抽吸大氣并向液體中吹入。此時由于大氣的溫度或濕度 有時與反應管內的條件不同，因而可以準備用于使它們相一致的其它 裝置。
因此，能夠回收有價金屬釩和鉬。
向以上析出的氧化釩(V20s)和氧化鉬(Mo03)的混合物中加入氨水 攪拌而形成釩酸銨(NH4V03)和鉬酸銨((NH4)2Mo04)。通過利用釩酸銨 (NH4V03)和鉬酸銨((NH4)2Mo04)的溶解度差，將釩酸銨(NH4V03)的析出晶體過濾，從而能夠進一步實施將釩酸銨(NH4V03)和鉬酸銨
((NH4)2M004)分離的步驟。
由于所得氧化釩和氧化鉬發生共沉淀而與母液分離，洗滌后，將 其投入80。C至90。C左右的水中，進行攪拌，同時用氨水(NH40H)中 和。在前述反應中形成釩酸銨(NH4V03)和鉬酸銨((NH4)2Mo04)，由于 釩酸銨(NH4V03)的溶解度相對較低，因而能夠采用利用溶解度差進行 重結晶等分離方法進行分離。
析出晶體時將其過濾并用水洗滌，干燥，如果母液中鉬酸銨的比 重較低，則投入V20s和Mo03并注入NH4OH，再加熱溶解后進行冷 卻，重復操作以獲得釩酸銨(NH4V03)，通過重復操作直至母液的比重 變為2.5左右，使母液中溶解的NH4V03量最小化以獲得高純度的釩 酸銨(NH4V03)和鉬酸銨((NH4)2Mo04)。
經過前述過程后的母液是溶解度大的鉬酸銨，比重可以高也可以 低。其原因是比重可以根據溶劑水的量的多少，也可以根據廢催化劑 (原料)內的鉬的含量的多少而變化，在比重為2.5以下的情況下，其可 作為前述反應(共沉淀物與氨的反應)液被再利用，當比重變為2.5以上 時進行冷卻并在12小時后除去釩酸銨，母液變為鉬酸銨 ((NH4)2Mo04)，由于釩為0.0xO/o以下，因而得到具有很高純度的產品。
再有，將前述分別獲得的釩酸銨(NH4V03)和鉬酸銨((NH4)2Mo04) 中至少 一種以上進行熱分解，還能夠得到氧化釩(V20s)或/和氧化鉬 (Mo03)，此時，將產生的氨氣溶解在水中作為上述氨水再使用。
如上所述，廢催化劑具有10多種金屬，含量比率不同并且成分變 化，但是在本發明的權利要求中記載的內容能夠全部適用本發明的回 收方法，因而包含在本發明中。
產業上的利用可能性
本發明提供如下經濟的、高收率的效果能夠以高回收率回收包 含在精煉工廠所產生的脫硫用廢催化劑中的釩和鉬成分，而且不附加
其它工序而獲得鎳(NiO)和鈷(CoO)，并能夠全部回收用作賦形劑的鋁 (A1203)。此外，本發明的優點還在于由于不利用高溫焙燒，因而不需要昂 貴的回轉窯，即使是附設有無壓雙重套管攪拌器的反應管也是可以使
用的，因而能夠節省大量設備費用；在熱效率方面，不需要蘇打焙燒 所需的900。C的高溫，而需要低溫攪拌所需的最低限溫度。即便如此， 如果考慮到由中和熱產生的自然加熱，仍能夠大幅度節省燃料費。
此外，本發明的優點還在于不存在將根據以往方法必然產生的包 含氨型氮的大量廢水排放而引起環境污染的問題，或者凈化經費增加 的問題，并且有利于環境保護。
1權利要求
1.從石油脫硫用廢催化劑中回收有價金屬的方法，其特征在于，包括預處理步驟，包括除去包含在石油脫硫用廢催化劑中的油成分和硫的過程；將經過了所述預處理步驟的廢催化劑加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，在135℃至160℃以上反應，以分離形成水溶性反應物鋁酸鈉、鉬酸鈉、釩酸鈉和非水溶性的非反應物氧化鎳、氧化鈷、以及雜質的步驟；以及過濾并除去所述非水溶性氧化鎳、氧化鈷以及雜質，使鋁酸鈉、鉬酸鈉、釩酸鈉殘留在濾液中的步驟。
2. 如權利要求1所述的從石油脫硫用廢催化劑中回收有價金屬的 方法，還包括將包含所述鋁酸鈉、鉬酸鈉、釩酸鈉的濾液加熱至800°C以上， 然后邊攪拌邊注入鹽酸或硫酸等，在pH為9.5時維持反應的步驟；在前述步驟中當pH變為9.5時停止注入酸，通過反應熱^f吏溫度達 到110°C以上產生沸騰，生成容易過濾的氧化鋁的步驟；以及過濾并回收所述氧化鋁的步驟。
3. 從石油脫硫用廢催化劑中回收有價金屬的方法，包括 處理廢催化劑以獲得包含釩酸鈉和鉬酸鈉的溶液的步驟； 將所述溶液pH維持在1.0至-1.0，同時加熱至80。C至100。C的步驟；和攪拌所述溶液同時進行充氣以析出氧化鉬和氧化釩的步驟。
4. 如權利要求3所述的從石油脫硫用廢催化劑中回收有價金屬的 方法，還包4舌通過將所述析出了氧化鉬和氧化釩的溶液中的混合物投入80°C至90。C的溫水中，混合注入氨水，進行攪拌，使溶解度低的釩酸銨析 出，以使母液中溶解度相對較高的鉬酸銨溶解并分離的步驟；和 分離并回收所述析出的釩酸銨晶體的步驟。
全文摘要
本發明提供從石油脫硫(VRDS)工藝所使用的廢催化劑中回收諸如鎳(Ni)、釩(V)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎢(W)等有價金屬的方法，包括以下步驟使經過包括氧化處理等預處理的廢催化劑與氫氧化鈉(NaOH)溶液反應，并將包含氧化鎳(NiO)的不溶物過濾的步驟；將除去了鎳和鈷的濾液加熱至80℃以上，注入鹽酸或硫酸，并在pH變為9.5時停止注入，過濾并除去所生成的氧化鋁(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)，將母液在pH為1以下的酸性條件下和在80℃至100℃的范圍內進行攪拌，并連續或不連續地向液體內吹入氣體使其充氣，由此形成氧化釩(V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)和氧化鉬(MoO<sub>3</sub>)并過濾的步驟。
文檔編號B01D11/00GK101631598SQ200880008311
公開日2010年1月20日 申請日期2008年3月13日 優先權日2007年3月13日
發明者金成桓, 金滿珠, 金炅玟, 金炅秀 申請人:金滿珠;金炅秀;金炅玟;金成桓