專利名稱：：一氧化碳吸附劑、氣體純化方法及氣體純化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于進(jìn)一步純化包括高純度的氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣等稀有氣體類的惰性氣體的吸附劑，利用該吸附劑的氣體純化方法，氣體純化裝置，特別是可以有效地除去這些氣體中含有的微量的一氧化碳而形成超高純度氣體。本申請(qǐng)基于2007年3月5日于日本申請(qǐng)的日本特愿2007-054647號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容合并于此。
背景技術(shù)：
：作為用于大量生產(chǎn)氧氣、氮?dú)狻鍤獾鹊姆椒?，廣泛使用空氣液化分離裝置?？諝庖夯蛛x裝置通過將原料空氣冷卻到極低溫使其液化，并將其蒸餾，由此將空氣的構(gòu)成成分分離為氧氣、氮?dú)?、氬氣等。已知大氣中存在O.lppm左右的一氧化碳，作為原料空氣被導(dǎo)入到空氣液化分離裝置的一氧化碳，如果不采取特別的除去方法，則會(huì)在蒸餾塔內(nèi)被濃縮到氣相側(cè)，存在于氮?dú)庵破坊虼謿鍤獾牟杉到y(tǒng)中。作為一般產(chǎn)業(yè)用氣體使用時(shí)，即使氮?dú)饣驓鍤庵泻形⒘康囊谎趸家矝]有任何問題。但是，作為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)用而使用的氮?dú)獾囊徊糠志哂幸蟪呒兌鹊挠猛?，這種情況下，即便是微量的一氧化碳也有必要除去。隨著近年來(lái)大氣污染的惡化，大氣中含有的一氧化碳的濃度有增加的趨勢(shì)，從空氣液化分離裝置中獲得的氮?dú)?、或粗氬氣中含有的一氧化碳也有增加的趨?shì)。因此，除去這些氣體中的一氧化碳的必要性提高。USP第5,551,257號(hào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了通過使用CaX、CaA、NaX沸石吸附劑在極低溫條件下吸附來(lái)除去一氧化碳。另外，Separation&PurificationTechnology(非專利文獻(xiàn)1)中^>開了使用霍加拉特劑(hopcalite)等多孔性金屬氧化物在極低溫條件下除去一氧化碳。曰本特開昭60-156548號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，作為一氧化碳吸附劑，公開了二氧化硅/氧化鋁比(Si02/Al203)為19以下的Cu-ZSM5型沸石。曰本特開2003-311148號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，作為在常溫下除去一氧化碳可使用的吸附劑，公開了Cu-ZSM5型沸石。專利文獻(xiàn)1中的在極低溫下的吸附除去法中存在為了維持極低溫而導(dǎo)致設(shè)備復(fù)雜化，并花費(fèi)成本的問題。專利文獻(xiàn)2所公開的吸附劑雖然具有高的一氧化碳吸附能力，但是使用二氧化硅氧化鋁比為19以下的特殊的ZSM5型沸石，存在有必要在CO氣氛下進(jìn)行加熱處理的問題。另外，專利文獻(xiàn)3所公開的吸附劑雖然具有高的一氧化碳吸附能力，但是吸附劑的前處理需要70(TC下的高溫加熱處理。由于在深冷空氣分離裝置等設(shè)備中超過350°C則閥門等必須使用昂貴的耐熱性部件，因此在實(shí)用性方面留下問題。其中，現(xiàn)在作為市售品可從市場(chǎng)上得到的Cu-ZSM5型沸石是為了作為NOx除去催化劑使用而生產(chǎn)的。對(duì)于催化劑用途的Cu-ZSM5型沸石，推測(cè)實(shí)施與吸附劑的生產(chǎn)工序不同的處理，一氧化碳的吸附能力不充分。另外，雖然可以從開始就作為一氧化碳吸附用來(lái)制備Cu-ZSM5型沸石，但是由于用途有限，存在作為吸附劑變得極其昂貴的問題。專利文獻(xiàn)l:美國(guó)專利第5,551,257號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2:日本特開昭60-156548號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)3:曰本特開2003-311148號(hào)爿iSR非專利文獻(xiàn)1:SeparationandPurificationTechnology,Vol.11,47-56(1997)
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明通過對(duì)作為可從市場(chǎng)上得到的NOx除去用催化劑而生產(chǎn)的Cu-ZSM5型沸石進(jìn)行再處理，從而廉價(jià)地提供吸附能力高的一氧化碳吸附劑、以及使用該一氧化碳吸附劑的氣體純化方法和氣體純化裝置。本發(fā)明的一氧化碳吸附劑，所述一氧化碳吸附劑為在不含水分的惰性氣體氣氛中，對(duì)作為NOx除去用催化劑而制備的Cu-ZSM5型沸石，在450°C~600。C下進(jìn)行活化處理而形成的。本發(fā)明的氣體純化方法，具有使用本發(fā)明的一氧化碳吸附劑，通過變溫吸附法(TSA)除去氣體中的微量雜質(zhì)一氧化碳的工序，該方法在200°C~350°C下進(jìn)行所述吸附劑的再生。在本發(fā)明的氣體純化方法中，要被純化的所述氣體可以為高純度的氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣、氪氣或氮?dú)?。本發(fā)明的氣體純化裝置，包括填充有本發(fā)明的一氧化碳吸附劑的吸附塔、和用于將被填充在該吸附塔中的所述吸附劑在200°C-350。C下加熱再生的加熱裝置，通過變溫吸附法純化氣體。具體而言，通過變溫吸附法除去氣體中的微量雜質(zhì)一氧化碳。所述加熱裝置優(yōu)選為對(duì)再生用氣體進(jìn)行加熱的裝置。本發(fā)明的空氣液化分離裝置包括所述氣體純化裝置。本發(fā)明中的"Cu-ZSM5型沸石"指的是所謂的ZSM5型沸石的含有銅作為陽(yáng)離子的沸石。本發(fā)明中的"作為NOx除去用催化劑而制備"指的是作為氮氧化物的催化裂化催化劑用途而制備。例如，如日本特開昭60-125250號(hào)公凈良/z^開所示，通過下述方法得到將ZSM5型沸石浸漬在溶解有硫酸銅、硝酸銅等無(wú)機(jī)酸鹽，或者乙酸銅等有機(jī)酸鹽的水溶液中，以銅離子對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換；進(jìn)一步將浸滲有水溶液的ZSM5型沸石干燥后，在空氣中或氮?dú)庵羞M(jìn)行熱處理的方法。另外，如日本特開平3-65242號(hào)公報(bào)公開所示，也可以為通過在熱處理時(shí)使添加了氫氣的惰性氣體在600°C下流通等方法獲得的Cu-ZSM5型沸石。進(jìn)一步地，如日本特開平4-193710號(hào)7>報(bào)7>開所示，也可以為將水分含量為5000ppm以下的空氣在空速(SV,SpaceVelocity)=400111""以上流通，并在500°C900。C下燒結(jié)而得到的沸石?？傊蔷哂凶鳛榈趸锏拇呋呀獯呋瘎┑哪芰Χ苽涞腃u-ZSM5型沸石。這里，對(duì)于氮氧化物的催化裂化催化劑用的Cu-ZSM5型沸石，在各現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開了其二氧化硅/氧化鋁比(Si02/Al203)范圍寬、為10~2000的值。例如，日本特開昭60-125250號(hào)公報(bào)(SiO2/Al2O3=20~100)、日本特開平3-65242號(hào)公報(bào)(SiO2/Al2O3=10~2000)、日本特開平3-131344號(hào)公報(bào)(SiO2/Al2O3=100~350)、日本特開平9-122494號(hào)公報(bào)(SiO2/Al2O3=10~500)。對(duì)于形成本發(fā)明的一氧化碳吸附劑的Cu-ZSM5型沸石，優(yōu)選可離子交換的銅離子量多。由于沸石的離子交換部位的個(gè)數(shù)與含有的A1203的量成比例，為了增加離子交換量，優(yōu)選Ah03量盡可能多。因此，優(yōu)選Si02/Al203為比較小的值。另一方面，減小Si(VAl203由于導(dǎo)致制備成本的增加，所以需要確定適當(dāng)?shù)姆秶＞唧w而言，優(yōu)選為20-50。另外，對(duì)于Cu-ZSM5型沸石的銅離子交換率，在用作氮氧化物的催化裂化催化劑的情況下，在日本特開昭60-125250號(hào)公報(bào)中，至少為10%以上，優(yōu)選為40%~100%。但是，日本特開平3-131344號(hào)公報(bào)中，負(fù)載5wt%~30wt%,日本特開平9-122494中，按照Cu+、200%為上限，按照Cu2+、100%為上限，另外，有時(shí)不特定含量。一般在沸石的離子交換中，為了獲得高離子交換率，有必要反復(fù)進(jìn)行離子交換，所以通過兼顧制備成本與催化劑活性來(lái)確定適當(dāng)?shù)慕粨Q率。如果考慮到工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)性，銅離子為2價(jià)(Cu2+)來(lái)計(jì)算時(shí)，認(rèn)為市售的作為NOx除去用催化劑而制備的銅離子的交換率為100%~150%。但是，本發(fā)明的一氧化碳吸附劑，優(yōu)選銅離子交換率高，所以也可以使用離子交換率為150°/。以上的一氧化碳吸附劑。本發(fā)明中的"不含水分的惰性氣體氣氛"可以為真空氣氛，也可以以適當(dāng)?shù)牧髁苛魍ǜ稍锏獨(dú)獾榷栊詺怏w來(lái)形成。作為惰性氣體，可以使用氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣等稀有氣體，但從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明的一氧化碳吸附劑如下得到，對(duì)作為NOx除去用催化劑而制備的Cu-ZSM5型沸石，在不含水分的氣氛中，在450°C~600°C、優(yōu)選在480。C570。C、更優(yōu)選在500°C-550。C下進(jìn)行加熱，由此可以獲得具有一氧化碳吸附量大的吸附劑，從而得到本發(fā)明的一氧化碳吸附劑。溫度低于450。C則沒有活化的效果，超過600。C則性能開始降低。另夕卜，600。C以上則加熱源需要特殊的加熱器等，經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)增大。為了獲得本發(fā)明的一氧化碳吸附劑而對(duì)Cu-ZSM5型沸石進(jìn)行活化處理的方法，由于在使干燥氮?dú)獾攘魍ǖ亩栊詺怏w氣氛中進(jìn)行即可，所以例如可以將作為NOx除去用催化劑而制備的Cu-ZSM5型沸石填充到本發(fā)明的氣體純化裝置的吸附塔中之后，令使用與吸附劑再生用的加熱裝置不同的加熱裝置形成為450°C60(TC的干燥氮?dú)獾炔缓值亩栊詺怏w流通來(lái)進(jìn)行加熱。本發(fā)明的氣體純化方法為使用通過本發(fā)明提供的一氧化碳吸附劑，進(jìn)行變溫吸附操作，由此除去高純度氣體中的微量的一氧化碳的方法。如果在將吸附劑填充到本發(fā)明的氣體純化裝置的吸附塔中之前，預(yù)先在450°C~600。C下加熱，則在TSA操作中，沒有必要一定在該溫度下進(jìn)行吸附劑的再生。例如，即使在200。C350。C下再生，也可以維持高的一氧化碳吸附性能。根據(jù)本發(fā)明，通過對(duì)作為NOx除去用催化劑而制備的市售的Cu-ZSM5型沸石，在不含水分的惰性氣體氣氛中進(jìn)行加熱處理，可以獲得可吸附氣體中含有的微量的一氧化碳的吸附劑。另外，通過使用該吸附劑，可以進(jìn)行使高純度氣體形成超高純度的氣體純化。圖1為表示本發(fā)明的氣體純化裝置的一例的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。圖2為表示說明活化對(duì)一氧化碳吸附量的影響的吸附等溫線的圖。圖3為表示活化溫度與一氧化碳吸附量的關(guān)系的圖。圖4為表示再生溫度對(duì)一氧化碳吸附量的影響的圖。圖5為表示含有微量的一氧化碳的氮?dú)庵械囊谎趸嫉拇┩盖€的圖。圖6為表示含有微量的一氧化碳的氬氣中的一氧化碳的穿透曲線的圖。圖7為表示使用在含有水的氮?dú)庀鲁跗诨罨腃u-ZSM5型沸石時(shí)的含有微量的一氧化碳的氮?dú)庵械囊谎趸嫉拇┩盖€的圖。符號(hào)說明10a(10b)…吸附塔具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)4于詳細(xì)說明。以下示出本發(fā)明中的一氧化碳吸附劑的制備方法的一例。將作為NOx除去用催化劑而制備的顆粒狀的Cu-ZSM5型沸石填充到金屬制的筒中，使加熱到550。C的氮?dú)庖詌m3/h在筒內(nèi)流通3小時(shí)，活化Cu-ZSM5型沸石。Cu-ZSM5型沸石的達(dá)到溫度約為500。C。通過這種活化處理，可以獲得本發(fā)明的一氧化碳吸附劑。對(duì)于該作為NOx除去用催化劑而制備的顆粒狀的Cu-ZSM5型沸石，也可以使用市售品，可以廉價(jià)地得到，但并不限于此。經(jīng)活化的Cu-ZSM5型沸石，例如，可以填充到圖1所示的氣體純化裝置的吸附塔中，通過變溫吸附法用于氣體純化。本實(shí)施方式中，為除去氮?dú)庵泻械奈⒘康囊谎趸嫉睦?，示出在兩個(gè)吸附塔10a、10b中填充本發(fā)明的一氧化碳吸附劑，各吸附塔中的吸附工序/再生工序以表1所示的工序來(lái)進(jìn)行的情況。再生工序包括減壓、加熱再生、冷卻、再力。壓四個(gè)步驟。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>基于表l,以下示出氣體純化裝置的操作例。在圖l中，吸附塔10a處于吸附工序，吸附塔10b處于再生工序。閥lb、2a、3b、4a關(guān)閉。將含有微量一氧化碳的氮?dú)庥晒苈?1通過閥la,導(dǎo)入到吸附塔10a。對(duì)于導(dǎo)入的氮?dú)猓谖剿?0a除去一氧化^暖，通過閥3a從管路12作為純化的氮?dú)馓峁┙o使用對(duì)象。原料的氮?dú)庵械囊谎趸荚谖焦ば虻某跗诒晃剿?0a的氣體入口附近的吸附劑吸附，隨著吸附工序時(shí)間的推移，一氧化碳的吸附帶逐漸向著吸附塔10a的氣體出口推進(jìn)。繼續(xù)吸附工序，則最后在吸附塔10a的出口檢測(cè)出一氧化碳(所謂穿透的狀態(tài))。即使是極微量的一氧化碳也不希望含在純化氣體中的情況時(shí)，則在穿透前關(guān)閉閥la、3a結(jié)束吸附工序。容許含有極微量的一氧化碳時(shí)，可以在容許的范圍內(nèi)延長(zhǎng)吸附工序時(shí)間。另一方面，在吸附塔10a進(jìn)行吸附工序期間，在吸附塔10b進(jìn)行再生工序。對(duì)于結(jié)束吸附工序的吸附塔10b,閥lb、2b、3b、4b被關(guān)閉。吸附塔10b進(jìn)到再生工序，則在加壓下進(jìn)行吸附工序時(shí)，首先打開閥2b,通過管路14進(jìn)行大氣釋放，從而將吸附塔10b內(nèi)減壓至大氣壓(減壓步驟)。接下來(lái)，從管路12將純化氣體的一部分導(dǎo)入到加熱器15，加熱至200。C并打開閥4b,作為加熱再生氣體導(dǎo)入到吸附塔10b,從而進(jìn)行一氧化碳吸附劑的加熱再生(加熱再生步驟)。通過加熱一氧化碳解吸，與加熱再生氣體一起從管路14作為廢氣排出。通過閥2b排出的廢氣達(dá)到規(guī)定的溫度如200。C附近，則結(jié)束加熱再生步驟(關(guān)閉加熱器15)。吸附劑的再生溫度為200°C~350°C,優(yōu)選250°C~350°C，更優(yōu)選300°C~350°C，低于200°C時(shí)再生不充分，超過350°C時(shí)則配管或閥門有必要使用考慮到耐熱性的特殊材質(zhì)等，經(jīng)濟(jì)上存在缺點(diǎn)。加熱再生步驟結(jié)束后，進(jìn)行冷卻步驟。冷卻的目的在于使吸附劑的溫度與被純化氣體的溫度同等，提高吸附能力。不對(duì)純化氣體的一部分進(jìn)行加熱，而從管路13通過閥4b導(dǎo)入到吸附塔10b,從閥2b通過管路14排出到系統(tǒng)外。在被排出的氣體與被純化氣體的溫度大致同等的時(shí)點(diǎn)結(jié)束冷卻步驟。冷卻步驟結(jié)束后，進(jìn)行再加壓(再加壓步驟)。再加壓的目的在于通過預(yù)先使吸附塔內(nèi)的壓力接近被純化氣體的壓力，從而防止切換為吸附工序時(shí)被純化氣體在吸附塔內(nèi)以快的流速流入塔內(nèi)，一氧化碳未被吸附而穿過。再加壓步驟中，關(guān)閉閥2b，從閥4b持續(xù)提供純化氣體的一部分，將吸附塔10b內(nèi)的壓力提高至吸附工序的壓力附近。通過以上四個(gè)步驟進(jìn)行的吸附塔10b的再生工序結(jié)束后，將閥lb、2b、3b、4b形成關(guān)閉的狀態(tài)，待機(jī)直到吸附塔10a的吸附工序結(jié)束。吸附塔10a的吸附工序結(jié)束后，將吸附塔10a切換到再生工序，將吸附塔10b切換到吸附工序。下面，通過兩個(gè)吸附》荅交替實(shí)施吸附/再生工序，可以從氮?dú)庵羞B續(xù)除去一氧化碳。使用上述氣體純化裝置的氣體純化方法也可以應(yīng)用于由空氣液化分離方法獲得的氮?dú)獾募兓??？諝庖夯蛛x方法是將除去了水、二氧化碳的原料空氣一部分液化并蒸餾，從而分離為氮?dú)狻⒀鯕夂蜌鍤獾姆椒?。一氧化碳由于其物性與氮?dú)饨咏噪y以通過蒸餾從氮?dú)庵蟹蛛x。因此，如果不在從原料空氣中除去水或二氧化碳的前處理的階段除去，則其大部分會(huì)被濃縮在氮?dú)庵破分?。所以，如果在空氣液化分離裝置中設(shè)置本發(fā)明的氣體純化裝置，則可以從氮?dú)庵破分谐ヒ谎趸?。本發(fā)明的氣體純化裝置中，如果預(yù)先除去原料空氣中的一氧化碳，則一氧化碳不會(huì)被濃縮在氮?dú)庵破分?。另外，也可以在用于除去水或二氧化碳的前處理吸附器中填充本發(fā)明的一氧化碳吸附劑。如果在前處理吸附器中填充一氧化碳吸附劑作為氣體純化裝置，則可以省略一氧化碳除去用的吸附塔?；蛘撸部梢栽谡麴s塔的后段置的空氣液化分離裝置。如果將本發(fā)明的氣體純化裝置配置在蒸餾塔的后段，則與預(yù)先從原料空氣中除去一氧化碳的情況相比，被純化氣體量變?yōu)橐话胱笥遥虼丝梢詼p小氣體純化裝置的尺寸。沒有必要純化全部氮?dú)庵破窌r(shí)，準(zhǔn)備與必要量相應(yīng)的氣體純化裝置即可，進(jìn)一步可以實(shí)現(xiàn)小型化。氬氣制品的純化的情況也與此相同。此外，在本實(shí)施方式中，以除去氮?dú)庵泻械奈⒘康囊谎趸紴橹行倪M(jìn)行了說明，但通過本發(fā)明提供的一氧化碳吸附劑不會(huì)產(chǎn)生惰性氣體造成的一氧化碳的吸附阻礙，所以不僅是氮?dú)?，還可以用于除去氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣等稀有氣體中的一氧化碳進(jìn)行純化的情況。實(shí)施例以下示出具體例。(實(shí)施例1)將市售的顆粒狀的NOx除去用催化劑的Cu-ZSM5型沸石(SiO2/Al2O3=30~50、Cu離子交換率100%~130%(假設(shè)作為012+被離子交換)、直徑lmm、長(zhǎng)度3mm5mm)填充到直徑50.8mm、長(zhǎng)度0,8m的金屬制的筒中，使550。C的氮?dú)庖詌mVh流通3小時(shí)，在500。C下加熱，由此進(jìn)行活化，獲得本發(fā)明的一氧化碳吸附劑。將該吸附劑以高度0.2m填充到內(nèi)徑17.4mm的金屬制的筒中，使含有l(wèi)ppm的一氧化碳的25。C的氮?dú)庖?0L/min流通，使一氧化石友充分吸附后，在200。C下進(jìn)行真空排氣的同時(shí)，進(jìn)行2小時(shí)的吸附劑的加熱再生。在200。C下的加熱再生是設(shè)想以變溫吸附法進(jìn)行氣體純化時(shí)，在20(TC左右進(jìn)行吸附劑的再生。^吏用^/P乂一:7。28(日本^/l^朱式會(huì)社制)測(cè)定經(jīng)加熱再生的Cu-ZSM5型沸石的一氧化碳的平衡吸附量。圖2示出在25。C下的一氧化碳的吸附等溫線。為了進(jìn)行比較，也對(duì)未實(shí)施活化處理的Cu-ZSM5型沸石測(cè)定吸附等溫線。對(duì)于用于比較的Cu-ZSM5型沸石，也使含有l(wèi)ppm—氧化碳的25。C的氮?dú)庖?0L/min流通，使一氧化碳充分吸附后，在200°C下進(jìn)行真空排氣的同時(shí)，進(jìn)行2小時(shí)的加熱再生。由圖2的吸附等溫線可知，進(jìn)行了500。C的活化處理的吸附劑與未實(shí)施活化處理的吸附劑相比，在吸附壓力0.5kPa下為3倍以上的吸附量，吸附性能大幅提高。如此可以i^為，如果對(duì)市售的NOx除去用催化劑的Cu-ZSM5型沸石一旦實(shí)施通過加熱處理進(jìn)行的活化，即使在低溫度下再生，也可以提高吸附能力。(實(shí)施例2)以下示出Cu-ZSM5型沸石的活化處理溫度對(duì)一氧化碳的吸附性能的影響。對(duì)于作為NOx除去用催化劑的市售的Cu-ZSM5型沸石，改變處理溫度，以實(shí)施例1所示的方法實(shí)施活化。處理溫度設(shè)為300°C、350°C、400°C、450。C、500。C和600。C，獲得六種一氧化碳吸附劑。用定容式吸附量測(cè)定裝置測(cè)定這些吸附劑在25。C下的一氧化碳吸附量。將各吸附劑lg填充到測(cè)定裝置中，設(shè)想用于從空氣液化分離裝置獲得的氮?dú)庵破返募兓那闆r下，進(jìn)行一次使含有5ppm—氧化碳的氮?dú)饬魍ê笤?00。C下進(jìn)行加熱再生的吸附解吸操作后，測(cè)定吸附等溫線。由各吸附劑的吸附等溫線求出壓力3Pa下的一氧化碳吸附量，圖3示出該一氧化碳吸附量與活化溫度的關(guān)系。由圖3可知，在300。C、35(TC下經(jīng)活化處理的吸附劑，在低壓力下的一氧化碳的吸附量少。即，表示在低溫度下經(jīng)活化處理的吸附劑，對(duì)于將被純化氣體中的一氧化碳純化至ppb水平來(lái)說重要的極低分壓區(qū)域中的吸附能力低。隨著活化溫度升高，一氧化碳吸附能力提高，但在450。C以上示出穩(wěn)定狀態(tài)，在600。C以上反而降低。(實(shí)施例3)以下示出在使用通過本發(fā)明提供的一氧化碳吸附劑的氣體純化方法中，再生溫度對(duì)一氧化碳的吸附能力的影響。將作為NOx除去用催化劑的市售的Cu-ZSM5型沸石，通過實(shí)施例1所示的方法，在50(TC下進(jìn)行3小時(shí)的活化，獲得通過本發(fā)明提供的吸附劑。接下來(lái)，將吸附劑lg填充到定容式吸附量測(cè)定裝置中，使含有5ppm一氧化碳的氮?dú)庠?5。C下流通后，進(jìn)行一次在100。C下加熱再生的吸附解吸操作后，測(cè)定在25。C下的一氧化碳的吸附量，求出吸附等溫線。同樣地，將再生溫度設(shè)為200°C、300。C和400。C時(shí)也求出吸附等溫線，調(diào)查再生溫度對(duì)一氧化碳吸附量的影響。圖4示出在各再生溫度下的吸附等溫線0在100。C下一氧化碳吸附量少，無(wú)法看到特別是在200。C以上再生時(shí)的0.5Pa以下的極低壓區(qū)域中的吸附等溫線的急劇上升。因此認(rèn)為，使用通過本發(fā)明提供的一氧化碳吸附劑的氣體純化方法中，再生溫度為IO(TC時(shí)，難以進(jìn)行將被純化氣體中的一氧化碳降至小于ppb水平的氣體純化。再生溫度優(yōu)選為200。C以上。(實(shí)施例4)在利用變溫吸附法的氣體純化裝置中，進(jìn)行氮?dú)庵械囊谎趸汲?shí)驗(yàn)。將作為NOx除去用催化劑的市售的Cu-ZSM5型沸石以高度0.2m填充到內(nèi)徑17.4mm的吸附塔中。使氮?dú)饬魍ǖ耐瑫r(shí)在500°C下進(jìn)行活化后，進(jìn)行一氧化碳除去實(shí)驗(yàn)。'操作條件設(shè)為吸附壓力0.6MPa、吸附溫度25。C、再生溫度200。C。使含有5ppm—氧化碳的氮?dú)庖?0L/min流通，用設(shè)置在吸附塔的氣體出口側(cè)的管路上的TraceAnalytical公司制造的ProcessGasAnalyzer(RGA5)進(jìn)行純化氮?dú)庵械囊谎趸紳舛鹊臏y(cè)定。如圖5所示，約10小時(shí)為檢測(cè)下限以下。其中，圖5的縱軸表示將一氧化碳的純化裝置的入口的濃度設(shè)為CQ、將出口的濃度設(shè)為C時(shí)的C/C0，橫軸表示從開始在純化裝置中流通含有一氧化碳的氮?dú)夂笏?jīng)過的時(shí)間。(實(shí)施例5)與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行氬氣中的一氧化碳除去實(shí)驗(yàn)。將作為NOx除去用催化劑的市售的Cu-ZSM5型沸石以高度0.2m填充到內(nèi)徑17.4mm的吸附塔中。使氮?dú)饬魍ǖ耐瑫r(shí)在500。C下進(jìn)行活化后，進(jìn)行一氧化碳除去實(shí)驗(yàn)。操作條件設(shè)為吸附壓力0.6MPa、吸附溫度25。C、再生溫度200。C。使含有5ppm—氧化碳的氮?dú)庖?0L/min流通，用設(shè)置在吸附塔的氣體出口側(cè)的管路上的TraceAnalytical公司制造的ProcessGasAnalyzer(RGA5)測(cè)定純化氬氣中的一氧化碳濃度。如圖6所示，純化氬氣中的一氧化碳濃度在約IO小時(shí)為檢測(cè)下限以下。(比較例1)作為實(shí)施例4的比較例，對(duì)含有水分的氮?dú)庵械幕罨M(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將作為NOx除去用催化劑的市售的Cu-ZSM5型沸石以高度0.2m填充到內(nèi)徑17.4mm的吸附塔中。在使25°C的含有飽和水蒸氣的氮?dú)饬魍ǖ耐瑫r(shí)在500。C下進(jìn)行了活化之后，進(jìn)行一氧化碳除去實(shí)驗(yàn)。操作條件設(shè)為吸附壓力0.6MPa、吸附溫度25。C、再生溫度200。C。使含有5ppm—氧化碳的氮?dú)庖?0L/min流通，用i殳置在吸附;荅的氣體出口側(cè)的管3各上的TraceAnalytical7>司制造的ProcessGasAnalyzer(RGA5)測(cè)定純化氮?dú)庵械囊谎趸紳舛取Ｈ鐖D7所示，與實(shí)驗(yàn)開始同時(shí)確認(rèn)一氧化碳的穿透。明確了活化優(yōu)選以不含水分的氮?dú)膺M(jìn)行。如上所述，如果使用本發(fā)明的一氧化碳吸附劑、以及使用了該一氧化碳吸附劑的氣體純化方法以及氣體純化裝置，則可以從氮?dú)夂蜌鍤獾认∮袣怏w中實(shí)質(zhì)上除去一氧化碳，從而可以制備半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)所要求的超高純度的惰性氣體。權(quán)利要求1.一種一氧化碳吸附劑，所述一氧化碳吸附劑為在不含水分的惰性氣體氣氛中，對(duì)作為NOx除去用催化劑而制備的Cu-ZSM5型沸石，在450℃～600℃下加熱進(jìn)行活化而形成的。2.—種氣體純化方法，具有通過變溫吸附法除去氣體中含有的微量雜質(zhì)一氧化碳的工序，其中該方法使用權(quán)利要求1所述的一氧化碳吸附劑，在200°C~350°C下進(jìn)行該一氧化碳吸附劑的再生操作。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純化方法，其中，要被純化的所述氣體為高純度的氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣?.一種氣體純化裝置，包括填充有權(quán)利要求1所述的一氧化碳吸附劑的吸附塔、和用于將被填充在該吸附塔中的所述吸附劑在20(TC350。C下加熱再生的加熱裝置，通過變溫吸附法純化氣體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣體純化裝置，其中，所述加熱裝置為對(duì)再生用氣體進(jìn)行加熱的裝置。6.—種空氣液化分離裝置，包括權(quán)利要求4或5所述的氣體純化裝置。全文摘要本發(fā)明的一氧化碳吸附劑，為在不含水分的惰性氣體氣氛中，對(duì)作為NOx除去用催化劑而制備的Cu-ZSM5型沸石，在450℃～600℃下加熱進(jìn)行活化而形成的。另外，本發(fā)明的氣體純化方法，具有通過變溫吸附法除去氣體中含有的微量雜質(zhì)一氧化碳的工序，其中該方法使用權(quán)利要求1所述的一氧化碳吸附劑，在200℃～350℃下進(jìn)行該一氧化碳吸附劑的再生操作。文檔編號(hào)B01J20/18GK101626831SQ200880007009公開日2010年1月13日申請(qǐng)日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日發(fā)明者中村章寬,川井雅人,林田政嘉,藤江和彥,飛彈野龍也申請(qǐng)人:大陽(yáng)日酸株式會(huì)社