一種用于吸附重金屬離子的吸附劑及其制備方法

專利名稱：一種用于吸附重金屬離子的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于吸附重金屬離子的吸附劑及其利用環(huán) 氧開環(huán)反應(yīng)和胺化反應(yīng)的制備方法。
背景技術(shù)：
中國專利200410070107.X提出的一種重金屬離子吸附劑的制備方法，以非離子型 聚合物為模板劑，以(Me0) 3SiCH2CH2Si (0Me)3和(Me0) 3310 ^20^附昆合物為硅源共聚合 成含有-SH吸附中心的有機(jī)/無機(jī)雜化材料來吸附重金屬離子；但該方法所使用的原料 (MeO)3SiCH2CH2CH2SH有較強(qiáng)的氣味，對環(huán)境及人體有害；且-SH基團(tuán)在空氣中易氧化變成 璜酸基，其應(yīng)用價值有限。
中國專利200510045500.8提出的一種新型硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖重金屬離子吸附 劑，以含有環(huán)氧基團(tuán)和水溶性的無機(jī)硅烷試劑Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷為原料來 交聯(lián)殼聚糖；該方法制備的吸附劑僅含有一種功能基團(tuán)，存在基團(tuán)種類不可調(diào)節(jié)、吸附 能力弱、解吸困難的缺點，且原料品種單一、來源有限，難以規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。
至今未見關(guān)于含有酸性和堿性基團(tuán)的用于吸附重金屬離子的吸附劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種用于吸附重金屬離子的吸附劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上 述缺陷，為廢水中重金屬離子的吸附分離提供一條新的途徑。
本發(fā)明的用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，其特征在于在惰性氣氛或
空氣中，在-78 200。C溫度條件下，將硅垸偶聯(lián)劑與酸酐按摩爾比l:2 20進(jìn)行環(huán)氧 開環(huán)反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用溶劑溶解后，按硅垸偶聯(lián)劑2-10倍的摩爾比在上述溶液中加 入鹵代垸烴，在0 — 200。C溫度條件下進(jìn)行胺化反應(yīng)，將胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物用水或乙醇 清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。
所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，是指在惰性氣氛或空氣中，在-78 200。C溫度條件下，在水 或稀酸的作用下，硅烷偶聯(lián)劑與酸酐上含有的環(huán)氧側(cè)基或端基開環(huán)，生成相應(yīng)的物質(zhì)； 所用稀酸可選用摩爾濃度為0.0001-0. l的稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸。
所述胺化反應(yīng)，是指在惰性氣氛或空氣中，在0 — 20(TC的溫度條件下，將硅垸偶 聯(lián)劑與酸酐反應(yīng)所得產(chǎn)物溶解在溶劑中，按照摩爾比硅垸偶聯(lián)劑鹵代烷烴-l: 2 — 10 的比例加入鹵代烷烴，再回流反應(yīng)1一48小時，在分子鏈上得到烷烴基。
所述硅垸偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基或環(huán)氧基的硅氧垸或鹵硅烷。
所述酸酐包括由醋酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、四氫 鄰苯二甲酸酐、順丁二烯酸酐、甲基磺酸酐或酸酐部分水解生成的不飽和酸。
所述溶劑選自N，N—二甲基甲酰胺、N,N — 二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮或醋酸 乙酯。
所述鹵代烷烴選自碘甲烷、溴乙垸、氯乙烷、1， 2 — 二溴乙烷或1， 2 — 二氯乙烷。所述干燥可選用對流干燥、傳導(dǎo)干燥、紅外線干燥、微波干燥、冷凍干燥，化學(xué)吸 濕干燥或機(jī)械脫水干燥。
也可在環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物中，按硅垸偶聯(lián)劑溶劑水催化劑的摩爾比
=1:2 — 20: 0.01—8: 0. 001-0. 01加入水和催化劑，用溶劑溶解后加入鹵代烷烴進(jìn)行
胺化反應(yīng)，將胺化反應(yīng)所得產(chǎn)物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子 的吸附劑；所用催化劑選自鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亞錫。
也可在環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物中，按摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑溶劑醇鹽=1:2 —20: O.Ol — lO加入Si、 Ti或Zr的醇鹽，用溶劑溶解后加入鹵代烷烴進(jìn)行胺化反應(yīng)，
所得產(chǎn)物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。
也可將環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用溶劑溶解后在基體上涂膜得到膜片，然后在 0-90°C、相對濕度為50—90%的環(huán)境中將膜片干燥形成干凝膠層；冷卻后再對干凝膠 層進(jìn)行胺化反應(yīng)，將反應(yīng)后的膜片用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離 子的吸附劑。
也可將胺化反應(yīng)的產(chǎn)物用溶劑溶解后在基體上涂膜得到膜片，然后在0-90。C、相 對濕度為50—90%的環(huán)境中將膜片干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。
所述基體可選用八1203陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化鈦陶瓷、二氧化鋯陶瓷、聚乙 烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布。
所述涂膜可選用刮膜、噴灑涂膜、浸漬涂膜、流動涂膜或旋轉(zhuǎn)涂膜。
本發(fā)明的采用上述方法制備的用于吸附重金屬離子的吸附劑，特征在于其結(jié)構(gòu)式 可表達(dá)如下
口 ？ ？
采用本發(fā)明方法所制備得到的吸附劑對水溶液中Pb2+， 012+等重金屬離子具有較強(qiáng) 的吸附能力，可用于含有重金屬離子廢水的吸附分離和凈化處理。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明采用了環(huán)氧開環(huán)和胺化反應(yīng)制備用于吸附重金屬離子的 吸附劑，在其分子鏈上嫁接有酸性和堿性兩種基團(tuán)，其突出特點在于
(1) 可以通過酸性基團(tuán)的靜電吸引作用吸附重金屬離子，增加吸附能力；通過堿 性基團(tuán)的排斥作用使重金屬離子易于從吸附劑上解吸，提高其再生能力；克服了現(xiàn)有技 術(shù)制備的吸附劑僅含有單一功能基團(tuán)，吸附能力弱、解吸附困難的缺點；
(2) 可以通過調(diào)節(jié)吸附劑中酸性和堿性基團(tuán)的含量來調(diào)節(jié)吸附劑對重金屬離子的 吸附選擇性，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的吸附劑基團(tuán)種類不可調(diào)節(jié)、適用性較差的缺點，從 而使本發(fā)明用于吸附重金屬離子的吸附劑可以滿足多種廢水體系對重金屬離子的吸附 分離和凈化處理的要求。
與中國專利ZL 200410070107.X報道的以非離子型聚合物為模板劑，以(MeO)3SiCH2CH2Si (0Me)3和(Me0)3SiCH2CH2CH2SH混合物為硅源共聚合成含有-SH吸附中心 的有機(jī)/無機(jī)雜化材料來吸附重金屬離子的方法相比，本發(fā)明制備方法簡單，操作過程 安全、清潔，對重金屬離子吸附能力強(qiáng)，且吸附選擇性好。
與中國專利ZL 200510045500. 8報道的以含有環(huán)氧基團(tuán)和水溶性的無機(jī)硅烷試劑 Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷為原料來交聯(lián)殼聚糖來制備重金屬離子吸附劑的方法相 比，本發(fā)明的制備工藝簡單，原料來源廣，耐溫性能高，可以規(guī)模化生產(chǎn)。


圖1為實施例1中制備得到的吸附劑的紅外光譜測試圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明一種用于吸附重金屬離子的吸附劑及 其制備方法。
實施例l.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 溴乙烷=4: 1: 6制備用于吸附重金屬離子的吸附劑
在裝有攪拌器的250ml三口燒瓶中先通入空氣或氮氣，然后加入15mlN， N — 二甲基 甲酰胺(DMF)，在通入空氣或氮氣條件下加入IO. 12g均苯四甲酸酐(PMDA);在不斷攪 拌下使其溶解，再滴加2.5ml質(zhì)量百分含量為95%的苯胺甲基三乙氧基硅垸(,-42)溶 液進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，控制反應(yīng)物的摩爾比為均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基 硅烷(ND-42)-4: 1 (即保持PMDA過量)。在加入硅垸偶聯(lián)劑的過程中，可以發(fā)現(xiàn)二者 劇烈反應(yīng)并放出大量的熱，表明反應(yīng)正在進(jìn)行，且均苯四甲酸酐很快溶解。當(dāng)均苯四甲 酸酐(PMDA)與苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)的比例較大時，均苯四甲酸酐在DMF溶液 中溶解較慢，這時可以適當(dāng)加熱以加快反應(yīng)速度。本實施例中采取在50。C溫度條件下 繼續(xù)攪拌以保證環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)的完全；也可加入0. 1M的稀鹽酸來加快環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)的 速度。反應(yīng)進(jìn)行12h后，可得到雜化前驅(qū)體溶液。由于苯環(huán)的空間位阻作用，使聚合物 在加熱過程中不能形成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，只能形成聚脲共聚物，從而在所得到的聚合物分 子側(cè)鏈上嫁接一種酸性羧基。
將上述制備得到的約17.5ml雜化前驅(qū)體溶液再溶解于10mlDMF溶液中，在180°C 溫度條件下加入15ml溴乙烷進(jìn)行胺化反應(yīng)24h，使分子鏈上嫁接烷基，得到一種堿性 基團(tuán)，將反應(yīng)后所得物質(zhì)用去離子水或乙醇清洗3次、在200。C對流干燥24h后，即得 到可用于吸附重金屬離子的吸附劑，它同時含有羧基(酸性基團(tuán))和氨基(堿性基團(tuán)) 兩種離子交換基團(tuán)。為保證開環(huán)反應(yīng)的完全及提高吸附劑吸附重金屬離子的能力，在本 實施例吸附劑的制備過程中使均苯四甲酸酐保持過量。
圖1給出了本實施例中制備所得到的吸附劑的紅外光譜測試圖譜，其中虛線A為環(huán) 氧開環(huán)反應(yīng)所得產(chǎn)物的紅外光譜測試圖譜;實線B為胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物的紅外光譜測試 圖譜。從圖1中可見在 1712 cm—1處是羧基上-CO的吸收峰，3400 cm—'處是-OH的 吸收峰，說明確實發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。胺化反應(yīng)以后，在1500cm—'處的吸收峰消失， 在3433 cm—'處出現(xiàn)-NH的吸收峰，表明胺化反應(yīng)確實發(fā)生。 1108cm—'處是Si_0-Si
和Si-O-C的特征峰，說明該材料中存在無機(jī)組分Si，并且含有羧基(酸性基團(tuán))和氨基(堿性基團(tuán))兩種荷電基團(tuán)，所以本實施例中制備所得到的吸附劑是無機(jī)—有機(jī)雜化 材料。
將本實施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗，實驗過程如下稱取lg 樣品，用去離子水洗凈3次，在120°C下干燥4h后冷卻，再研磨碎并稱其重量，加入 0. 01mol/L的Pb (N03) 2溶液40ml，在45°C溫度條件下吸附24h，然后再用0. Olmol/LEDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸附后殘余液中鉛離子的濃度。采用同樣的實驗步驟，稱取lg樣品，用 去離子水洗凈3次，在12(TC下干燥4h后冷卻，再研磨碎并稱其重量，加入0.01raol/L 的Cu(N03)240ml,在45T溫度條件下吸附24h，然后再用0. 0111101幾化25203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定吸附后殘余液中銅離子的濃度。實驗結(jié)果表明在45°C溫度條件下對Cu"吸附量為 0.045-0. 12 mraol/g，對Pb"吸附量為0. 17-0. 51 mmol/g;可見本實施例中制備得到的 雜化材料能夠吸附水溶液中的重金屬離子；并且由于該荷電雜化材料對Pb2+吸附較為明 顯，所以它可以選擇性地吸附廢水中的重金屬P『離子。
將上述吸附了重金屬離子的產(chǎn)物進(jìn)行解吸附實驗，過程如下在25T溫度條件下， 稱取lg吸附了重金屬銅離子的吸附劑，將其分別加入到25ml摩爾濃度為lmol/L的硝 酸、硫酸或鹽酸溶液中，放置lh后，采用上述吸附試驗所用溶液滴定的方法測量溶液 中解吸下來的重金屬銅離子的濃度，然后由下列公式計算解吸附率(解吸附下來的重 金屬離子的重量)/(解吸附前樣品的總重量)xlO(m:解吸附率的百分?jǐn)?shù)。同樣，在25T 溫度條件下，稱取lg吸附了重金屬鉛離子的吸附劑，將其加入到25ml摩爾濃度為 lmol/L的EDTA溶液中，放置lh后采用上述吸附試驗所用溶液滴定的方法測量溶液中 解吸下來的重金屬鉛離子的濃度，再計算解吸附率。實驗結(jié)果表明在硝酸溶液中進(jìn)行 解吸附試驗時銅離子的解吸附率為96. 4%，在硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解 吸附率為89. 1%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為84.9%;這說明 使用常規(guī)的酸性試劑就可以使銅離子解吸附出來。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸附試驗時鉛 離子的解吸附率為87.6%，這說明普通試劑就可以使鉛離子解吸附出來。
綜上所述本實施例中制備得到了一種可用于吸附重金屬離子的吸附劑，是無機(jī)一 有機(jī)雜化材料，含有酸性和堿性兩種離子基團(tuán)。由于在胺化反應(yīng)過程中使用了無毒的 DMF溶劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)使用有毒的氯甲醚進(jìn)行胺化反應(yīng)的缺點，符合清潔生產(chǎn)、綠 色環(huán)保的要求。
實施例2.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 溴乙烷=4: 1: 6制備用于吸附重金屬離子的吸附劑膜片
采用與實施例1同樣的裝置和操作步驟，在-78。C溫度條件下，用20ml溶劑N， N 一二甲基甲酰胺(DMF)溶解10g原料，再在30T溫度下進(jìn)行胺化反應(yīng)，將胺化反應(yīng)的 產(chǎn)物用DMF溶劑溶解，然后用該溶液在八1203陶瓷基體上浸漬涂膜至得到膜片，將膜片 在放在200。C、相對濕度為70%的環(huán)境中紅外線干燥12小時，得到雜化膜，該雜化膜 的膜片即為可用于吸附重金屬離子的吸附劑。為保證開環(huán)反應(yīng)的完全及提高吸附劑吸附 重金屬離子的能力，在吸附劑的制備過程中，使均苯四甲酸酐保持過量。
對本實施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子的實驗過程如下稱取lg樣品，用去離子水洗凈3次，在120°C下干燥4h后冷卻，再研磨碎并稱取其重量，加入 0. 01mol/L的Pb (N03) 2溶液40ml，在35°C溫度條件下吸附24h，然后再用0. Olmol/LEDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸附后殘余液中鉛離子的濃度。同樣，稱取lg樣品，用去離子水洗凈3 次，在12(TC下干燥4h，再研磨碎并稱取其重量，加入0.01mol/L的Cu(N03)240ml，在 45°C溫度條件下吸附24h,然后再用0. 01mol/LNa2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸附后殘余液中銅 離子的濃度。吸附重金屬離子的實驗表明在35"C溫度條件下，該雜化膜對"2+吸附量 為0. 066- 0. 11 mmol/g，對Pb"吸附量為0. 13-0. 48 mmol/g;可見該雜化膜能夠吸附 重金屬離子；由于它對Pb2+吸附較為明顯，所以它可以選擇性地吸附廢水中的Pb2+離子。
將上述吸附了重金屬離子的吸附劑進(jìn)行解吸附實驗，過程如下在25。C溫度條件下 稱取lg吸附了重金屬銅離子的所制吸附劑，將其分別加入到25ml摩爾濃度為lmol/L 的硝酸、鹽酸或硫酸溶液中，放置lh后用O. 01mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中解吸下 來的重金屬銅離子的濃度，然后由下列公式計算解吸附率(解吸附下來的重金屬離子 的重量)/ (解吸附前樣品的總重量)xl009^解吸附率的百分?jǐn)?shù)。同樣，在25。C溫度條 件下稱取lg吸附了重金屬鉛離子的吸附劑，將其加入到25ml摩爾濃度為lmol/L的EDTA 溶液中，放置lh后用O. 01mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中解吸下來的重金屬鉛離子的 濃度，再計算解吸附率。上述解吸附實驗表明在硝酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子 的解吸附率為97. 6%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為87.8%，在 硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為85. 7%;這說明使用常規(guī)的酸性試劑 就可以使銅離子解吸附。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸附試驗時鉛離子的解吸附率為84. 6%， 這說明普通試劑就可以使鉛離子解吸附出來。
綜上所述本實施例中制備得到的雜化膜可用于吸附水溶液中的重金屬離子。由于 在胺化反應(yīng)過程中使用的是無毒的DMF溶劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)使用有毒的氯甲醚進(jìn)行胺 化反應(yīng)的缺點，符合清潔生產(chǎn)、綠色環(huán)保的要求。
實施例3.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酑(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 催化劑溴乙垸=4: 1: 0.001: 6制備用于吸附重金屬離子的吸附劑
采用與實施例1同樣的裝置和操作步驟，在60。C溫度條件下，在實施例1中所制 備的雜化前驅(qū)體溶液中按摩爾比為硅垸偶聯(lián)劑水催化劑=1: 0.01: 0.001加入去 離子水和催化劑三乙胺，攪拌至得到均勻的溶液，然后對該溶液進(jìn)行胺化反應(yīng)，胺化反 應(yīng)時按硅垸偶聯(lián)劑6倍的摩爾比在上述溶液中加入鹵代烷烴溴乙垸,從而使其含有堿性 和酸性基團(tuán)，將反應(yīng)后所得物質(zhì)用去離子水或乙醇清洗、在150。C溫度條件下干燥12h，
即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑，它含有羧基(酸性基團(tuán))和氨基(堿性基團(tuán))。 為保證開環(huán)反應(yīng)的完全及提高吸附劑吸附重金屬離子的能力，在吸附劑的制備過程中， 使均苯四甲酸酐保持過量。
將本實施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗，實驗結(jié)果表明對0)2+ 吸附量為0. 038-0.12 mmol/g，對Pb"吸附量為0. 15-0. 47 mmol/g;可見該荷電雜化材 料能夠吸附重金屬離子；由于該荷電雜化材料對Pb2+吸附較為明顯，所以它可以選擇性 地吸附廢水中的Pb2+離子。將上述吸附了重金屬離子的產(chǎn)物進(jìn)行解吸附實驗，實驗結(jié)果表明在硝酸溶液中進(jìn) 行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為96. 4%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的 解吸附率為84.9%，在硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為89. 1%;這說 明使用常規(guī)的酸性試劑就可以使銅離子解吸附。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸附試驗時鉛離 子的解吸附率為85.8%，這說明普通試劑就可以使鉛離子解吸附出來。
綜上所述本實施例制備了可可用于吸附重金屬離子的吸附劑，它含有酸性和堿性
兩種離子基團(tuán)。
實施例4.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 鈦酸丁酯溴乙垸==4: 1: 2: 6制備用于吸附重金屬離子的吸附劑
采用與實施例1同樣的裝置和操作步驟，在-78。C溫度條件下攪拌反應(yīng)，制備雜 化前驅(qū)體溶液；然后將其溶解于N,N — 二甲基甲酰胺(DMF)，加入鈦酸丁酯，攪拌均勻， 調(diào)節(jié)它們的摩爾比為4: 1: 2: 6，在25°C條件下繼續(xù)攪拌12h，至得到溶膠-凝膠，用 該溶膠-凝膠在基體上涂膜至得到涂膜層，再加入溴乙垸對涂膜層進(jìn)行胺化反應(yīng)。為保 證開環(huán)反應(yīng)的完全及提高吸附劑吸附重金屬離子的能力，在吸附劑的制備過程中，使均 苯四甲酸酐保持過量。
將上述反應(yīng)后的涂膜層進(jìn)行清洗，在200°C干燥12h后可得到含有酸性和堿性基 團(tuán)的荷電雜化膜；即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑；
紅外光譜測試分析表明900 — 1150cnT'處是Si-0-Ti的強(qiáng)吸收峰，說明鈦被成功 地嫁接到分子鏈上。1100cnT'處是Si-0-C和Si-O-Si的強(qiáng)吸收峰，1730 cm—'處是羧基 的吸收峰。這說明所得產(chǎn)物是雜化材料。
將本實施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗，實驗表明對"2+吸 附量為0. 044-0. 12 mmol/g,對Pb、及附量為0. 23-0. 46隨l/g;可見該雜化材料能夠 吸附重金屬離子。
將上述吸附了重金屬離子的產(chǎn)物進(jìn)行解吸附實驗，結(jié)果表明在硝酸溶液中進(jìn)行 解吸附試驗時銅離子的解吸附率為97. 2%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解 吸附率為82.8%，在硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為91.4%;這說明 使用常規(guī)的酸性試劑就可以使銅離子解吸附。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸附試驗時鉛離子 的解吸附率為82. 7%，這說明普通試劑就可以使鉛離子解吸附出來。
綜合上述，本實施例制備了可用于吸附重金屬離子的吸附劑，它含有酸性和堿性 兩種不同的離子基團(tuán)。
實施例5.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 鈦酸丁酯溴乙烷=4: 1: 2: 6制備用于吸附重金屬離子的吸附劑
采用與實施例4同樣的裝置、操作步驟和配料比例，在40°C溫度條件下攪拌反應(yīng)， 制備雜化前驅(qū)體溶液；然后將其溶解于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，加入鈦酸丁酯，攪 拌均勻，然后加入溴乙垸進(jìn)行胺化反應(yīng)；調(diào)節(jié)它們的摩爾比為4: 1: 2: 6，在25°C條 件下繼續(xù)攪拌12h，至得到溶膠-凝膠，將該溶膠-凝膠直接在200。C對流干燥12h后可 得到用于吸附重金屬離子的吸附劑。
9紅外光譜測試分析表明900 — 1150cm—'處是Si-0-Ti的強(qiáng)吸收峰，說明鈦被成功 地嫁接到分子鏈上。1100cm—'處是Si-0-C和Si-0-Si的強(qiáng)吸收峰，1730 cm—處是羧基 的吸收峰。這說明所得產(chǎn)物是雜化材料。
將本實施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗，實驗表明對C吸 附量為0. 041-0. 15 mmol/g，對Pb"吸附量為0. 26-0. 51 mmol/g;可見該雜化材料能夠 吸附重金屬離子。
綜合上述本實施例制備了可用于吸附重金屬離子的吸附劑，它含有酸性和堿性 兩種基團(tuán)。
實施例6.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酑(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅垸(ND-42): 溴乙烷=4: 1: 6制備用于吸附重金屬離子的吸附劑
在250ml三口燒瓶中，裝上攪拌器、通入空氣或氮氣，先加入15mlN， N—二甲基甲 酰胺(DMF)，在通入空氣或氮氣條件下加入20g的均苯四甲酸酐(PMDA);然后在攪拌下 滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液5ml，在50 。C溫度條件下繼續(xù)攪拌。反應(yīng)進(jìn) 行12h后得到雜化前驅(qū)體溶液；由于空間位阻作用在分子鏈上不能形成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)， 從而使其含有一種酸性的羧基，該酸性基團(tuán)位于分子鏈的側(cè)鏈上；這樣就得到一種含有 酸性基團(tuán)的雜化前驅(qū)體；
將上述制備的雜化前驅(qū)體溶于20ml的DMF溶液中，用該溶液在基體上浸漬涂膜至 得到涂膜層；將涂膜層浸入30ml溴乙烷溶液中進(jìn)行胺化反應(yīng)24h，使分子鏈上嫁接烷 基，得到一種堿性基團(tuán)，將反應(yīng)后所得膜片清洗3次、200。C下對流干燥12h即得到可 用于吸附重金屬離子的吸附劑；它含有羧基和氨基兩種不同的酸性和堿性基團(tuán)，其對溶 液中Pb2+， Cu2+等重金屬離子也具有較強(qiáng)的吸附能力，可用于含有重金屬離子廢水的吸 附分離。為保證開環(huán)反應(yīng)的完全及提高吸附劑吸附重金屬離子的能力，在吸附劑的制備 過程中，使均苯四甲酸酑保持過量。
紅外測試表明在 1730 cm—'處是羧基上-CO的吸收峰，3400 cm—1處是-OH的吸收 峰，說明確實發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。胺化反應(yīng)以后，在1500cm—1處的吸收峰消失，在 3433 cm—處出現(xiàn)了-NH的吸收峰，表明胺化反應(yīng)確實發(fā)生。 U00cm—'處是Si-0-Si 和Si-0-C的特征吸收峰，說明該材料中含有無機(jī)組分Si。由于該雜化材料中，所以它 是無機(jī)—有機(jī)雜化材料。
將本實施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗，實驗表明對"2+吸附 量為0. 035-0. 11 mmol/g，對Pb"吸附量為0. 15-0. 47 mmol/g;可見該雜化材料能夠吸 附重金屬離子；并且由于該荷電雜化材料對Pb2+吸附較為明顯，所以可以選擇性地吸附 廢水中的Pb2+離子。
將上述吸附了重金屬離子的產(chǎn)物進(jìn)行解吸附實驗，結(jié)果表明在硝酸溶液中進(jìn)行解 吸附試驗時銅離子的解吸附率為97. 2%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸 附率為86.3%，在硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為91.4%;這說明使 用常規(guī)的酸性試劑就可以使銅離子解吸附。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸附試驗時鉛離子的 解吸附率為89. 5%，這說明普通試劑就可以使鉛離子解吸附出來。綜上所述本實施例制備了可用于吸附重金屬離子的吸附劑。實施例7.以反應(yīng)物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42):溴乙垸-4: 1: 5制備用于吸附重金屬離子的吸附劑
采用與實施例1同樣的裝置和操作步驟，在70°C溫度條件下進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再進(jìn)行胺化反應(yīng)；在胺化反應(yīng)過程中適當(dāng)控制溴乙垸的滴加速度和加入量，從而調(diào)節(jié)溴化度百分?jǐn)?shù)〈50%;溴化度的百分?jǐn)?shù)可由下列公式計算(溴化后樣品重量)/ (溴化前樣品重量)xl00e^溴化度的百分?jǐn)?shù)。將反應(yīng)后所得物質(zhì)用去離子水或乙醇清洗3次、在150。C溫度下對流干燥12h，即可得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。由于在反應(yīng)過程中控制了堿性基團(tuán)的重量百分含量，所以吸附劑的吸附性能可以得到有效的調(diào)節(jié)。
將本實施例中制備得到的吸附劑進(jìn)行吸附重金屬離子試驗，實驗表明在25。C溫度條件下對"2+吸附量為0. 032-0. 08聽l/g,對Pb"吸附量為0. 11-0. 36鵬l/g;可見該雜化材料能夠吸附重金屬離子；由于它對Pb2+吸附較為明顯，所以可以選擇性地吸附
廢水中的Pb2+離子。
將上述吸附了重金屬離子的產(chǎn)物進(jìn)行解吸附實驗，結(jié)果表明.*在硝酸溶液中進(jìn)行解
吸附試驗時銅離子的解吸附率為98. 3%，在鹽酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為89.6%，在硫酸溶液中進(jìn)行解吸附試驗時銅離子的解吸附率為87.4%;這說明使用常規(guī)的酸性試劑就可以使銅離子解吸附。在EDTA溶液中進(jìn)行解吸附試驗時鉛離子的解吸附率為89.3%，這說明普通試劑就可以使鉛離子解吸附出來。
綜上所述本實施例制備了可用于吸附重金屬離子的吸附劑。由于在胺化反應(yīng)過程中可以人為調(diào)節(jié)基團(tuán)的重量百分含量,克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的吸附劑基團(tuán)種類不可調(diào)節(jié)、適用性較差的缺點，從而使本發(fā)明用于吸附重金屬離子的吸附劑可以滿足多種廢水體系對重金屬離子的吸附分離和凈化處理的要求。
本發(fā)明上述實施方式中涉及到的物料的量，溫度，時間，濃度等參數(shù)均可在土15%范圍內(nèi)上下浮動。
權(quán)利要求
1、一種用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，其特征在于在惰性氣氛或空氣中，在-78～200℃溫度條件下，將硅烷偶聯(lián)劑與酸酐按摩爾比1∶2～20，在水或稀酸的作用下進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，所用稀酸為摩爾濃度0.0001-0.1的稀鹽酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；將所得產(chǎn)物用溶劑溶解后，在上述溶液中加入按硅烷偶聯(lián)劑2—10倍摩爾比的鹵代烷烴，在0—200℃溫度條件下回流反應(yīng)1—48小時進(jìn)行胺化反應(yīng)；將胺化反應(yīng)的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。
2、 如權(quán)利要求l所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于所述硅垸偶聯(lián)劑為含有氨烴基、芳基或環(huán)氧基的硅氧垸或鹵硅烷。
3、 如權(quán)利要求l所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于所述酸酐為由醋酸酑、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、順丁二烯酸酐、甲基磺酸酐或酸酐部分水解生成的不飽和酸。
4、 如權(quán)利要求l所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于所述溶劑選自N，N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、四氫呋喃、丙酮或醋酸乙酯。
5、 如權(quán)利要求1所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于所述鹵代垸烴選自碘甲烷、溴乙垸、氯乙烷、1, 2 — 二溴乙烷或1， 2 — 二氯乙烷。
6、 如權(quán)利要求l所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于在所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的產(chǎn)物中，按硅烷偶聯(lián)劑溶劑水催化劑的摩爾比=1: 2 — 20:0.01—8: 0.001-0. 01加入水和催化劑，用溶劑溶解后加入鹵代烷烴進(jìn)行胺化反應(yīng)，將胺化反應(yīng)后所得的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑；所用催化劑可選自鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亞錫。
7、 如權(quán)利要求1所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于在所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的產(chǎn)物中，按摩爾比為硅烷偶聯(lián)劑溶劑醇鹽=1: 2 — 20: 0.01一10加入Si、 Ti或Zr的醇鹽，用溶劑溶解后在所得溶液中加入鹵代垸烴進(jìn)行胺化反應(yīng)，將胺化反應(yīng)后所得的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。
8、 如權(quán)利要求1所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于將所述環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)得到的產(chǎn)物用溶劑溶解后在基體上涂膜得到膜片，然后在0-90°C、相對濕度為50—90%的環(huán)境中將膜片干燥形成干凝膠層；冷卻后再對干凝膠層進(jìn)行胺化反應(yīng)，將反應(yīng)后的膜片用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。
9、 如權(quán)利要求1所述用于吸附重金屬離子的吸附劑的制備方法，特征在于將所述胺化反應(yīng)的產(chǎn)物用溶劑溶解后在基體上涂膜得到膜片，然后在0-90。C、相對濕度為50一90%的環(huán)境中將膜片干燥，即得到可用于用于吸附重金屬離子的吸附劑。
10、 采用權(quán)利要求l所述方法制備的用于吸附重金屬離子的吸附劑，特征在于其結(jié)構(gòu)式為-<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于吸附重金屬離子的吸附劑及其制備方法，特征是在惰性氣氛或空氣中，在-78～200℃溫度條件下，將硅烷偶聯(lián)劑與酸酐按摩爾比1∶2～20進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用溶劑溶解后，按硅烷偶聯(lián)劑2-10倍的摩爾比在上述溶液中加入鹵代烷烴，在0-200℃溫度條件下進(jìn)行胺化反應(yīng)，將胺化反應(yīng)后的產(chǎn)物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金屬離子的吸附劑。在該吸附劑中，酸性基團(tuán)排列在分子主鏈的兩側(cè)，而堿性基團(tuán)則始終位于分子主鏈上。該吸附劑對溶液中的Pb²⁺，Cu²⁺等重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力，可用于含有重金屬離子廢水的吸附分離和凈化處理。
文檔編號B01J20/22GK101480606SQ200810246170
公開日2009年7月15日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者劉俊生, 張凌云, 邵國泉, 躍 馬 申請人:合肥學(xué)院