專利名稱：一種用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于環境保護技術領域，具體涉及一種用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附
劑的制備方法。
背景技術：
食用菌菌糠又叫做廢菌筒、菌渣等，是栽培各種食用菌類后剩下的廢棄物。食用 菌栽培原料的主要基質有棉籽殼、鋸木屑、稻草、玉米芯、甘蔗渣及多種農業秸稈、工業廢料 (如酒糟、醋糟等)。這些基質，在栽培后，其中大部分易分解轉化的物質在栽培過程中已被 食用菌吸收利用，剩余的菌糠主要成分是纖維素、半纖維素、木質素和菌體蛋白。這些食用 菌菌糠如果被隨意丟棄或堆放，不僅浪費了寶貴的資源，也會占用土地，造成霉菌、蚊類和 螨類的滋生，污染了食用菌產區的環境。按我國目前生產規模.每年將有500萬噸以上的 食用菌菌糠產生。這些廢料中含有大量纖維素等有機物，棄之于環境是生物資源的極大浪 費。為了達到生物資源的高效利用，減少環境污染，目前對食用菌菌糠主要有二次種菇、作 為無土栽培基質、制作菌糠飼料、生物有機肥、燃料和生物提取等6種利用途徑。而對于食 用菌菌糠改性后用作吸附劑應用染料廢水脫色目前國內外文獻未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種適用性好，工藝簡單，易操作的用于染料廢水脫色的改 性菌糠吸附劑的制備方法。 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為 用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法將經干燥粉碎后的食用菌菌糠 在過量的NaOH溶液中在50-12(TC條件下堿化溶脹處理1_12小時，將溶脹后的食用菌菌糠 進行陽離子改性，即得用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑；
所述食用菌菌糠陽離子改性過程為 1)將溶脹后的食用菌菌糠與環氧氯丙烷按質量體積比1 : 0. 1-1. 5混合加入到 NaOH溶液中，而后再加入與環氧氯丙烷等體積的無水乙醇，在30-8(TC攪拌反應0. 5_10小 時，待用； 2)將上述得到的環氧化菌糠固體與乙二胺溶液按質量體積比1 : 0. 1-1. 5混合 加入到Na2C03溶液中，而后再加入與乙二胺溶液等體積的無水乙醇，在30-8(TC攪拌反應 0. 5-10小時，過濾、烘干，得陽離子改性菌糠。 所述陽離子改性步驟1)菌糠與環氧氯丙烷在NaOH溶液中反應時，菌糠與NaOH溶 液質量體積比為l : 10-30，其中NaOH溶液濃度為0. 5-3mo1/1。所述陽離子改性步驟2) 環氧化菌糠與乙二胺溶液在Na2C03溶液中反應時，環氧化菌糠與Na2C03溶液質量體積比為 1 : 10-30，其中化20)3溶液濃度為0.5-311101/1，乙二胺溶液的質量百分濃度為90-99%。 所述陽離子改性時攪拌速度為20-100rpm。所述陽離子改性步驟1)所得的菌糠經過濾，并 用蒸餾水或自來水洗2-3遍至中性，而后烘干。所述陽離子改性步驟2)所得的菌糠經過
4濾，并用蒸餾水或自來水洗2-3遍至中性，再用無水乙醇洗滌l-2遍而后烘干。所述烘干時
溫度為5o°c -g(rc，干燥時間6-12小時。所述將堿化處理后菌糠用蒸餾水或自來水洗至中
性，而后干燥，所述堿化處理的NaOH溶液為0. l-6mol/l。所述菌糠堿化處理后干燥采用日 光或人工熱源烘干，經干燥的堿化菌糠含水量O. 1-5%。所述食用菌菌糠為按常規方法生 產食用菌后的培養基，生產食用菌的培養基由主料和輔料組成，按重量含量計，其中主料占 92-98%，輔料占2-8%;主料由棉籽殼、鋸木屑、稻草、玉米芯、甘蔗渣、玉米秸粉、豆秸粉、麥 糠、稻糠、稻殼、棉秸粉、麥草、雜草，甘蔗渣、酒糟、醋糟、木糖渣、菜籽餅、豬糞、雞糞、馬糞、 牛糞、人糞尿、豬圈肥和塘泥土中的2 4種混合物料組成；輔料由豆餅粉、棉子餅、麥麩、尿 素、復合肥、過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、石灰粉、石膏粉、碳酸鈣、草木灰、磷酸二氫鉀、蔗糖、紅糖、 氨水、蠶蛹粉、葡萄糖和維生素Bl中的3-6種混合物料組成；食用菌菌糠菌絲潔白、料塊結
實、無霉變和腐爛成份，菌糠的c : n = 20-35 : i，c : p = 120-270 : 1。 本發明的優點 1.本發明以農業生產廢棄物料菌糠來制作染料吸附劑，利用菌糠疏松多孔，易于
粉碎特性及其中含有的大量纖維素和一部分菌體蛋白進行吸附，合理利用了農業資源，消 除了污染源。 2.本發明利用農業生產廢棄物料菌糠經過陽離子改性來制作吸附劑，原料來源豐
富，生產工藝簡單，易于掌握。 3.本發明采用的菌糠經過陽離子改性后活性基團增多，穩定性高、吸附效果好、適
用范圍廣，可再生，能高效吸附廢水中的染料，可廣泛應用于染料廢水的治理。 4.本發明通過對廢棄物料菌糠中纖維素進行改性，使其適用范圍更大，吸附功能
更強。纖維素在堿催化下經氧烷基醚化和胺基親核取代反應，得到改性的胺型螯合纖維素，
吸附容量增加，選擇性提高。
具體實施方式
實施例1 本實施例采用質量百分比組成為麥稈20%，稻草20%，向日葵稈30%，棉子殼 28%，紅糖1%，石膏粉1%的生產黑木耳后的培養基廢料黑木耳菌糠。選取菌絲潔白、料 塊結實、無霉變和腐爛成份的黑木耳菌糠，將菌袋外的塑料袋膜脫去，攤開，采取溫箱烘 干，干燥后菌糠含水量為1.2-1.6%。干燥后的菌糠采用粉碎機打碎，顆粒狀菌糠直徑為 0. 5-3. 5cm。用濃度為5. 2mol/L，溫度在90-99。C的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠2小時。用 自來水洗至中性，在70°C _751:條件下烘干10小時。 將堿化處理的菌糠30kg與10升環氧氯丙烷混合加入到350L濃度為1. 6mol/L的 NaOH溶液中，再加入10升無水乙醇，在45-55t:攪拌反應6小時，攪拌速度60rpm。反應結 束后過濾菌糠，用蒸餾水洗2遍，在80°C -g(TC條件下烘干6小時，得環氧化菌糠。
將環氧化菌糠與質量百分濃度為98%的乙二胺溶液12L混合加入到400L濃度為 0. 20mol/L的化20)3溶液中，加入12L無水乙醇，在60。C -65。C攪拌反應6小時，攪拌速度 20rpm。反應結束后將制得的固體產物過濾，用自來水洗2-3遍，再用無水乙醇洗滌1遍，在 50°C _551:條件下烘干8小時，得用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑。
實施例2
本實施例采用質量百分比組成為稻糠35 % ，甘蔗渣35% ，麥麩25% ，尿素1 % ，棉 子餅2%，石灰粉1%和碳酸鈣1%的生產金針菇菌后的培養基廢料金針菇菌糠。選取菌 絲潔白、料塊結實、無霉變和腐爛成份的金針菇菌糠，將菌袋外的塑料袋膜脫去，采取日光 曬干，干燥后菌糠含水量為0. 3-2 % 。干燥后的菌糠采用粉碎機打碎，顆粒狀菌糠直徑為 0.60-1.0cm。用濃度為2mol/L，溫度在50-55t:的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠8小時。用 自來水洗至中性，在80°C -g(rc條件下烘干8小時。 將堿化處理的菌糠20kg與1. 2升環氧氯丙烷混合加入到200L濃度為2. 5mol/L 的NaOH溶液中，再加入1. 2升無水乙醇，在40-5(TC攪拌反應3小時，攪拌速度40rpm。反 應結束后過濾菌糠，用蒸餾水洗2遍，在50°C -e(TC條件下烘干12小時，得環氧化菌糠。
將環氧化菌糠與質量百分濃度為95%的乙二胺溶液1. 0L混合加入到220L濃度為 0. 30mol/L的Na2C03溶液中，加入1. OL無水乙醇，在50°C -65。C攪拌反應4小時，攪拌速度 30rpm。反應結束后將制得的固體產物過濾，用自來水洗2-3遍，再用無水乙醇洗滌l遍，在 50°C -e(TC條件下烘干12小時，得用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑。
實施例3 采用質量百分比組成為棉籽殼80%、木屑10%、米糠8%、紅糖1%、石膏1%的生 產白靈菇后的培養基廢料白靈菇菌糠。選取菌絲潔白、料塊結實、無霉變和腐爛成份的棒狀 白靈菇菌糠，將菌袋外的塑料袋膜脫去，采取溫 箱烘干，干燥后菌糠含水量為1_2%。干燥后的菌糠采用粉碎機打碎，顆粒狀菌糠 直徑為1. 2-4. Ocm。用濃度為4mol/L，溫度在55-65。C的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠4小 時。用自來水洗至中性，在60°C -70°〇條件下烘干10小時。 將堿化處理的菌糠50kg與6升環氧氯丙烷混合加入到500L濃度為1. 75mol/L的 NaOH溶液中，再加入6升無水乙醇，在55-58t:攪拌反應6小時，攪拌速度60rpm。反應結束 后過濾菌糠，用蒸餾水洗2遍，在75°C -S(TC條件下烘干5小時，得環氧化菌糠。
將環氧化菌糠與質量百分濃度為99%的乙二胺溶液8. 0L混合加入到600L濃度 為0. 35mo 1/L的Na2C03溶液中，加入8. 0L無水乙醇，在55°C -65。C攪拌反應6小時，攪拌 速度40rpm。反應結束后將制得的固體產物過濾，用自來水洗2-3遍，再用無水乙醇洗滌1 遍，在75°C -S(TC條件下烘干8小時，得用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑。
實施例4 本實施例采用質量百分比組成為棉籽殼80%，菜籽餅15%，石膏粉2%，過磷酸鈣 2%，尿素1%的生產平菇后的培養基廢料平菇菌糠。選取菌絲潔白、料塊結實、無霉變和 腐爛成份的棒狀平菇菌糠，將菌袋外的塑料袋膜脫去，采取日光曬干，干燥后菌糠含水量為 0. 1_5%。干燥后的菌糠采用粉碎機打碎，粉狀菌糠直徑為O. 50-0. 80cm。用濃度為3mol/L， 溫度在110-12(TC的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠1小時。用蒸餾水洗至中性，在70°C _80°C 條件下烘干6小時。 將堿化處理的菌糠10kg與0. 5升環氧氯丙烷混合加入到250L濃度為1. 5mol/L 的NaOH溶液中，再加入0. 5升無水乙醇，在40-5(TC攪拌反應4小時，攪拌速度90rpm。反 應結束后過濾菌糠，用蒸餾水洗2遍，在70°C -S(TC條件下烘干6小時，得環氧化菌糠。
將環氧化菌糠與質量百分濃度為90%的乙二胺溶液0. 65L混合加入到30L濃度 為0. 25mol/L的Na2C03溶液中，加入0. 65L無水乙醇，在40-5(TC攪拌反應3小時，攪拌速度100rpm。反應結束后將制得的固體產物過濾，用蒸餾水或自來水洗2-3遍至中性，再用無水 乙醇洗滌1遍，在70°C -S(TC條件下烘干6小時，得用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑。
實施例5 與實施例l不同之處在于所述菌糠采用組成為木屑79%，麩皮或米糠15%，紅糖 1. 5%，石膏粉2%，硫酸銨0. 3%，玉米粉1. 7%過磷酸鈣0. 5%的生產香菇后的培養基廢料 香菇菌糠。菌糠粉碎后用濃度為3mol/L，溫度在60-65t:的NaOH溶液浸泡粉碎后的菌糠6 小時。 實施例6 與實施例1不同之處在于所述菌糠采用組成為木屑78%，麥麩10%，豆餅粉 8 % ，過磷酸鈣1 % ，石膏粉1 % ，碳酸鈣1 %千克，磷酸二氫鉀0. 5 % ，尿素0. 5 %生產猴頭菇 后的培養基廢料猴頭菇菌糠。菌糠粉碎后用濃度為6mol/L，溫度在65-75t:的NaOH溶液浸 泡粉碎后的菌糠3小時。 實施例7與實施例l不同之處在于所述菌糠采用玉米秸粉45%，雞糞15%，麥麩 25%，尿素1%，棉子餅2%，石灰粉1%和碳酸鈣1%的生產雞腿菇后的培養基廢料雞腿菇 菌糠。 實施例8與實施例1不同之處在于所述菌糠采用組成為木屑70%，麥麩28%，糖 1%，石膏粉1%的生產靈芝后的培養基廢料靈芝菌糠。
權利要求
一種用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在于將經干燥粉碎后的食用菌菌糠在過量的NaOH溶液中在50-120℃條件下堿化溶脹處理1-12小時，將溶脹后的食用菌菌糠進行陽離子改性，即得用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑；所述食用菌菌糠陽離子改性過程為1)將溶脹后的食用菌菌糠與環氧氯丙烷按質量體積比1∶0.1-1.5混合加入到NaOH溶液中，而后再加入與環氧氯丙烷等體積的無水乙醇，在30-80℃攪拌反應0.5-10小時，待用；2)將上述得到的環氧化菌糠固體與乙二胺溶液按質量體積比1∶0.1-1.5混合加入到Na2CO3溶液中，而后再加入與乙二胺溶液等體積的無水乙醇，在30-80℃攪拌反應0.5-10小時，過濾、烘干，得陽離子改性菌糠。
2. 按權利要求1所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在 于所述陽離子改性步驟1)菌糠與環氧氯丙烷在NaOH溶液中反應時，菌糠與NaOH溶液質 量體積比為1 : 10-30，其中NaOH溶液濃度為0. 5-3mo1/1。
3. 按權利要求1所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在 于所述陽離子改性步驟2)環氧化菌糠與乙二胺溶液在Na2C03溶液中反應時，環氧化菌糠 與Na2C03溶液質量體積比為1 : 10-30，其中Na2C03溶液濃度為0. 5-3mol/l，乙二胺溶液的 質量百分濃度為90-99%。
4. 按權利要求1所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在 于所述陽離子改性時攪拌速度為20-100rpm。
5. 按權利要求1所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在 于所述陽離子改性步驟l)所得的菌糠經過濾，并用蒸餾水或自來水洗2-3遍至中性，而后 烘干。
6. 按權利要求1所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在 于所述陽離子改性步驟2)所得的菌糠經過濾，并用蒸餾水或自來水洗2-3遍至中性，再用 無水乙醇洗滌1-2遍而后烘干。
7. 按權利要求5或6所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征 在于所述烘干時溫度為50°C -90"，干燥時間6-12小時。
8. 按權利要求1所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在 于所述將堿化處理后菌糠用蒸餾水或自來水洗至中性，而后干燥，所述堿化處理的NaOH 溶液為0. l-6mo1/1。
9. 按權利要求8所述的一種用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其 特征是所述菌糠堿化處理后干燥采用日光或人工熱源烘干，經干燥的堿化菌糠含水量 0. 1-5%。
10. 按權利要求1所述的用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法，其特征在于所述食用菌菌糠為按常規方法生產食用菌后的培養基，生產食用菌的培養基由主料和輔料組成，按重量含量計，其中主料占92-98% ，輔料占2-8% ;主料由棉籽殼、鋸木屑、稻草、 玉米芯、甘蔗渣、玉米秸粉、豆秸粉、麥糠、稻糠、稻殼、棉秸粉、麥草、雜草，甘蔗渣、酒糟、醋 糟、木糖渣、菜籽餅、豬糞、雞糞、馬糞、牛糞、人糞尿、豬圈肥和塘泥土中的2 4種混合物料 組成；輔料由豆餅粉、棉子餅、麥麩、尿素、復合肥、過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、石灰粉、石膏粉、碳酸鈣、草木灰、磷酸二氫鉀、蔗糖、紅糖、氨水、蠶蛹粉、葡萄糖和維生素B1中的3-6種混合物 料組成；食用菌菌糠菌絲潔白、料塊結實、無霉變和腐爛成份，菌糠的C : N = 20-35 : 1，c : p = 120-270 : i。
全文摘要
本發明屬于環境保護技術領域，具體涉及一種用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑的制備方法。具體為將經干燥粉碎后的食用菌菌糠在過量的NaOH溶液中在50-120℃條件下堿化溶脹處理1-12小時，然后將溶脹后的食用菌菌糠進行陽離子改性、水洗、干燥，即得用于染料廢水脫色的改性菌糠吸附劑。本發明將經處理后的食用菌菌糠作為原料制備吸附劑，主要利用了菌糠中含有的纖維素和菌體。利用菌糠來制作吸附劑合理利用了農業廢棄物，消除了污染源。本發明具有工藝簡捷、成本低、經濟適用等優點。經過陽離子改性后菌糠中的活性基團增多，且吸附劑穩定性高、吸附效果好、適用范圍廣，可再生，可廣泛應用于染料廢水的治理。
文檔編號B01J20/30GK101733075SQ20081022863
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月7日 優先權日2008年11月7日
發明者張惠文, 張曉黎, 李旭, 蘇振成, 蔡穎慧, 阮曉東 申請人:中國科學院沈陽應用生態研究所