專利名稱：：柴油碳煙凈化用三維有序大孔氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及柴油車排放碳煙顆粒物凈化技術，具體地說，涉及一種柴油碳煙凈化用三維有序大孔氧化物催化劑及其制備方法，屬于環保
技術領域：
。
背景技術：
：提高柴油車尾氣排放的碳煙顆粒物(PM)凈化用催化劑的活性，降低碳煙顆粒物的燃燒溫度，從而使碳煙顆粒物捕集器能夠長時間連續工作，是減少柴油機排放碳煙顆粒物最直接的方法。由于碳煙的消除反應是一個氣-固(碳煙)-固(催化劑)三相復雜的深度氧化反應過程，催化劑活性的提高不僅與氧化物催化劑本身的氧化還原性能密切相關，同時還與固體催化劑和PM的接觸程度密切相關。同一活性組分的催化劑，與碳煙的接觸能力越高，活性越好。但是，由于碳煙顆粒物的粒度較大(單個碳煙粒子的直徑大于25nm)，很難進入催化劑或載體微孔內進行反應，即使是超大介孔分子篩(最大孔徑約20nm)，碳煙顆粒物的擴散也有一定的阻力，碳煙顆粒物只能和催化劑的外表面接觸，從而使活性表面積的利用率大大降低。鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型或者Ce基固溶體型等具有固定結構的復合金屬氧化物具有靈活的可"化學剪裁"的設計特點和獨特的物理性質(如鐵磁性、鐵電性、超導性、熱導性、吸附性等)，此類催化劑對于碳煙的燃燒也具有較高的催化活性。中國專利CN1743067A中公開了幾種可以用于催化柴油機尾氣中碳顆粒的燃燒的鈣鈦礦和類鈣鈦礦系列納米超細微粒催化劑，采用此類催化劑可以使碳顆粒燃燒溫度明顯降低，使之達到柴油車尾氣凈化所要求的溫度范圍。盡管此類催化劑為納米超細微粒，可以改善催化劑與碳顆粒的接觸性能，但是該催化劑的孔徑小于10nm，碳煙顆粒物難以進入催化劑孔道內進行反應，只能和催化劑的外表面接觸，催化劑的活性比表面積利用率低。因此制備大孔催化劑對于柴油碳煙燃燒具有重要意義。按照國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，大孔材料是指孔徑大于50nm的多孔材料，并且根據其孔道的有序性和無序性可以分為有序大孔材料和無序大孔材料。三維有序大孑L材茅斗(3D0M材茅斗，Three-dimensionallyOrderedMacroporousMaterials)具有特定組成和周期有序大孔兩種特性，孔徑大，孔分布均勻，孔道排列整齊有序，和其他多孔材料相比，其獨特的孔道結構有利于物質從各個方向進入孔內，降低物質的擴散阻力，為物質的擴散提供最佳流速及更高的效率，在催化劑、載體材料等眾多領域有著廣闊的應用前景。目前制備三維有序大孔材料的方法主要是膠體晶體模板法，一般包括以下一些步驟首先，通過人工方法將單分散微球堆積成類似于自然界的蛋白石(opal)具有三維有序結構的一類物質，即所謂的膠體晶體(或是合成opal)，其為面心立方(fee)結構，其中膠粒占74%(體積比)，空氣占26%(體積比)；其次，將液態前驅體填充到膠體晶體的間隙，并在原位轉化為固體骨架；最后，將微球去除，在原來微球間的空隙位置得到固體骨架，原來微球占據的位置則成為相互連接的孔穴，最后所得到的三維有序結構為蛋白石的反結構，被稱為反opal。中國專利公開CN101199929A中公開了一種用于水煤氣變換反應的大孔Pt/Ce02催化劑及其制備方法，該催化劑以聚苯乙烯膠體晶體為模板制備的三維有序大孔Ce02為載體，擔載貴金屬Pt為活性組分。該三維有序大孔載體擔載型催化劑用于水煤氣變換反應具有活性高、選擇性好和穩定性良好的特點。目前已經存在的有關大孔金屬氧化物的報道所公開的技術方案多是采用金屬的醇鹽、草酸鹽、乙酸鹽等有機鹽作為活性組分的來源。但是，過渡金屬和鑭系金屬的醇鹽前驅體難以制備，而且成本很高，不適于制備3D0M復合金屬氧化物；雖然普通金屬的草酸鹽和乙酸鹽不存在這樣的問題，但是每一種金屬與酸、堿的反應活性不同，生成的草酸鹽、乙酸鹽等在反應介質中的溶解度不同，這將會導致焙燒之后得到的金屬氧化物的化學計量比和原始的化學計量比不一致，難以得到所需要的化學組成的復合金屬氧化物；目前，金屬有機鹽僅僅用于制備簡單金屬氧化物。鑒于金屬有機鹽存在上述諸多問題，目前的一些研究開始關注利用活性組分的無機鹽來制備金屬氧化物，硝酸鹽是常見的普通鹽類，如果能用硝酸鹽作為原料，成本將會大大降低。但是硝酸鹽的熔點很低，利用膠體晶體模板法制備金屬氧化物時，在膠體晶體模板還未去除時，硝酸鹽就已經發生分解，難以得到3D0M結構。通過絡合的辦法可以將硝酸鹽轉化為熔點較高的金屬前驅體，該前驅體可以滲透進膠體晶體模板轉化為相應的金屬氧化物而不熔化，從而得到三維有序大孔結構。鄔泉周等人在《硝酸鹽制備三維有序大孔金屬氧化物材料研究》(化學學報，2005年第63巻第10期，891-896)中報道可以采用檸檬酸來絡合硝酸鹽中的金屬離子，將其轉化為熔點較高的絡合物，通過進一步焙燒，得到三維有序大孔金屬氧化物材料A1203，Ce02，Cr203，Ni0，Mg0，ln203，Ce02/Al203，Cr203/Al203和NiO/A1203。該文獻公開的工藝方法是制備具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物的技術方案，由于檸檬酸在較低溫度下(大約100-30(TC)容易發生自燃燒，因此，反應條件控制不當，有可能導致無法得到3D0M結構。另外，檸檬酸本身為固體，作為絡合劑，在操作上不如液態絡合劑方便，例如檸檬酸的水溶液要經過長時間回流，才能得到類似于膠體的溶液，然后才能用作絡合劑。而且，由于檸檬酸對不同金屬離子的配位能力不同，采用檸檬酸作為絡合劑來制備鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型、Ce基固溶體型的三維有序大孔復合金屬氧化物時，所得到的復合金屬氧化物的組成很難和前驅體溶液中的金屬摩爾比保持一致，難以得到滿足化學計量比要求的復合金屬氧化物。鑒于三維有序大孔結構具有上述的特點，制備開發具有三維有序大孔結構的金屬氧化物，例如簡單金屬氧化物以及鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型、Ce基固溶體型復合金屬氧化物，將其用作柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用催化劑，對于提高催化劑的活性表面利用率，降低碳煙顆粒的燃燒溫度，降低柴油車尾氣污染，保護環境具有重要意義。
發明內容為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種碳煙顆粒物燃燒用催化劑，其是一種簡單金屬氧化物或者鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型、Ce基固溶體型等類型的復合金屬氧化物，該催化劑與碳煙顆粒的接觸面積較大，活性表面積的利用率也較高。本發明的目的還在于提供上述碳煙顆粒燃燒用催化劑的制備方法，利用膠體晶體模板法制備得到具有較高催化活性和三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或者復合金屬氧化物。為達到上述目的，本發明首先提供了一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是一種柴油碳煙凈化用三維有序大孔氧化物催化劑，是由稀土金屬、過渡金屬和堿性金屬等中的一種以上的元素作為活性組分且具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或者復合金屬氧化物，其中，復合金屬氧化物為鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型或Ce基固溶體型復合金屬氧化物。本發明的發明人通過研究發現，利用具有較大孔道的催化劑對柴油車碳煙顆粒進行處理時，碳煙顆粒能夠進入催化劑內部，與催化劑內部孔道的活性表面接觸，其燃燒溫度比目前所采用的其他凈化催化劑要低很多。但是，由于碳煙的粒度較大(單個碳煙粒子的直徑大于25nm)，要使碳煙顆粒能夠順利進入催化劑內部孔道，必須滿足一定的孔徑要求，即要求催化劑具有大孔結構。而根據IUPAC的定義，孔徑大于50nm的孔稱為大孔，所以，本發明的柴油碳煙凈化用大孔金屬氧化物催化劑，其內部孔道的平均孔徑50nm-liim，屬于大孔金屬氧化物催化劑。本發明提供的大孔金屬氧化物催化劑的孔結構的孔徑大，而且孔分布均勻，孔道排列整齊有序，屬于三維有序大孔結構，因此，本發明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑是一種三維有序大孔金屬氧化物催化劑，獨特的孔道結構有利于物質從各個方向進入孔內，降低了碳煙顆粒的擴散阻力，為碳煙顆粒的擴散提供了最佳流速及更高的效率。本發明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑可以是簡單金屬氧化物、鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型或者Ce基固溶體型復合金屬氧化物。簡單金屬氧化物的化學組成可以表示為M^b，式中，M為金屬元素中的任意一種，例如Li，Na，K，Mg，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Pb，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu等；復合金屬氧化物的化學組成可以表示為Ln卜A^—yBy03、Ln2—zAzM卜yBy04、Lni—XAXM2—wBw04、Lni—A^M卜yBy04、Cei—mZrm02或Ce卜m—nZrmPrn(^，式中，Ln為稀土金屬，A為堿性金屬，包括堿金屬或堿土金屬，M為過渡金屬，B為不同于M的過渡金屬，且x=0-0.95，y=0-0.95，z=0-1.95，w=0-1.95，m=0-0.99，n=0-0.99;其中，稀土金屬包括La、Ce、Pr、Nd和Sm等中的一種或幾種；過渡金屬包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr等中的一種或幾種；堿性金屬包括堿金屬和/或堿土金屬，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba等中的一種或幾種。根據本發明的具體技術方案，本發明提供的上述氧化催化劑可以是將含有其活性組分的鹽的有機絡合劑溶液作為浸漬液對膠體晶體模板進行浸漬，然后經過焙燒得到的。本發明還提供了上述氧化催化劑的制備方法，其包括以下步驟將含有活性組分的鹽按照預定的化學計量比混合溶于有機絡合劑中，并加入助溶劑，得到催化劑前驅體溶液；利用所得到的催化劑前驅體溶液作為浸漬液，加入膠體晶體模板反復進行浸漬、干燥，然后在空氣氣氛中升溫至目標溫度450°C-1000°C，保溫4-10h。根據本發明的具體技術方案，含有活性組分的鹽、有機絡合劑和助溶劑的催化劑前驅體溶液中，金屬離子的總濃度可以控制為0.05-3mol/L。根據本發明的具體技術方案，空氣氣氛中的空氣流速可以控制為30-300mL/min，所采用的升溫可以是以2°C/min以下的升溫速率程序升溫至目標溫度450°C-IOO(TC。為了保證得到的金屬氧化物催化劑的性能，本發明提供的制備方法中所采用的活性組分的鹽可以是能夠提供活性組分的無機鹽，優選采用硝酸鹽。本發明通過絡合的方法，利用有機絡合劑將硝酸鹽轉化為熔點較高的金屬前驅體，該前驅體可以滲透進膠體晶體模板轉化為相應的金屬氧化物而不熔化，從而得到三維有序大孔結構。采取本發明提供的技術方案，可以避免出現由于硝酸鹽的熔點低導致含有活性組分的硝酸鹽在膠體晶體模板未去除時發生分解，無法得到3D0M結構的金屬氧化物的問題。適用于本發明的有機絡合劑為液態二元醇或多元醇，例如乙二醇、丙三醇等。當采用乙二醇為有機絡合劑時，金屬硝酸鹽的乙二醇溶液能夠在較低的溫度下，在模板被燒掉之前發生原位硝酸鹽氧化，生成相應的金屬乙醛酸鹽，通過進一步的焙燒可以將乙醛酸鹽轉化為相應的金屬氧化物，并將聚合物模板去除，從而得到3D0M金屬氧化物材料。為了稀釋含有活性組分的鹽和有機絡合劑的混合溶液，降低其粘度，可以向混合溶液中加入一定量的助溶劑，這樣有利于前驅體溶液在毛細管力的作用下滲入模板，進一步轉化為固體骨架。適用于本發明的助溶劑可以是本領域常用的助溶劑，例如甲醇、乙醇等。本發明所采用的膠體晶體模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板(P(S-MMA))或表面帶有羧基官能團的PS、P薩模板等，既可以是商購的成品，也可以自行制備。其中，聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板等的制備可以采用包括以下步驟的方法進行1、采用無皂乳液聚合法制備單分散聚合物微球在氮氣保護下，將丙酮和二次蒸餾水混合，并以水浴預熱至60-9(TC，加入單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續以水浴加熱至60-90°C;在氮氣保護下，加入60-9(TC的引發劑水溶液，其中，該引發劑可以包括過硫酸鉀和偶氮二異丁腈等在制備膠體晶體模板時常用的引發劑，持續攪拌2-30h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；優選地，應使得到的微球的表面比較光滑，粒徑比較均一，采用這種微球可以使最終獲得的金屬氧化物具有較好的形態和結構；2、采用離心沉積法或蒸發沉積法制備膠體晶體模板將微球乳液置于離心管中，以1000-10000rpm，優選1000-5000rpm，的轉速離心處理l-30h，優選的處理時間為10-20h，得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內，以40-8(TC的溫度在干燥箱中緩慢蒸發，微球沉積得到膠體晶體模板。根據本發明的具體實施方案，可以采用包括以下具體參數和具體步驟的制備方法制備得到聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板將30-100ml丙酮和50_300ml二次蒸餾水混合得到混合液，水浴加熱至60_90°C，然后加入30-120ml單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水浴加熱至60-90°C;加入引發劑過硫酸鉀0.OOlg-O.500g和偶氮二異丁腈0.OOlg-O.500g的60_90°C水溶液，持續攪拌2-30h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，整個反應過程在氮氣保護下進行，所得單分散微球的粒徑可以通過對單體用量、引發劑用量、攪拌速度、反應溫度以及反應時間的控制進行調節，所得微球的粒徑介于100nm-lm;將微球乳液置于離心管中，以1000rpm-5000rpm的轉速離心處理10_20h，得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內，以40-8(TC的溫度在干燥箱中緩慢蒸發，微球沉積得到膠體晶體模板。本發明還提供了一種凈化柴油車排放碳煙顆粒物的方法，其包括采用上述的氧化催化劑催化柴油車排放的碳煙顆粒物的燃燒進行凈化的過程。本發明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑是具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物、鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型或Ce基固溶體型復合金屬氧化物，其內部的規則有序的孔道和大的孔徑足以使碳煙顆粒物在其孔道內順利擴散，使碳煙顆粒物不僅能與催化劑的活性外表面接觸，而且還可以使碳煙顆粒從各個方向擴散到孔道內，充分與催化劑的活性內表面尤其是活性中心接觸，使碳煙顆粒物催化劑活性表面的利用率大大提高，使碳煙顆粒物的燃燒溫度大幅度降低，在柴油車尾氣排放的溫度范圍內，碳顆粒基本能夠完全燃燒。本發明采用膠體晶體模板法制備的具有三維有序大孔結構的簡單氧化物和復合金屬氧化物(鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型或Ce基固溶體型等)，其制備過程簡單易行，反應過程容易控制。三維有序大孔氧化物催化劑，其平均孔徑介于50nm-lym，孔道排列整齊有序，碳煙顆粒物可以從各個方向擴散到孔道內，充分與催化劑的活性中心接觸，故催化劑活性表面積的利用率大大提高，從而能夠使碳煙顆粒物的燃燒溫度大幅度降低，能將碳煙顆粒物燃燒為C02的溫度降低到柴油車尾氣的排氣溫度范圍內。通過對催化劑的活性進行比較可以得知，本發明制備的三維有序大孔氧化物催化劑比相應的常規催化劑、納米顆粒催化劑和無序大孔催化劑具有更好的催化活性。圖la和圖lb為實施例1制備的3D0MCe02的掃描電鏡照片；圖lc為實施例2制備的3D0MLaFe03的掃描電鏡照片；圖Id為實施例3制備的3D0MLa。.9K。.feC^的掃描電鏡照片；圖le為實施例4制備的3D0MLaFe。.7Co。.303的掃描電鏡照片；圖lf為實施例5制備的3D0MZr02的掃描電鏡照片；圖lg為實施例6制備的3D0MA1203的掃描電鏡照片；圖2a為對比例1制備的無序大孔Ce02的掃描電鏡照片；圖2b為對比例2制備的無序大孔LaFe03的掃描電鏡照片；圖2c為對比例3制備的無序大孔La^K^FeOs的掃描電鏡照片；圖3為實施例1-3，7制備的3D0MCe02、3D0MLaFe03、3D0MLaQ.9KQ1Fe03和Ce。.75Zr。.2502的X射線衍射圖譜；圖4為實施例1-3制備的3D0MCe02、3D0MLaFe03和3D0MLa。.9K。.feOg催化氧化碳煙顆粒物生成C02的濃度與溫度的關系曲線圖。具體實施例方式以下通過具體實施例介紹本發明的實現和所具有的有益效果，但不應據此對本發明的實施范圍構成任何限定。催化劑活性的評價方法使用固定床微型反應器_氣相色譜檢測系統；具體參數催化劑樣品100mg，催化劑與碳煙顆粒物的質量比為10:1;具體步驟利用超聲輔助的方法，即將稱量好的催化劑和碳煙顆粒物置于小燒杯中，用藥匙攪拌均勻，再向其中加入3ml乙醇，超聲3-10min使碳煙顆粒物進入催化劑樣品的孔道內，其中，控制氣體流量為50ml/min，氣體中NO的體積含量為2000ppm，02的體積含量為5%，余量為He;當碳煙顆粒進入催化劑樣品孔道內之后，進行加熱，其中，升溫速率控制為2°C/min左右。評價方式催化劑的氧化能力強弱采用碳煙顆粒物的燃燒溫度來表示，其中，碳煙顆粒物的起燃溫度0\。)、燃燒速率最大時對應的溫度(T5。)和燃盡溫度(TJ，分別表示碳煙燃燒完成10%、50%和90%時對應的溫度點，其計算方法是通過對程序升溫氧化反應中碳黑燃燒產生的C02與CO的曲線進行積分，C02與CO積分面積之和的10%、50%、90%的數值所對應的溫度點即為T1Q、T5。和T9。。催化劑的孔徑根據SEM照片來確定。膠體晶體模板制備方法1)采用無皂乳液聚合法制備單分散聚合物微球將50ml丙酮和150ml二次蒸餾水，加入到1000ml四頸燒瓶中，以7(TC水浴預熱至7(TC，將70ml單體甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)加入到預熱好的四頸燒瓶中；在預熱反應物的同時，稱取引發劑過硫酸鉀1(252080.090g和偶氮二異丁腈(AIBN)O.1538g，用150ml水溶解，水浴加熱到70°C;待反應單體預熱至7(TC時，加入7(TC的引發劑水溶液，持續攪拌反應2-10h，即得固含量為5-10%的單分散聚甲基丙烯酸甲酯(或聚苯乙烯)微球乳液；2)采用離心沉積法或蒸發沉積法制備膠體晶體模板將適量的微球乳液置于離心管中，以1000-5000rpm的轉速離心處理10-20h，得到緊密堆積的膠體晶體模板；或者將適量微球乳液置于平底容器(例如燒杯)內，以40-80°C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發，微球沉積得到膠體晶體模板。實施例13D0MCe02簡單金屬氧化物取少量粒徑為446nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以3000rpm的轉速離心處理10h，得到PMMA膠體晶體模板，自然干燥；稱取一定量的硝酸鈰，溶于乙二醇中，將所得溶液轉移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇體積分數為5-50%)，所配溶液中金屬離子濃度為2.Omol/L，得到3D0MCe02的前驅體溶液；向干燥好的PMMA膠體晶體模板滴加3D0MCe02的前驅體溶液，直到溶液浸沒PMMA模板，待浸漬完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅體/PMMA的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以《2°C/min的升溫速率將溫度升至500。C，焙燒(保溫)5h，得到3D0MCe02。圖la和圖lb為本實施例制備的3D0MCe02的不同放大倍數掃描電鏡(SEM)照片。由圖中3D0MCe02的整體形貌可以看出，3D0MCe02具有三維有序大孔結構，平均孔徑約為248nm;本實施例制備的3D0MCe02的X射線衍射圖譜如圖3所示，其衍射峰均為純Ce02的螢石型立方結構的特征衍射峰，該結果表明本實施例制備的催化劑的成分為Ce02。對比例1無序大孔Ce02取少量實施例1中得到的3D0MCe02的前驅體溶液，置于馬弗爐中，以《2°C/min的升溫速率將溫度升至50(TC，焙燒5h，得到具有無序蜂窩狀大孔結構的Ce02，即無序大孔Ce(^，其表面形貌如圖2a所示。活性評價l根據上述的催化劑活性的評價方法對實施例1制備的3D0MCe(^、對比例1制備的無序大孔&02以及非大孔Ce02進行評價，3D0MCe02的活性評價結果如圖4所示(其中，縱坐標為C02濃度，縱坐標為溫度)，上述三種催化劑的活性評價數據見表1。超聲輔助碳煙顆粒物進入3D0MCe02和無序大孔Ce(^的孔道內，在此條件下，3D0MCe(^使碳煙顆粒燃燒的起燃溫度低于294t:，峰值溫度(T5。)為386°C，燃盡溫度低于412°C，與無序大孔&02相比，其起燃溫度0\。)、燃燒速率最大時對應的溫度(T5。)和燃盡溫度(T9。)都較低，其中T1Q低70°C，T5。低67°C。比較非大孔&02、無序大孔Ce02和3D0MCe02對于碳煙的燃燒的催化活性，其催化活性順序為3D0MCe02>無序大孔Ce02>非大孔Ce02。表1:催化劑T10,CT5。,CT9。,C3D0MCe02294386412無序大孔Ce02338405436非大孔Ce02368436509實施例23D0MLaFe03復合金屬氧化物取少量粒徑為367nm的聚苯乙烯微球乳液，以3000rpm的轉速離心處理20h，得到PS膠體晶體模板，自然干燥；按化學計量比(摩爾比l:1)稱取硝酸鑭、硝酸鐵，向其中加入乙二醇，磁力攪拌2h，將得到的溶液轉移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇的體積分數為30%)，所配溶液中金屬離子濃度為1.5mol/L，得到3D0MLaFe03的前驅體溶液，此溶液即為3D0MLaFe03復合金屬氧化物催化劑的前驅體溶液；將3D0MLaFe03的前驅體溶液滴加到干燥的PS膠體晶體模板中，直到溶液浸沒PS模板，待浸漬完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅體/PS的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以<2°C/min的升溫速率將溫度升至600。C，焙燒5h，得到3D0MLaFe03。圖lc為本實施例制備的3D0MLaFe03的掃描電鏡照片。由圖中可以看出，本實施例中使用PS膠體晶體為模板制備的3D0MLaFe03具有規整的三維有序大孔結構，平均孔徑約為320nm;本實施例制備的3D0MLaFe03的X射線衍射圖譜如圖3所示，其結果表明本實施例制備的3D0MLaFe03具有鈣鈦礦結構。9對比例2無序大孔LaFe03取少量的3D0MLaFe03的前驅體溶液置于坩堝內，于馬弗爐中以《2°C/min的升溫速率將溫度升至60(TC，焙燒5h，得到具有無序蜂窩狀大孔結構的LaFe03，即無序大孔LaFe03;圖2b為本對比例制備的無序大孔LaFe03的掃描電鏡照片，由圖中可以看出，本對比例將前驅體溶液直接在馬弗爐中焙燒得到的LaFe03呈蜂窩狀大孔結構，平均孔徑大于50nm。活性評價2根據上述的催化劑活性的評價方法對實施例2制備的3D0MLaFeOp對比例2制備的無序大孔LaFe03以及非大孔LaFe03進行評價，3D0MLaFe03的活性評價結果如圖4所示(橫坐標為溫度，縱坐標為C02濃度)，上述三種催化劑的活性評價數據見表2;在超聲輔助下，碳煙顆粒物進入3D0MLaFe03和無序大孔LaFe03的孔道內，碳煙顆粒物的燃燒溫度降低。對比3D0MLaFeOy無序大孔LaFe03和非大孔LaFe03三種不同形貌的催化劑的催化活性數據可以得知3D0MLaFe03對應的碳煙顆粒的燃燒溫度最低，對碳煙的燃燒的催化活性最高。表2:催化劑T10,CT5。,CT9。,C3D0MLaFe03348416444無序大孔LaFe03368444455非大孔LaFe03386488530實施例33D0MLa。.9K。.feC^復合金屬氧化物取少量粒徑為487nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以2000rpm的轉速離心處理15h，棄去上層清液，得到PMMA膠體晶體模板，自然干燥；按化學計量比(摩爾比9:1:10)稱取硝酸鑭、硝酸鉀和硝酸鐵，向其中加入乙二醇，磁力攪拌2h，將所得溶液轉移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇體積分數為40%)，所配溶液中金屬離子濃度為2.Omol/L，得到3D0MLa。.gK。.iFe03的前驅體溶液，此溶液即為3D0MLa^K^FeOs復合金屬氧化物催化劑的前驅體溶液；向干燥好的PS膠體晶體模中，滴加3D0MLa。.9K。.feC^的前驅體溶液，直到溶液浸沒PMMA模板，待浸漬完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅體/PMMA的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以《2°C/min的升溫速率將溫度升至65(TC，焙燒5h，得到3D0MLa0.9K0iPe03。圖Id為本實施例制備的3D0MLa。.9KaiFe03的掃描電鏡照片。由圖中可以看出，使用PMMA膠體晶體為模板制備的La。.9KaiFe03具有三維有序大孔結構，屬于三維有序大孔催化劑，平均孔徑約為400nm;本實施例制備的3D0MLa。.9K。.^e(^的X射線衍射圖譜如圖3所10示，其結果表明本實施例制備的3D0M1^。.91(。.#03為鈣鈦礦型氧化物。對比例3無序大孔La。.9K。.feC^取少量3D0MLa。.9K。.^e(^的前驅體溶液置于坩堝內，于馬弗爐中以《2°C/min的升溫速率將溫度升至65(TC，焙燒5h，得到具有無序蜂窩狀大孔結構的La。.9KaiFe03，即無序大孑LLao.gKojFeOp圖2c為本對比例制備的無序大孔La。.9K。.^e(^的掃描電鏡照片，由圖中可以看出，將前驅體溶液直接在馬弗爐中焙燒得到的La。.9KaiFe03為蜂窩狀無序大孔催化劑，平均孔徑大于50nm。活性評價3根據上述的催化劑活性的評價方法對實施例3制備的3D0MLa。.9K。.#03、對比例3制備的無序大孔La。.9KaiFe03以及非大孔La。.9KaiFe03進行評價，3D0MLa。.9K。.feC^的活性評價結果如圖4所示；上述三種催化劑的活性評價數據見表3。在超聲輔助下，碳煙顆粒物進入3D0MLa。.gK^Fe03和無序大孔La。.9K。.feC^的孔道內，碳煙顆粒物的燃燒溫度降低，與非大孔La。.9K。.feOy無序大孔La。.9K。.^e(^相比，3D0MLa。.9K^Fe03對應的碳煙顆粒的燃燒溫度最低，對碳煙的燃燒的催化活性最高。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例43D0MLaFe。.7Co。.303復合金屬氧化物取少量粒徑為362nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以7200rpm的轉速離心處理lh，棄去上層清液，得到PMMA膠體晶體模板，自然干燥；按化學計量比(摩爾比IO:7:3)稱取硝酸鑭、硝酸鐵和硝酸鈷，向其中加入乙二醇，磁力攪拌2h，將所得溶液轉移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇體積分數為35%)，所配溶液中金屬離子濃度為2.Omol/L，得到3D0MLaFe。.7CO。.303的前驅體溶液，此溶液即為3D0MLaFe。.7Co。.303復合金屬氧化物催化劑的前驅體溶液；將其滴加到干燥好的PMMA模板中，直到溶液浸沒PMMA模板，待浸漬完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅體/PMMA的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以《2°C/min的升溫速率將溫度升至650°C，焙燒5h，得到3D0MLaFe。.7Co0.303。圖le為本實施例制備的3D0MLaFe。.7Co。.A的掃描電鏡照片。由圖中可以看出，使用PMMA膠體晶體為模板制備的LaFe。.7Cou03具有三維有序大孔結構，屬于三維有序大孔催化劑，平均孔徑約為268nm。實施例53D0MZr02簡單金屬氧化物取少量粒徑為446nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以3000rpm的轉速離心處理10h，棄去上層清液，得到PMMA膠體晶體模板，自然干燥；稱取硝酸鋯，將其溶于乙二醇和乙醇(50%)的混合液，將所得溶液轉移到容量瓶中，得到3D0MZr02的前驅體溶液，用以浸漬干燥好的PMMA模板，待浸漬完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅體/PMMA的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以《2°C/min的升溫速率將溫度升至50(TC，焙燒5h，得到3D0MZr02。圖If為本實施例制備的3D0MZrOj勺掃描電鏡照片。由圖中可以看出，使用PMMA膠體晶體為模板制備的Zr02具有三維有序大孔結構，屬于三維有序大孔催化劑，平均孔徑約為378nm。實施例63D0M八1203簡單金屬氧化物取少量粒徑為144nm的聚苯乙烯微球乳液，以5500rpm的轉速離心處理20h，得到PS膠體晶體模板，自然干燥；稱取硝酸鋁，向其中加入乙二醇，磁力攪拌2h，將得到的溶液轉移到容量瓶中，用甲醇定容(甲醇的體積分數為30%)，所配溶液中金屬離子濃度為1.5mol/L，此溶液即為3D0MA1203的前驅體溶液；將干燥的PS膠體晶體模板用3D0MA1203的前驅體溶液浸漬，待浸漬完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅體/PS的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以<2°C/min的升溫速率將溫度升至70(TC，焙燒5h，得到3D0MA1203。圖lg為本實施例制備的3D0M八1203的掃描電鏡照片。由圖中可以看出，本實施例中使用PS膠體晶體為模板制備的3D0MA1^3具有規整的三維有序大孔結構，平均孔徑約為100nm。實施例73D0MCe。.75Zr。.2502復合金屬氧化物取少量粒徑為454nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，以3000rpm的轉速離心處理10h，得到PMMA膠體晶體模板，自然干燥；按化學計量比(摩爾比3:1)稱取硝酸鈰、硝酸鋯，向其中加入乙二醇和乙醇的混合液(乙醇的體積分數為50%)，磁力攪拌2h，將所得溶液轉移到容量瓶中，用乙醇定容，所配溶液中金屬離子濃度為2.Omol/L，得到3D0MCe。.75Zr。.2502的前驅體溶液；將干燥好的PMMA模板浸漬到3D0MCe。.75Zr。.2502的前驅體溶液中，待浸漬完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅體/PMMA的復合物，自然干燥，然后置于管式爐中以《2°C/min的升溫速率將溫度升至650。C，焙燒5h，得到3D0MCe。.75Zr。.2502。本實施例制備的3D0MCe。.75Zr。.2502的X射線衍射圖譜如圖3所示，在本實施例制備的催化劑樣品的譜圖和純&02的螢石型立方結構，沒有出現Zr02的特征峰，這說明3D0MCe。.75Zr。.2502以一種晶相存在，沒有出現分相。1權利要求一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是由稀土金屬、過渡金屬和堿性金屬中的一種以上的元素作為活性組分且具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或者復合金屬氧化物，其中，所述復合金屬氧化物為鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型、白鎢礦型或者Ce基固溶體型復合金屬氧化物，其中，該催化劑的平均孔徑為50nm-1μm。2.如權利要求1所述的氧化催化劑，其中，所述簡單金屬氧化物的化學組成為M^b，式中，M為金屬元素中的任意一種。3.如權利要求l所述的氧化催化劑，其中，所述復合金屬氧化物的化學組成為LrvxAxM卜yBy03、Ln2—zAzM卜yBy04、Lni—XAXM2—wBw04、Lni—A^—yBy04、Cei—mZrm02或Cei—m—nZrmPrn02，式中，Ln為稀土金屬，A為堿性金屬，包括堿金屬或堿土金屬，M為過渡金屬，B為不同于M的過渡金屬，且x=0-0.95，y=0-0.95，z=0-1.95，w=0-1.95，m=0-0.99，n=0-0.99;所述稀土金屬包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一種或幾種；所述過渡金屬包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr中的一種或幾種；所述堿性金屬包括堿金屬和/或堿土金屬，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種。4.如權利要求l-3任一項所述的氧化催化劑，其中，該氧化催化劑是將含有其活性組分的鹽的有機絡合劑溶液作為浸漬液對膠體晶體模板進行浸漬，然后經過焙燒得到的，所述有機絡合劑為液態二元醇或多元醇。5.權利要求l-4任一項所述的氧化催化劑的制備方法，其包括以下步驟將含有活性組分的硝酸鹽按照預定的化學計量比混合溶于有機絡合劑中，并加入助溶劑，得到催化劑前驅體溶液，其中，所述有機絡合劑為乙二醇或丙三醇，所述助溶劑為甲醇或乙醇；利用所得到的催化劑前驅體溶液作為浸漬液，加入膠體晶體模板反復進行浸漬、干燥，然后在空氣氣氛中升溫至450°C-IOO(TC，保溫4-10h。6.如權利要求5所述的制備方法，其中，所述含有活性組分的硝酸鹽、有機絡合劑和助溶劑的催化劑前驅體溶液中，金屬離子的總濃度為0.05-3mol/L。7.如權利要求5所述的制備方法，其中，所述空氣氣氛中的空氣流速為30-300mL/min。8.如權利要求5所述的制備方法，其中，以2°C/min以下的升溫速率程序升溫至450°C-IOO(TC。9.如權利要求5所述的制備方法，其中，所述膠體晶體模板的制備方法包括以下步驟在氮氣保護下，將丙酮和二次蒸餾水混合，并以水浴預熱至60-90°C，加入單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續以水浴加熱至60-90°C;在氮氣保護下，加入60-90°C的引發劑水溶液，持續攪拌2-10h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；將微球乳液置于離心管中，以1000-10000rpm的轉速離心處理l_30h，得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內，以40-8(TC的溫度在干燥箱中緩慢蒸發，微球沉積得到膠體晶體模板。10.—種凈化柴油車排放碳煙顆粒物的方法，其包括采用權利要求l-4任一項所述的氧化催化劑催化柴油車排放的碳煙顆粒物的燃燒進行凈化的過程。全文摘要本發明涉及一種柴油碳煙凈化用大孔復合金屬氧化物催化劑及其制備方法。本發明首先提供了一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是由稀土金屬、過渡金屬和堿性金屬中的一種以上的元素作為活性組分且具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或者復合金屬氧化物，其中，該催化劑的平均孔徑為50nm-1μm。采用上述具有三維有序大孔結構的催化劑，有利于碳煙顆粒物在孔道內的擴散，提高催化劑活性表面積的利用率，大大降低碳煙顆粒物的燃燒溫度。本發明還提供了上述催化劑的制備方法，通過將含有其活性組分的鹽的有機絡合劑溶液對膠體晶體模板進行浸漬，然后經過焙燒得到的上述催化劑。文檔編號B01D53/94GK101733110SQ20081022570公開日2010年6月16日申請日期2008年11月7日優先權日2008年11月7日發明者劉堅,姜桂元,張桂臻,段愛軍,趙震,陳勝利申請人:中國石油大學(北京)