專利名稱：：一種吸附與裂化雙功能廢水處理催化劑的制備方法
技術領域：
：本發明涉及水處理及催化劑
技術領域：
，為一種具有吸附與裂化)^又功能的新型廢水處理催化劑的制備方法，該催化劑主要用于在常溫常壓條件下進行廢水處理，尤其是處理煉油、石化與紡織等行業難降解有機廢水，可用于廢水的二級處理和深度處理。
背景技術：
：煉油、石化與紡織等行業難降解有機廢水是廢水處理領域的難點和熱點。這些廢水中主要含有二甲苯、氨氮、環氧乙垸等難降解污染物，傳統生化處理很難使其達標排放。另外，濕式催化氧化工藝通過加入催化劑和氧化劑，能夠產生具有強氧化能力的，OH，從而有效地降解污染物，因此，此工藝在廢水的處理中具有很大的優勢。催化劑是濕式催化氧化法的關鍵。因此研究和開發新型高效催化劑對于推廣濕式催化氧化在各種有毒有害廢水處理的應用，具有較高的實用價值。濕式催化氧化法在日本等國己獲得工業化規模的應用，近年來在歐洲也掀起了濕式催化氧化的研究熱，而在我國有關這方面的研究還較少。從目前的研究來看，大多數工藝仍然是在一定的溫度和壓力下進行，目前在常溫常壓催化劑廢水凈化方面的研究比較少，而且幾乎無工業應用。從目前國外發表的不少催化劑專利中歸納起來看，濕式氧化的催化劑一般分為過渡金屬及其氧化物，復合氧化物和鹽類。已有多種過渡金屬氧化物被認為具有濕式氧化催化活性，其中貴金屬系列(如以Pt、Pd為活性成分)的催化劑活性高、壽命長、適應性強，但是價格昂貴，應用受到限制。所以非貴金屬催化劑的開發更被重視，其中過渡金屬如Cu、Fe、Ni、Co、Mn在不同的反應中都具有較好的催化活性。由于Cu2+均相催化劑表現出了高活性，因此研究人員對銅系列催化劑在非均相催化濕式氧化技術中進行了大量研究。結果表明多項銅系列氧化物在多種廢水的催化濕式氧化中同樣顯示出了較好的催化性能，但是同時它也存在一個致命的弱點即Cu2+的溶出問題。對于如Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo等元素作出的大量系統研究表明，其活性與穩定性是矛盾的，因此工業化應用受到了限制。催化劑從形態上分為均相與非均相兩種。均相催化劑活性高、反應速度快，但其缺點是容易流失，易引起二次污染，需增加回收流程；而非均相催化劑，以固態存在，催化劑與廢水的分離比較便利，處理流程短。因此，開發高活性、高穩定性的固態催化劑是催化濕式氧化法工業應用的關鍵和熱點。目前，文獻中有幾個研究方向Cu系列催化劑具有氧化高活性、廉價易得等優點而成為研究對象。銅鹽在對酸、胺、表面活性劑等進行的催化濕式氧化處理時均有很好的催化作用，然而在實際的運行工藝中卻至今很少見到Cu系列催化劑的應用，主要因為存在Cu在廢水條件下的溶出問題。鈰系列稀土金屬元素催化劑早已被應用于氣體凈化、CO和碳氫化合物的氧化、汽車尾氣治理等方面，證明其具有良好的催化活性和穩定性。中國的稀土資源豐富，而稀土是優良的載體，在濕式氧化苛刻的反應條件下非常穩定，故而可望得到重視和應用。還有以Mn作為主要活性組分的催化劑以含酚廢水作為去除對象的研究，以及Fe作為主要活性組分的催化劑以印染等偶氮類廢水作為主要去除目標的常溫常壓催化劑的研究
發明內容本發明由多種組分混合型過渡金屬元素為主活性成分，以稀土及鈦金屬元素為輔活性成分來組成催化劑，獲得了針對有機廢水的較高的氧化催化活性和表面活性，使其具有較強的裂化和開環功能，可4每煉油、焦化廢水中難降解有機化合物的環鏈打開，并進一步得到氧化降解。本發明利用不同規格的Y-Al203作為廢水處理催化劑的載體，同時，經過適當的載體改性，使其具有有效的孔結構可調的特性，能將催化劑孔道制成多種孔道類型，可利于大分子有機物在催化劑孔道內的吸附富集，以加快催化反應的速率。本發明還通過調整表面活性劑和沉淀劑的用量以及添加方式，解決了催化劑制備過程中出現的難過濾問題。解決了浸漬液不均勻現象，調整催化劑活性組分浸漬過程中的條件，使活性組分更均勻的分布在催^^劑表面，以提高催化效率，制備中采用了分層浸漬方式，這樣可以在活性組分表面形成保護膜，減小活性組分的流失，使催化劑的使用次數延長。對載體進行的改進，經展開抗水流沖擊測試，提高了催化劑載體的孔徑和強度，有效防止廢水中有機物堵塞催化劑、導致催化劑使用壽命偏短和f崔化劑的粉碎現象。同時改善了催化劑的性能，使其具有更高的催化活性與更長的壽命，易再生等特性，在常溫常壓催化氧化處理難降解廢水工藝中，能夠提高空氣的氧化分解能力，縮短反應時間，降低運行成本，并具有高穩定性和廣譜催化作用。因此，本新型催化劑在常溫常壓條件下能有效去除煉油、石4b和紡織等行業難降解有機廢水中CODcr等污染物，處理出水達到排放標;隹甚至回用。本發明為一種吸附與裂化雙功能廢水處理催化劑的制備方法，其特征在于包括以下工藝過程1、由多種組分混合型過渡金屬元素Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo作為氧化活性主劑元素，由稀土Ce、Pa、La及Ti金屬元素作為氧化活性助劑元素；2、在不同規格的y-AlA載體粉末中加入適量的惰性無機填料和硝酸，經過成型、干燥、煅燒工藝制得成型載體，載體煅燒溫度為2(XTC850°C;3、成型載體經過表面處理后，以催化劑總重O.1%1%的比例，加入Ce、Pa、La、Ti中的一種或幾種助劑金屬元素，經過室溫下浸漬l-3小時，后置于409(TC水浴中再浸漬1-3小時，并蒸發溶劑，經烘箱烘干1018h，后于20060(TC馬弗爐中煅燒13h,得到中間體；4、再以催化劑總重0.5%3.5%的比例，加入Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo其中的一種或幾種主劑過渡金屬元素，經過室溫下浸漬1-5小時，后置于409(TC水浴中再浸漬1-3小時，并蒸發溶劑，經烘箱烘干1018h，后于20060(TC馬弗爐中煅燒l3h，最后經過還原活化，制得催化劑成品。通過高溫煅燒，載體可形成一種特殊的網孔結構，可提供催化劑所需的物理結構特征，如比表面、孔半徑、機械強度等。還有一個突出優點是附載金屬組分一般分布在載體表面上，利用率高、用量少且成本低。為了解決試驗中出現的浸漬液不均勻現象，調整了催化劑活性金屬組分浸漬過程中的條件，通過加入適量表面活性劑或分散劑，使活性組分更均勻的分布在催化劑表面，以提高催化效率。并采用了分層多次浸漬方式，實際表明可以增加活性金屬組分負載量，減小活性組分的流失，使催化劑的使用次數壽命延長。具體實施例方式實施例1配置一定量Ce(0.3%)的有機溶液，在其中滴加適量的鈦酸丁酯(0.3%)，再向其中逐漸加入少量水和稀硝酸，配制成助劑溶液。將該溶液在室溫下攪拌2小時后，加入經過洗滌的載體，在室溫下浸漬一段時間，后置于6(TC水浴中浸漬、蒸發溶劑，再經烘箱烘干12h，后于45(TC馬弗爐中焙燒2h，得到中間體。再將中間體浸漬于Fe、Mo、Ni(以催化劑總重Fe含量1%、Mo含量O.5%、Ni含量1.5。zO的活性組分混合溶液中，經過相同的浸漬、蒸發溶劑和干燥過程，于35(TC馬弗爐中焙燒3h，最后經還原活化后，得到本發明新型催化劑A。實施例2配置一定量La(0.6%)的有機溶液，在其中滴加適量的鈦酸丁酯(0.6%)，再向其中逐漸加入少量水和稀硝酸，配制成助劑溶液。將該溶液在室溫下攪拌3小時后，加入經過洗滌的載體，在室溫下浸漬一段時間，后置于55T:水浴中浸漬蒸發溶劑，再經烘箱烘干14h，后于50(TC馬弗爐中焙燒3h，得到中間體。再將中間體浸漬于Fe、Mn、Cu(以催化劑總重Fe含量1%、Mn含量0.5X、Cu含量0.5。zO的活性組分混合溶液中，經過相同的浸漬、蒸發溶劑和干燥過程，于40(TC馬弗爐中焙燒3h，最后經還原活化后，得到本發明新型催化劑B。實施例3配置一定量Ce(0.3%)的有機溶液，在其中滴加適量的鈦酸丁酯(0.6%)，再向其中逐漸加入少量水和稀硝酸，配制成助劑溶液。將該溶液在室溫下攪拌2小時后，加入經過洗滌的載體，在室溫下浸漬一段時間，后置于8(TC水浴中浸漬蒸發溶劑，再經烘箱烘干10h，后于45(TC馬弗爐中焙燒3h，得到中間體。再將中間體浸漬于Fe、Ni、Cu(以催化劑總重Fe含量1%、Ni含量0.5X、Cu含量1.5。zO的活性組分混合溶液中，經過相同的浸漬、蒸發溶劑和干燥過程，于350。C馬弗爐中焙燒4h，最后經還原活化后，得到本發明新型催化劑C。使用以上3種催化劑處理廢水C0Dcr、色度等污染物去除率均大于80%，具體指標如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種吸附與裂化雙功能廢水處理催化劑的制備方法，其特征在于包括以下工藝過程1)、由多種組分混合型過渡金屬元素Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo作為氧化活性主劑元素，由稀土Ce、Pa、La及Ti金屬元素作為氧化活性助劑元素；2)、在不同規格的γ-Al2O3載體粉末中加入適量的惰性無機填料和硝酸，經過成型、干燥、煅燒工藝制得成型載體，載體煅燒溫度為200℃～850℃；3)、成型載體經過表面處理后，以催化劑總重0.1％～1％的比例，加入Ce、Pa、Ti、La中的一種或幾種助劑金屬元素，經過室溫下浸漬1-3小時，后置于40～90℃水浴中再浸漬1-3小時，并蒸發溶劑，經烘箱烘干10～18h，后于200～600℃馬弗爐中煅燒1～3h，得到中間體；4)、再以催化劑總重0.5％～3.5％的比例，加入Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo其中的一種或幾種主劑金屬元素，經過室溫下浸漬1-5小時，后置于40～90℃水浴中再浸漬1-3小時，并蒸發溶劑，經烘箱烘干10～18h，后于200～600℃馬弗爐中煅燒1～3h，最后經過還原活化，制得催化劑成品。全文摘要一種吸附與裂化雙功能廢水處理催化劑的制備方法，其特征在于包括以下工藝過程1.由多種組分混合型過渡金屬元素作為氧化活性主劑元素，由稀土及鈦金屬元素作為氧化活性助劑元素；2.γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>載體粉末中加入惰性填料和硝酸，經過成型、干燥、煅燒工藝制得成型載體，3.成型載體經過表面處理后，以催化劑總重0.1％～1％的比例，加入Ce、Pa、Ti、La中的一種或幾種助劑金屬元素，經過浸漬、蒸發溶劑、煅燒得到中間體；4.再以催化劑總重0.5％～3.5％的比例，加入Cu、Co、Cr、Ni、Mn、Fe、Mo其中的一種或幾種主劑金屬元素，經過浸漬、蒸發溶劑，烘干，煅燒，最后經過還原活化，制得催化劑成品。文檔編號B01J23/83GK101385979SQ20081022553公開日2009年3月18日申請日期2008年11月5日優先權日2008年11月5日發明者瑩張,張艷芳,亮李,彥肖,郭子峰,阮曉磊,軍陳,瑩霍申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;天津正達科技有限責任公司