專利名稱:一種復合超濾膜及其制備方法
技術領域:
本發明涉及一種用于分離工藝的超濾膜及其制備方法,特別涉及一種聚醚砜復合超 濾膜及其制備方法。
背景技術:
膜分離技術是指借助膜的選擇滲透作用,在外界能量或化學位差的推動作用下對混 合物中溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集。膜分離技術作為一種高效的分離技術, 已經被廣泛應用于化工、環保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫藥、生物工程、能 源工程等領域。國外專家甚至把膜分離技術的發展稱為"第三次工業革命",被認為是20 世紀末至21世紀中期最有發展前途的高新技術之一,它將在人類社會的發展史上起到 不可替代的重要作用。
超濾膜分離技術是以壓力為推動力,利用膜的孔徑、材料表面化學特性等使溶劑、 小分子溶質透過膜,而膠體、蛋白質、細菌、病毒等大分子物質被截留、濃縮的篩分過 程,從而實現大分子物質、膠體物質與小分子溶劑的分離。超濾膜在應用過程中,由于 處理對象不同,運行條件不同,膜的預處理、消毒滅菌、清洗方法的不同,對膜材質的 要求亦不同。常用超濾膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。
聚醚砜是一種常見的膜材料,具有機械強度高、物理和化學穩定性好、成膜特性優 良、價廉易得等優點。但是聚醚砜疏水性強、容易造成嚴重的膜污染,分離效率下降。
為了克服膜材料本身的親水性差、易污染、強度差等缺點,人們常常使用一些物理 或化學方法對其進行改性。近年來, 一些學者嘗試利用A1203、 Si02、 Ti02等無機納米粒 子和有機物質對聚醚砜超濾膜材料進行改性研究,制備出的復合膜材料表現出優異的使 用性能,但是,這些超濾膜的制造成本高,價格昂貴、制備工藝過程復雜、不利于大規 模推廣應用。
CN101003005A公開了一種聚醚砜抗蛋白質污染超濾膜的制備方法。該方法過程如 下配制一定濃度的聚乙烯醇和硼砂溶液,將空白聚醚砜超濾膜用去離子水清洗表面, 晾干水分后,浸入到聚乙烯醇溶液中后取出,清洗晾干后浸入到硼砂溶液中,然后取出
4清洗晾干,再浸入到聚乙烯醇溶液中,重復上述步驟達到一定的循環次數,獲得聚乙烯 醇改性的聚醚砜超濾膜。
CN1087287A公開了一種荷電型小孔超濾膜的制備方法,該方法是將聚芳醚砜用濃硫 酸直接磺化成磺化聚芳醚砜作為原料與N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺為溶劑和低沸 點有機溶劑如丁酮、二氧六環等添加劑調制成鑄膜液采用相轉化法成膜。
CN1631501A公開了一種新型共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜、制造方法及其用途。 該方法使用聚醚砜為主要制膜材料,并使用其他高聚物進行共混,采用軸向與徑向雙向 拉伸方法制得的中空纖維透析超濾膜具有高強度、耐壓實性、耐消毒性、生物相容性和 能在較大范圍內改變性能,以適應各種透析器、超濾器的需要。
隨著石油、天然氣等不可再生資源的逐漸枯竭以及過度利用所帶來的日益嚴重的環 境污染,開發利用可再生的生物質資源、實現人類社會的可持續發展己經成為世界各國 的重要發展戰略。綠色能源、綠色化工原料、生態壞境材料、綠色加工技術等是當今國 際的重要研究內容,是未來工業的必然發展趨勢。
纖維素是世界上最豐富、能生物降解的再生天然高聚物。纖維素微納晶體是指從天 然纖維中分離出的既有微米尺度也有納米尺度的纖維素結晶體,也可以用纖維素微/納纖 絲(micro/nanofibrils)、纖維素納米纖絲(cellulose nanofibril)、纖維素須狀物 (cellulose whisker)、 纖維素晶體(cellulose crystallites)等稱謂來描述。由纖維 素微納晶體構成可生物降解的復合材料,是一種強度高和彈性模量高且對環境有益的新 型綠色材料。
纖維素微納晶體是從天然纖維中分離出的微小尺度的纖維素結晶體,具有諸如可再 生、低密度、低成本、能生物分解、高強度和高彈性模量等特性,可取代玻璃纖維等人 造纖維作為增強材料和填料制造環保產品,纖維素晶體具有強烈的親水吸濕性能,利用纖 維素微納晶體的優點提高聚砜超濾膜的親水性能,提高膜的抗污染能力,對開發生物可降 解天然環保材料和纖維素材料功能性應用具有重要意義。
纖維素超濾膜分離技術中超濾膜的機械強度、膜的抗污染能力和膜的高分離性能是 決定膜產品使用性能的重要因素,膜分離技術將在國民經濟中發揮更為重要的作用。
發明內容
本發明的目的是提供一種以聚醚砜為基體的復合超濾膜及其制備方法,該復合超濾膜材料具有較強的抗污染能力、高的水通量及較好的截留特性,膜材料的強度高,使用
壽命長o
為實現本發明的目的,本發明一方面提供一種復合超濾膜,包括如下重量份配比的 原料聚醚砜6-9和纖維素粉1.4-2.2。
此外,還包括0.1-0.6重量份的添加劑聚乙烯吡咯垸酮K30。 其中,所述的纖維素粉為纖維素微納晶體。
特別是,原料的重量份配比優選聚醚砜7-8、纖維素粉1.8 —2.0、聚乙烯吡咯垸酮 K30 0.2-0.5。
本發明另一方面提供制備上述復合超濾膜的方法,包括如下順序進行的步驟l)將 原料與有機溶劑混合獲得鑄膜原液;2)對鑄膜原液進行脫氣處理;3)將鑄膜原液制成薄膜。
其中,步驟1)包括如下順序進行的步驟首先將聚醚砜加入有機溶劑中,攪拌均 勻使其溶解,接著將纖維素粉加入溶液中,攪拌均勻獲得聚醚砜-纖維素混合溶液。
特別是,步驟l)所述的纖維素粉選擇纖維素微納晶體;步驟l)還包括,將聚乙烯 吡咯垸酮K30加入到獲得的聚醚砜-纖維素混合溶液中,攪拌均勻獲得混合溶液;將混合 溶液置于恒溫搖床中振搖之后,接著再于超聲波清洗儀中進行超聲輔助分散。
其中,恒溫搖床的溫度為28 — 30。C,優選為30。C;振搖時間為36_48小時,優選 為48小時。聚醚砜的重量與有機溶劑的體積之比為6-9: 30-50,優選為7-8: 40-45,即 聚醚砜重量為6-9g,則有機溶劑的體積為30-50ml,或者聚醚砜的重量為6-9kg,則有機 溶劑的體積為30-50L。有機溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜 中的一種或多種。
其中,超聲波清洗儀的功率為400w,超聲時間為1一2小時。
其中,步驟2)中,通過抽真空對所述鑄膜原液進行所述脫氣處理,控制脫氣時的 溫度為22—28。C,相對真空度為-O. 05—0. 09Mpa,脫氣時間為10-12小時。
其中,所述步驟3)包括首先將鑄膜原液置于潔凈的玻璃板上,刮制成薄膜并于 空氣中靜置,蒸發溶劑10 — 30s;接著,將薄膜置于凝結浴中22-26小時后,置于蒸餾水 中浸泡24—36小時,即得薄膜成品。
特別是,所述的薄膜的厚度為200-250um。所述凝結浴為水和N,N-二甲基乙酰胺或 者N,N-二甲基甲酰胺的混合物,其中,所述水與N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲 酰胺的體積之比為l: 3-5,優選為l: 4。其中,凝結浴溫度為20-25°C,蒸餾水中浸泡的溫度為20-25'C。
本發明方法制備的聚醚砜復合超濾膜具有如下優點
1、 本發明制備的聚醚砜復合超濾膜,通過天然纖維素對聚醚砜膜進行改性,保持了 聚醚砜特種工程高分子材料耐熱性、耐化學穩定性、耐細菌侵蝕等特點,與純聚醚砜膜 相比,本發明的聚醚砜復合超濾膜水通量提高1.5-2.5倍,強度提高10%以上,保持蛋白 截留率達到98%以上,改善了膜的使用性能。
2、 本發明制備的聚醚砜復合超濾膜中的纖維素分子中的多羥基具有良好的親水性, 克服了一般聚醚砜超濾膜親水性差、易造成膜污染的缺陷,顯著提高超濾膜的親水性, 親水角小于50。。
3、 本發明制備的聚醚砜復合超濾膜具有較強的抗污染能力和抗菌能力,使用壽命長, 延長超濾膜使用時間20_25%。
4、 采用HY/T050-1999 (中空纖維膜測試方法)的檢測方法測試聚醚砜復合超濾膜 的性能,本發明制備的聚醚砜復合超濾膜達到中空纖維超濾膜組件的行業標準 (HY/T062-2002)的要求。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明的技術特點,下面結合具體的實施例對本發明作進一歩地說 明。需要說明的是,實施例并不是對本發明保護范圍的限制。
本發明實施例中所采用的纖維素漿粕購自山東華泰造紙廠;硫酸、鹽酸、N,N-二 甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺購自北京化工廠;聚醚砜(PES)購自上海曙光化工廠;聚 乙烯吡咯烷酮(K30)購自北京化學試劑公司。
本發明的纖維素微納晶體使用纖維素漿粕酸水解法制備而成。
首先,在40KHz超聲波振動下,以體積之比為1: 2的濃鹽酸(質量百分比濃度為 37%)與濃硫酸(質量百分比濃度為98%)的混合酸水解纖維素漿粕,于水浴溫度80'C 下恒溫攪拌反應3-5小時;接著用lmol/L的NaOH溶液調節pH值至中性(pH7左右); 然后加入去離子水洗滌,得纖維素微晶體膠體溶液;最后將纖維素微晶體膠體溶液進行 噴霧干燥制得纖維素微納晶體粉末。
實施例11、按照如下重量配比進行備料
聚醚砜 8g 纖維素微納晶體 1.8g
聚乙烯吡咯垸酮K30 0.25g N, N-二甲基甲酰胺 40ml
2、 制備鑄膜原液
1) 配制聚醚砜-纖維素微納晶體混合液
將聚醚砜加入40ml的N, N-二甲基甲酰胺中,攪拌使聚醚砜溶解;然后加入纖維素 微納晶體和聚乙烯吡咯烷酮K30,攪拌均勻,獲得聚醚砜-纖維素微納晶體混合液。
2) 混合液的振搖、超聲分散溶解
將聚醚砜-纖維素微納晶體混合液置于臺式空氣恒溫搖床(北京北方同正生物技術發 展公司,型號SHK-99-II)中振搖,控制恒溫搖床的溫度為28'C,振搖48小時后,將 混合溶液置于超聲波清洗儀(鄭州長城科工貿有限公司、型號KQ5200DB型;功率400W; 頻率40KHz)中超聲1.5小時,制得鑄膜原液。
3、 鑄膜原液的脫氣
將制備的鑄膜原液置于真空脫氣裝置中,開啟真空泵對真空脫氣裝置中的鑄膜原液 進行減壓抽真空脫氣,相對真空度為-O. 09MPa,脫氣時間10小時。 5、制膜成型
1) 取脫氣后的鑄膜液流延于潔凈的玻璃板上,用刮刀刮制成200^im的薄膜;
2) 將刮制成的薄膜置于空氣中,蒸發溶劑N, N-二甲基甲酰胺;
3) 放入凝結浴中成型,凝結浴的溫度為2(TC,凝結時間24小時,其中,凝結浴由 N, N-二甲基甲酰胺與水組成,其中,N, N-二甲基甲酰胺與水的體積比為1: 4。
4) 將凝結的薄膜浸泡于蒸餾水中,蒸餾水的溫度為25'C,浸泡24小時后即得到本 發明產品。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測試方法》)的檢測方法檢測本實施例制備的聚 醚砜復合超濾膜的性能指標,檢測結果見表l。
實施例2
1、按照如下重量配比進行備料聚醚砜 7g
纖維素微納晶體 2.0g
聚乙烯吡咯垸酮K30 0.35g
N, N-二甲基乙酰胺 40ml
制備鑄膜原液步驟除了采用40ml的N, N-二甲基乙酰胺作為有機溶劑,恒溫搖床的 溫度為30'C,振搖時間為42小時以及超聲輔助溶解的時間為2小時外,其余與實施例l 相同。
鑄膜原液的脫氣步驟中除了相對真空度為-0.05MPa,脫氣時間為12小時以及制膜成 型步驟中的薄膜的厚度為250pm之外,其余與實施例1相同。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測試方法》)的檢測方法檢測本實施例制備的聚 醚砜復合超濾膜的性能指標,檢測結果見表l。
實施例3
1、按照如下重量配比進行備料
聚醚砜 6g
纖維素微納晶體 1.4g
聚乙烯吡咯烷酮K30 0.45g
N, N-二甲基乙酰胺 30ml
制備鑄膜原液步驟除了采用30ml的N, N-二甲基乙酰胺作為有機溶劑,恒溫搖床的 溫度為3(TC,振搖時間為48小時以及超聲輔助溶解的時間為1小時外,其余與實施例1 相同。
鑄膜原液的脫氣步驟中除了相對真空度為-0.08MPa,脫氣時間為IO小時以及制膜成 型步驟中的薄膜的厚度為20(^m之外,其余與實施例1相同。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測試方法》)的檢測方法檢測本實施例制備的聚 醚砜復合超濾膜的性能指標,檢測結果見表l。
實施例4
1、按照如下重量配比進行備料
聚醚砜 9g纖維素微納晶體 2.2g
聚乙烯吡咯垸酮K30 0.5g
N, N-二甲基甲酰胺 50ml 制備鑄膜原液歩驟除了采用50ml的N, N-二甲基甲酰胺作為有機溶劑,恒溫搖床的 溫度為28'C,振搖時間為36小時以及超聲輔助溶解的時間為1.5小時外,其余與實施例 1相同。
鑄膜原液的脫氣歩驟中除了相對真空度為-0.05MPa,脫氣時間為12小時以及制膜成 型步驟中的薄膜的厚度為225pm之外,其余與實施例1相同。
按照HY/T050-1999 (《中空纖維膜測試方法》)的檢測方法檢測本實施例制備的聚 醚砜復合超濾膜的性能指標,檢測結果見表l。
對照例
選用德國蘇威公司生產的聚醚砜超濾膜作為本發明的對照例。產品性能指標檢測結 果見表l。
表l聚醚砜超濾膜性能檢測結果
實施例1實施例2實施例3實施例4對照例
水通量(L/(m2 h))129. 6136. 6120. 8128. 362. 8
截留率(%)98. 898. 699. 198. 899. 0
《 經6163606152
平均孔徑(nm)4849484844
抗張強度(MPa)7. 97. 57.97.86.8
親水角(°)4745484767
表1的檢測結果表明本發明制備的聚醚砜復合超濾膜具有高的水通量,超濾膜的
水通量達到120.8-136.6 (L/(m2*h));同時具有良好的蛋白質截留性能,蛋白質截留率 達到98%以上;抗張強度高,達到7.5MPa以上;親水性能好,親水角小,達到45-48°; 綜合比較看出,復合超濾膜對比于聚醚砜超濾膜具有使用性能優異、壽命長等特點。
本發明制備的聚醚砜復合超濾膜達到中空纖維超濾膜組件的行業標準 (HY/T062-2002)的要求。
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權利要求
1、一種復合超濾膜,其特征是包括如下重量份配比的原料聚醚砜6-9纖維素粉 1.4-2.2
2、 如權利要求1所述的復合超濾膜,其特征是還包括0.1-0.6重量份的添加劑聚乙烯 吡咯烷酮K30。
3、 一種制備如權利要求1或2所述的復合超濾膜的方法,包括如下順序進行的步驟1) 將原料與有機溶劑混合獲得鑄膜原液;2) 對鑄膜原液進行脫氣處理;3) 將鑄膜原液制成薄膜。
4、 如權利要求3所述的方法,其特征是在步驟l)中,首先將聚醚砜加入有機溶劑中, 攪拌均勻使其溶解,接著將纖維素粉、聚乙烯吡咯烷酮K30加入溶液中,攪拌均勻獲 得鑄膜原液。
5、 如權利要求4所述的方法,其特征是步驟l)還包括,將鑄膜原液置于恒溫搖床中 振搖之后,接著于超聲波清洗儀中超聲分散溶解l一2小時。
6、 如權利要求3或4所述的方法,其特征是所述的有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中的一種或多種。
7、 如權利要求3或4所述的方法,其特征是所述的聚醚砜的重量與有機溶劑的體積之 比為6-9: 30-50。
8、 如權利要求3或4所述的方法,其特征是,在所述步驟2)中,通過抽真空對所述 鑄膜原液進行所述脫氣處理,控制脫氣時的相對真空度為-O. 05~-0. 09Mpa。
9、 如權利要求3或4所述的方法,其特征是步驟3)包括如下順序進行的步驟首先 將鑄膜原液置于玻璃板上,刮制成薄膜;接著將薄膜置于凝結浴中凝結,然后置于蒸 餾水中浸泡24 — 36小時,即得薄膜成品。
10、 如權利要求9所述的方法,其特征是,所述凝結浴為水和N,N-二甲基乙酰胺或者 N,N-二甲基甲酰胺的混合物,其中,所述水與N,N-二甲基乙酰胺或者N,N-二甲基甲酰 胺的體積之比為1: 3-5。
全文摘要
本發明公開了一種復合超濾膜及其制備方法,該復合超濾膜包括如下重量份配比的原料聚醚砜6-9,纖維素粉1.4-2.2。本發明復合超濾膜材料由于纖維素分子鏈帶有多個羥基,親水性好,彌補了聚醚砜超濾膜材料親水性差,抗污染能力弱的缺點。該復合膜材料具有較強的抗污染能力、高的水通量及較好的截留特性,膜材料強度高,延長超濾膜的使用壽命,節約生產成本。
文檔編號B01D71/00GK101507904SQ20081022526
公開日2009年8月19日 申請日期2008年10月29日 優先權日2008年10月29日
發明者張力平, 陳國偉 申請人:北京林業大學